JP2894455B2 - ポリアミド系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリアミドとグラフト変
性ポリオレフィンとからなる新規な樹脂組成物を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリアミドは、優れた特性を有す
る熱可塑性樹脂であり、エンジニアリングプラスチック
として広汎に使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリアミドは、低温衝撃特
性、耐水性および耐塩水性などの特性については、必ず
しも満足のゆくものではなく、これらの点に関してさら
に改良が望まれている。

【０００４】上記のようなポリアミドの特性を改善する
方法として、ポリアミドに他の樹脂を配合してポリアミ
ドの特性を改良しようとする提案がなされており、これ
らポリアミドに配合される他の樹脂として、変性ポリオ
レフィンなどを使用することも既に知られている。

【０００５】すなわち、ポリアミドとポリオレフィンと
は、相互に良好な分散性を有していないため、単にポリ
アミドとポリオレィンとを溶融混練して得られた組成物
を用いて調製された成形体は、ポリアミド部とポリオレ
フィン部との間で相間剥離が生じ易く、ポリアミドの物
性を改善することができない。

【０００６】そこで、ポリアミドとの相溶性を向上させ
るために、変性ポリオレフィンが使用されている（例え
ば特開昭60-35042号公報参照）。ところが、ポリアミド
は、一般に融点が高いため、ポリアミドと変性ポリオレ
フィンとを溶融混練する際には、両者の混合物を相当高
温に加熱する必要があり、この加熱によって、変性ポリ
オレフィンが熱劣化を受けることがあり、このため得ら
れる組成物の特性が予定している特性よりも低くなる傾
向がある。また、変性ポリオレフィンを良好にポリアミ
ド中に分散させるためには、変性ポリオレフィンの変性
率がある程度高いことが必要である。このような組成物
を溶融成形しようとする際には、架橋反応、ゲル化が進
行し、すなわち溶融安定性が悪くなることがある。さら
に、ポリアミドと変性ポリオレフインは、溶融粘度が大
きく異なるため、両成分を有効に混練し、分散性を良好
にすることが困難な傾向にあった。

【０００７】このようにポリアミドに変性ポリオレフィ
ンを配合してポリアミドの特性を改善しようとする従来
の方法は、変性ポリオレフィンをポリアミド中に良好に
分散させることが困難であったため、所望の特性を有す
るポリアミド樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、ポリアミドと変性ポリオレフ
ィンとが相互に均一に分散したポリアミド樹脂組成物を
提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製
造方法は、 (a) 濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘度［η］が０．
０１〜０．５dl/gの範囲内にあるポリアミド低次重縮合
物またはジアミン成分とジカルボン酸成分とから形成さ
れる塩と、 (b) ポリオレフィン１００重量部に対して、極性基含有
不飽和化合物が０．０１〜１０重量部の量でグラフトし
ている極性基含有ポリオレフィンとを、５：９５〜９
８：２の範囲内の重量比で含有する混合物に、溶融状態
で、剪断応力を付与しながら、該低次重縮合物あるいは
該塩の少なくとも一部を重縮合させることを特徴として
いる。

【００１０】本発明の製造方法によれば、ポリアミド前
駆体、すなわち低次重縮合物あるいはナイロン塩(a)と
特定の極性基含有ポリオレフィン(b)とを特定の割合で
含む混合物を溶融状態で剪断応力を付与しながらポリア
ミドオリゴマーの重縮合反応を行っているため、ポリア
ミドと変性ポリオレィンとが良好な分散状態を形成す
る。

【００１１】従って、本発明の方法により得られたポリ
アミド組成物では、ポリアミドが本質的に有している優
れた特性を損なうことなく、強靭性、耐衝撃性、高温剛
性などの特性が向上すると共に、吸水性が低下する。

【００１２】

【発明の具体的説明】次に本発明のポリアミド樹脂組成
物の製造方法について具体的に説明する。本発明で使用
されるポリアミド低次重縮合体の濃硫酸中、３０℃で測
定した極限粘度［η］は、０．０１〜０．５dl/gの範囲
内にあり、特に本発明においては０．０５〜０．３dl/g
の極限粘度を有する低次重縮合体を使用することが好ま
しい。

【００１３】このようなポリアミド低次重縮合体は、分
子内に通常は１個以上、好ましくは２個以上のアミド結
合を有する重縮合体であり、この低次重縮合体の数平均
分子量は、通常は２００００以下、好ましくは３００〜
５０００の範囲内にある。

【００１４】このようなポリアミド低次重縮合物として
は、例えば、アミノカルボン酸を重縮合して得られる低
次重縮合体、および、ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを重縮合して得られる低次重縮合体を挙げることがで
きる。

【００１５】また、本発明においては、上記のような低
次重縮合体の代わりに、あるいは低次重縮合体と共に、
ジアミン成分とジカルボン酸成分とから形成される塩を
用いることもできる。

【００１６】従って、本発明においては、原料である
(a)成分として、ジアミン成分一分子とジカルボン酸成
分一分子とから形成される塩から、濃硫酸中、３０℃で
測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．５dl/gの範囲
内、好ましくは０．０５〜０．３dl/gの範囲内にあるオ
リゴマーまで使用することができる。

【００１７】また、アミノカルボン酸の例としては、p-
アミノメチル安息香酸およびp-アミノ安息香酸を挙げる
ことができる。本発明で使用されるジアミン成分には、
脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよび芳香族ジアミン
がある。

【００１８】ここで、脂肪族ジアミンの例としては、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチ
ルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレン
ジアミン、および2,2,5-トリメチルヘキサメチレンジア
ミンを挙げることができる。

【００１９】また、脂環族ジアミンの例としては、1,3-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ビス(4,4′-アミノシクロ
ヘキシル）メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-ト
リメチルシクロヘキサン、ビス（3-メチル-4- アミノシ
クロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
アミノエチルピペラジン、ピペラジン、2,5-ジメチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、ジアミノメチレンノル
カンファン、ビスアミノプロピルポリテトラヒドロフラ
ン、およびポリオキシプロピレンジアミンを挙げること
ができる。

【００２０】さらに、芳香族ジアミンの例としては、m-
フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリ
レンジアミン、p-キシリレンジアミン、3,3′- ジアミ
ノジフェニル、4,4′- ジアミノジフェニル、3,3′-ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジ
アミノジフェニルメタン、3,4′-ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3′-ジアミノジフェニル
スルフィドおよび4,4′-ジアミノジフェニルスルフィド
並びにこれらの誘導体を挙げることができる。

【００２１】本発明で使用されるジカルボン酸には、脂
肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および芳香族ジ
カルボン酸がある。ここで使用される脂肪族ジカルボン
酸の例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびグルタル酸を挙げ
ることができる。

【００２２】また、脂環族ジカルボン酸の例としてはシ
クロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。さら
に、芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフ
タレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2-
クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチル
イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、5-ヒドロイシ
イソフタル酸およびビス-p- カルボキシフェニルメタン
を挙げることができる。

【００２３】本発明において、上記のようなアミノカル
ボン酸、ジアミン成分およびジカルボン酸成分は、それ
ぞれ単独で使用することもできるし、組み合わせて使用
することもできる。さらに上記のような化合物から生成
される低次重縮合物あるいは塩は、単独で使用すること
もできるし、組み合わせて使用することもできる。

【００２４】上記のようなアミノカルボン酸、ジアミン
成分およびジカルボン酸成分から低次重縮合体を生成す
る方法としては、例えばアミノカルボン酸、ジアミン成
分とジカルボン酸成分、ジアミン成分とジカルボン酸と
の塩などを、水およびリン系化合物の存在下に加熱する
方法を利用することができる。

【００２５】ここで使用されるリン系化合物としては、
リン酸、その塩およびエステル化合物、亜リン酸、その
塩およびエステル化合物、並びに次亜リン酸およびその
塩を使用することができる。

【００２６】具体的には、リン酸塩の例としては、リン
酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケルお
よびリン酸コバルトを挙げることができる。リン酸エス
テルの例としては、具体的には、リン酸の、メチルエス
テル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチル
エステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オ
クタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエス
テルおよびフェニルエステルを挙げることができる。

【００２７】また、亜リン酸塩の例としては、亜リン酸
カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、
亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニ
ッケルおよび亜リン酸コバルトを挙げることができる。
亜リン酸エステルの例としては、亜リン酸トリエステル
を挙げることができ、具体的には、亜リン酸の、メチル
エステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステ
ル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリ
ルエステルおよびフェニルエステルを挙げることができ
る。

【００２８】さらに、亜リン酸塩の例としては、亜リン
酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウ
ム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン
酸ニッケルおよび亜リン酸コバルトを挙げることができ
る。

【００２９】また、次亜リン酸塩の例としては、次亜リ
ン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カル
シウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マグネシウ
ム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケルおよび次
亜リン酸コバルトを挙げることができる。これらのリン
酸化合物は、単独であるいは組み合わせて使用すること
ができる。

【００３０】また、低次重縮合体の調製に際しては、上
記のようなリン化合物以外に、芳香族モノカルボン酸、
脂肪族モノカルボン酸などの化合物を用いてもよい。そ
して、この反応におけるその他の条件は、得られる低次
重縮合体の極限粘度［η］が０．０１〜０．５dl/g、好
ましくは０．０５〜０．３dl/gの範囲内になるように適
宜設定することができるが、反応温度は、通常は２００
〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲内に設
定され、このような温度条件において０．２〜５時間反
応させることにより、上記のような極限粘度を有する低
次重合体を調製することができる。

【００３１】本発明で使用される低次重合体の好適な製
造例を以下に示す。まず、アミノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ジアミンあるいはジカルボン酸とジアミンとの塩
などの重合原料は、水に溶解もしくは分散して使用す
る。この反応原料溶液あるいは分散液に、リン系化合物
を添加して反応を行う。この反応において、リン系化合
物は、原料１００重量部に対して、通常は、０．０１〜
１０重量部の範囲内の量で使用される。また、水は、重
合原料１００重量部に対して、通常は３〜４０重量部、
好ましくは５〜３０重量部の量で使用される。

【００３２】次いで、反応原料溶液もしくは分散液を、
加圧下に、加熱する。このポリアミド低次重縮合物を調
製する際には、オートクレーブのような密閉加圧型反応
装置を用いることが好ましい。この反応は、窒素雰囲気
等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

【００３３】そして、この反応におけるその他の条件
は、得られる低次縮重合体の極限粘度［η］が０．０１
〜０．５dl/g、好ましくは０．０５〜０．３dl/gの範囲
内になるように適宜設定することができるが、反応温度
を通常は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０
℃の範囲内に設定し、このような温度条件において０．
２〜５時間反応させることにより、上記のような極限粘
度を有する低次重縮合体を調製することができる。

【００３４】本発明の製造方法においては、極性基含有
不飽和化合物でグラフト変性された変性ポリオレフィン
(b)の存在下に、溶融混練しながら上記のような(a)成分
の重縮合反応を行う。

【００３５】個々で使用されるポリオレフィンとして
は、 α-オレフィンの単独重合体および共重合体、 エチレンと、エチレン以外の α-オレフィンおよび／ま
たはジエン化合物との共重合体、 エチレンまたはエチレン以外の α-オレフィンと、ジエ
ン化合物との共重合体、エチレンおよび／またはエチレ
ン以外の α-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体 環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体およ
びこれら重合体もしくは共重合体の水添物を挙げること
ができる。

【００３６】ここで α-オレフィンの具体的な例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘ
キセン-1、デセン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルペ
ンテン-1、3-メチルブテン-1およびスチレンを挙げるこ
とができる。

【００３７】また、ジエン成分の具体的な例としては、
ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルナジエンおよび1,4-ヘキ
サジエンを挙げることができる。

【００３８】さらに環状オレィンの具体的な例として
は、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、シクロペン
テン、トリシクロデセン、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エ
ン誘導体、テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10] -3- ドデ
セン誘導体、ヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0
^9.14] -4-ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ[8,8,0,
1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17] -5- ドコセン
誘導体、ペクタシクロ[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14] -4- ヘ
キサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4,
3,0,1^2.5] -3- デセン誘導体、トリシクロ[4,3,0,1^2.5]
-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6,5,1,1^3.6,
0^2.7,0^9.13] -4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペ
ンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4,7,0,1^2.5,0
^8.13,1^9.12] -3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ
[7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15] -4- エイコ
セン誘導体、および、ノナシクロ[9,10,1,1,4,7,0^3.8,0
^2.10,0^12.12,1^13.20,0^14.19,1^15.18] -5-ペンタコセン
誘導体を挙げることができる。

【００３９】上記のような単量体成分から形成されるポ
リオレフィンの具体的な例としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ（ブテン-1）、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・ヘ
キセン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重
合体、ポリ（4-メチルペンテン-1）、ポリ（3-メチルペ
ンテン-1）、4-メチルペンテン-1・デセン-1共重合体、
プロピレン・ブテン-1共重合体、エチレン-プロピレン-
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレ
ン-ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・ブテン
-1・4-メチルペンタン-1共重合体、エチレン・プロピレン
・ブテン-1共重合体、エチレン・トリシクロデセン共重合
体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を挙げる
ことができる。本発明においては、上記のようなポリオ
レフィンを単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。

【００４０】また、ポリオレフィンの重合度および共重
合体の組成などに関して特に制限はない。このようなポ
リオレフィンの製造方法自体は既に公知であり、本発明
においても、公知の技術を利用して製造されたポリオレ
フィンを使用することができる。

【００４１】本発明で使用される極性基含有ポリオレフ
ィンは、上記のようなポリオレフィンに特定量の極性基
含有不飽和化合物をグラフトすることにより合成される
変性ポリオレフィンである。

【００４２】ここでポリオレフィンに導入される極性基
としては、水酸基、酸無水基、ジカルボン酸基、ジカル
ボン酸（部分）エステル基、カルボン酸基、カルボン酸
エステル基、エポキシ基、N-置換アミノ基、N-置換アミ
ド基、イミド基およびN-置換イミド基を挙げることがで
きる。

【００４３】上記のような極性基は、ポリオレフィンに
極性基含有不飽和化合物をグラフトさせることにより調
製することができる。ここで使用される極性基含有不飽
和化合物の例としては、 α，β-不飽和カルボン酸、その無水物およびエステ
ル； α，β-不飽和イミド化合物； エポキシ基含有不飽和化合物； 水酸基含有不飽和化合物； アミド基含有不飽和化合物； および アミノ基含有不飽和化合物を挙げることができる。

【００４４】ここで使用することができるα,β-不飽和
カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチ
ルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸およびグ
ルタコン酸を挙げることができ、また、α,β-不飽和カ
ルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸を挙げることができる。さ
らに、α,β-不飽和カルボン酸エステルの例としては、
上記のカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、メ
チルメタクリレートおよびメチルアクリレート）を挙げ
ることができる。これらのα,β-不飽和カルボン酸類
は、単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。

【００４５】エポキシ基含有不飽和化合物の例として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ビニルグリシジルエーテルおよびアクリルグリシジ
ルエーテルを挙げることができる。上記のようなエポキ
シ基含有化合物は、単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

【００４６】水酸基含有不飽和化合物の例としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒド
ロキシプロピルメタクリレートを挙げることができる。
上記のような水酸基含有化合物は、単独で、あるいは組
み合わせて使用することができる。

【００４７】α,β-不飽和イミド化合物の例としては、
マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミ
ド、N-ブチルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-フ
ェニルマレイミド、N-（o-メチルフェニル）マレイミ
ド、N-（m-メチルフェニル）マレイミド、N-（p-メチル
フェニル）マレイミド、N-（メトキシフェニル）マレイ
ミド、N-（クロルフェニル）マレイミド、N-ベンジルマ
レイミド、N-ナフチルマレイミド、N-シクロヘキシルマ
レイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、イタコン
イミド、N-メチルイタコンイミドおよびN-フェニルイタ
コンイミドを挙げることができる。上記のようなα,β-
不飽和イミド化合物は、単独で、あるいは組み合わせて
使用することができる。

【００４８】アミド基含有不飽和化合物の例としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアク
リルアミドおよびN,N-ジメチルメタクリルアミドを挙げ
ることができる。上記のアミド基含有不飽和化合物は、
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

【００４９】アミノ基含有不飽和化合物の例としては、
N-（6-アミノヘキシル） -マレイミドを挙げることがで
きる。なお、上記α,β-不飽和カルボン酸イミド化合物
およびアミド基含有不飽和化合物は、例えばα,β-不飽
和カルボン酸に、付加反応条件を調製しながら、アンモ
ニアあるいはアミン類を作用させることにより調製する
ことができる。また、アミノ基含有不飽和化合物は、
α,β-不飽和カルボン酸に、ジアミン化合物を作用させ
ることにより調製することができる。ここでアミン類と
しては、アンモニアの他、メチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、
オレイルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、
ジブチルアミン、ジステアリルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、メチルアニリ
ンおよびフェニルナフチルアミンなどを使用することが
できる。また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ンおよびエチレンジアミンなどを使用することができ
る。

【００５０】これらのアンモニア、アミン類あるいはジ
アミン類は、単独で、あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。特に好適な極性基含有不飽和化合物として
は、アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、N-フェ
ニルマレイミド、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レートおよびN-(6-アミノヘキシル） -マレイミドを挙
げることができる。

【００５１】本発明で使用される極性基含有ポリオレフ
ィンは、上述のようなポリオレフィンに上記の極性基含
有不飽和化合物をグラフト重合させることにより調製す
ることができる。即ち、例えば極性基含有ポリオレフィ
ンを調製するに際しては、まず、上述のポリオレフィン
と極性基含有不飽和化合物との混合物を調製する。この
際、ポリオレフィン１００重量部に対して、極性基含有
不飽和化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部グラフト重合するように極性基含有不飽和
化合物とポリオレフィンとの配合量を調整する。例え
ば、反応性の低い極性基含有不飽和化合物を使用する場
合には、グラフト量よりも仕込量を多くすることができ
る。

【００５２】上記のポリオレフィンと極性基含有不飽和
化合物とは、通常は過酸化物の存在下に、上記混合物を
ポリオレフィンの融点以上の温度に加熱する方法、ポリ
オレフィンと極性基含有不飽和化合物との混合物を過酸
化物が溶解している溶液中で加熱する方法等を利用して
反応させることができる。

【００５３】なお、本発明において、極性基含有ポリオ
レフィンは、極性基含有ポリオレフィン全体のグラフト
重合量が上記範囲内になるように極性基を導入すること
により形成されたものであってもよいし、高いグラフト
重合量の極性基含有ポリオレフィンを調製し、この高い
グラフト重合量の極性基含有ポリオレフィンを未変性の
ポリオレフィンで希釈してグラフト重合量を上記範囲内
に調整した極性基含有ポリオレフィンであってもよい。

【００５４】本発明においては、例えば上記のようにし
てグラフト重合を行うことにより、ポリオレフィン（未
変性物）１００重量部に対して、極性基含有化合物が
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部グ
ラフト重合している極性基含有ポリオレフィン(b)を調
製し、この極性基含有ポリオレフィンの存在下、特定の
条件下で、ポリアミド低次重縮合物および／またはジア
ミン成分とジカルボン酸成分とから形成される塩(a)の
重縮合反応を行う。

【００５５】本発明において、この重縮合反応に際し
て、ポリアミド低次重縮合物および／またはジアミン成
分とジカルボン酸成分とから形成される塩(a) と、極性
基含有ポリオレフィン(b) とは、５：９５〜９８：２の
範囲内、好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲内の重
量比になるように混合されて使用される。なお、本発明
において、上記(a)成分と（ｂ）成分との配合比は、両
者の合計量の内分比、即ち(a)成分と(b)成分との合計量
を１００としたときの両者の相対的な重量比を表す。

【００５６】上記の極性基含有ポリオレフィン(b) は、
ポリアミド低次重縮合反応物および／またはジアミン成
分とジカルボン酸成分とから形成される塩(a) の重縮合
反応が進行しているいずれかの段階で存在していればよ
く、例えば(a)成分と(b)成分とを予めドライブレンドし
て使用することもできるし、(a)成分と(b)成分とを別々
にフィードしてもよい。さらに、 (a)成分が重縮合反応
が進行している反応装置内に(b)成分をフィードしても
よい。

【００５７】そして、本発明の製造方法においては、重
縮合反応を溶融状態で剪断応力を賦与しながら行う。従
って、反応温度は、通常はポリアミド低次重縮合体の融
点以上の温度、好ましくは融点から融点よりも５０℃高
い温度の範囲内に設定される。このような温度で重縮合
反応を行うことにより、極性基含有ポリオレフィンが熱
劣化を受けにくくなる。

【００５８】そして、本発明においては、上記の重縮合
反応を反応原料、すなわち、 (a)成分と (b)成分とを含
む混合物に剪断応力を賦与しながら行う。特に本発明の
製造方法では、原料として低次重縮合体のような低分子
量のポリアミドを使用するため、極性基含有ポリオレフ
ィンとポリアミドとの混練温度をポリアミドの分子量に
対応させて低温から高温に移行させながら溶融混練する
ことができる。この場合の昇温速度は、通常は１０℃／
分〜２０００℃／分の範囲内に設定される。このように
反応温度を移行させながら重縮合反応を行うことによ
り、極性基含有ポリオレフィンを過度に加熱することが
ないので、極性基含有ポリオレフィンの熱劣化を有効に
防止することができる。

【００５９】本発明においては、例えば上記のようにし
て加熱して溶融状態になった反応原料を、剪断応力を賦
与しながら重縮合させる。反応原料に剪断応力を賦与す
る方法としては、溶融状態にある反応原料を撹拌しなが
ら重縮合させる方法を採用することができる。特に本発
明においては、ブラベンダーあるいは押出機のような反
応原料に高い剪断応力を賦与することができる装置（撹
拌装置）を使用することが好ましい。さらに、このよう
な装置の中でも、反応型押出機を使用することが好まし
く、反応型押出機の中でもベント付二軸押出機を使用す
ることが特に好ましい。

【００６０】例えば、上記のような装置を用いた重縮合
反応の時間は、得ようとするポリアミドの特性を考慮し
て適宜設定することができるが、通常は１分〜３時間で
ある。

【００６１】このようにして重縮合反応を行うことによ
り、反応原料中のポリアミド低次重縮合物あるいはジア
ミン成分とジカルボン酸成分との塩は、高分子量化す
る。このようにして得られたポリアミド樹脂組成物か
ら、例えばm-クレゾール等を用いてポリアミド樹脂成分
を抽出し、その極限粘度を測定すると、このポリアミド
樹脂成分の濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］
は、通常０．３〜２．０dl/g、好ましくは０．５〜１．
５dl/gの範囲内の値を示すようになる。すなわち、例え
ばポリアミド低次重縮合物を使用した場合、得られるポ
リアミドの分子量は、原料として使用したポリアミド低
次重縮合物の分子量の通常は１０〜１５０倍、好ましく
は２０〜１００倍になる。

【００６２】さらに、本発明の方法によれば、上記のよ
うにして重縮合反応を行うことにより、生成したポリア
ミドと極性基含有ポリオレフィンとが非常に良好な分散
状態を構成する。殊にポリアミドの使用量が多い場合、
ポリアミド中に極性基含有ポリオレフィンが微細に分散
した状態になる。本発明の方法を採用することにより、
ポリアミド低次重縮合物が相互に重縮合して高分子化す
るだけでなく、ポリアミド低次重縮合物の一部は、極性
基含有ポリオレフィンとも反応すると考えられ、従っ
て、本発明の方法により製造された組成物中には、通常
は、ポリアミドおよび極性基含有ポリオレフィンの他、
ポリアミド（あるいはポリアミド低次重縮合物、ジアミ
ンとジカルボン酸との塩）と極性基含有ポリオレフィン
との反応生成物も含有されている。本発明の方法により
製造される組成物中における上記のようなポリアミドと
極性基含有ポリオレフィンとの反応生成物の含有率は、
使用する原料の組成あるいは種類によって異なるが、全
樹脂成分に対して、通常は８０重量％以下、さらに０．
１〜５０重量％の割合で上記のような反応生成物が含有
されている場合が多い。

【００６３】上記のような重縮合反応に際しては、水が
生成するが、本発明においてはこの反応生成水を除去し
ながら重縮合反応を行うことが好ましい。なお、本発明
の製造方法における縮重合反応に際しては、上記の (a)
成分および (b)成分の他に、重合体の製造の際に使用さ
れる添加材を配合することもできる。このような添加剤
の例としては、フェノール系安定剤のような熱安定剤等
の各種安定剤、重合触媒および反応開始剤等を挙げるこ
とができる。

【００６４】このようにして得られたポリアミド樹脂組
成物は、従来から使用されているポリアミドと同様に、
例えばエンジニアリングプラスチック等として使用する
ことができる。

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方
法は、従来から行われているポリマーブレンド法とは異
なり、低次重縮合体などの低分子量のポリアミドを反応
させながら剪断応力の賦与下に極性基含有ポリオレフィ
ンをブレンドしているため、ポリアミドマトリックス中
へ極性基含有ポリオレフィンが良好に分散する。このた
め従来のポリマーブレンド法で製造した樹脂組成物と比
較して、本発明の方法で製造した樹脂組成物は、アイゾ
ット衝撃強度、引っ張り伸び、靭性等の力学的特性が良
好になる。

【００６６】しかも、溶融する際に加熱を穏和な条件で
行うことができるので、極性基含有ポリオレフィンが熱
劣化しにくくなる。このため、得られた樹脂組成物の剛
性が損なわれることが少ない。

【００６７】さらに、本発明においては、ポリマーブレ
ンド法と比較して変性率の低い極性基含有ポリオレフィ
ンを使用することができる。このため混練中に樹脂組成
物のゲル化が起こりにくく、樹脂組成物の流動性に変動
が少ないので、本発明の方法により製造された樹脂組成
物は、良好な成形性を有している。

【００６８】また、ポリアミドの調製と極性基含有ポリ
オレフィンとの混練操作とを、同時に行うことができる
ので、従来の方法では不可欠であった高粘度反応機を用
いたポリアミドの調製工程が省略でき、プロセスの簡略
化をはかることができる。また低次重縮合物は、モノマ
ーと比較すると飛散しにくいため、原料を仕込む際にモ
ノマーの飛散に伴う配合成分比率の変動が少なくなる。
さらに、作業環境の汚染も有効に防止できる。

【００６９】次に本発明の実施例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定
的に希釈されるべきではない。

【００７０】

【実施例１】 ［極性基含有ポリオレフィンの合成］ＭＦＲが０．５ｇ
／10分のホモポリプロピレン１５００ｇ、無マレイン酸
３４．２ｇ、および2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-プチル
ペルオキシ）ヘキシン-3（日本油脂（株）製、商品名：
パーヘキシン 25B）１．０５ｇを混合し、スクリュー径
が２０mmの一軸押出機を用いて２００℃で溶融反応させ
た。

【００７１】生成物はＭＦＲが２０ｇ／10分の無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンであり、無水マレイン酸のグ
ラフト量は、０．１２ｇ／100gであった。 ［ポリアミドオリゴマーの合成］ヘキサメチレンジアミ
ン２５５．６ｇ、テレフタル酸２５５．８ｇ、イソフタ
ル酸１０９．６ｇおよび次亜リン酸ナトリウム１水塩
０．４７ｇにイオン交換水１５５．３ｇを加えて原料水
溶液を調製した。

【００７２】次に、この原料水溶液を容量１リットルの
オートクレーブに仕込、窒素ガス置換を充分に行った
後、オートクレーブ内の圧力をゲージ圧で０Kg／cm²に
設定し、撹拌しながら２時間かけて２５０℃の温度にな
るように加熱した。

【００７３】さらに、この温度で１時間重縮合を行いオ
リゴマー（低次重縮合体）を調製した。１時間経過後、
撹拌を停止し、オートクレーブ底部から圧差１０Kg/cm²
でオリゴマーを取り出した。取り出されたオリゴマー
を、窒素気流中１６０℃の温度および３００mmHgの圧力
で一晩乾燥させた。

【００７４】このオリゴマーの、濃硫酸中、３０℃で測
定した極限粘度［η］は、０．１０dl/gであった。 ［ポリアミド樹脂組成物の合成］上記のようにして得ら
れたオリゴマー９００ｇと変性ポリプロピレン１００ｇ
とをドライブレンドし、二軸押出機（スクリュー径：３
０mm、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度（℃）＝１６０／２６
０／３４５／３４５／３３５／３３５／３３５／３３５
／３３５、第３、第４および第６ゾーンは、大気解放ベ
ント、回転数：８０ rpm）に供給して溶融状態で混練し
ながら、重縮合を行い、樹脂組成物を吐出させた。

【００７５】得られたポリアミド樹脂組成物から、m-ク
レゾールを用いてポリアミド樹脂成分を抽出して、その
極限粘度を測定したところ、［η］は１．０dl/gであっ
た。上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物か
ら調製された試験片（射出成形体）について、曲げ試
験、アイゾット衝撃強度、熱変形温度を測定した。

【００７６】なお、本発明において、上記の特性は、以
下に記載する方法で測定した値である。 ［曲げ試験］ASTM-D790に準拠し、試験片形状 3.2×62
×127mm、曲げ速度５mm／分の条件で曲げ試験を行い、
曲げ弾性率（ＦM：Kg/cm²）および曲げ強度（ＦS：Kg/c
m²）を求めた。 ［アイゾッド衝撃強度］ASTM-D256に準拠し、試験片形
状 63.5×12.7×3.2mmを用いて行った。

【００７７】ノッチ付きおよびノッチ無し。なお、以下
に示す表において、アイドッド衝撃強度の項目中にカッ
コ内に記載した数字は、サンプル中に占めるＮＢ(Not B
reak)のサンプル数を表している。 ［引っ張り試験］ASTM-D-638に準拠して行った。 ［熱変形温度］ASTM-D-648に準拠して行った。

【００７８】試験片形状6.4×12.7×127mm。

【比較例１】実施例１において、極性基含有ポリオレフ
ィンを使用せずに、ポリアミドオリゴマーだけを二軸押
出機に供給して重縮合反応を行い、極限粘度［η］＝
１．０dl/gのポリアミドを調製した。

【００７９】このポリアミドと実施例１で調製した変性
ポリプロピレンとを、８００：２００の割合でドライブ
レンドし、このブレンド物を二軸押出機（バレル温度
（℃）＝２２０／３３０／３４５／３４５／３４０／３
４０／３４０／３４０／３４０）に供給して溶融混練し
て樹脂組成物を得た。

【００８０】上記のようにして得られた樹脂組成物から
形成された射出成形体の曲げ試験、アイゾッド衝撃強
度、熱変形温度を測定した。結果を第１表に示す。

【００８１】

【実施例２】実施例１において、オリゴマー８００ｇと
変性ポリプロピレン２００ｇとをブレンドした以外は、
実施例１と同様に操作して樹脂組成物を調製した。

【００８２】得られた樹脂組成物から形成された射出成
形体の曲げ試験、アイゾッド衝撃強度、熱変形温度を測
定した。結果を第１表に示す。

【００８３】

【比較例２】実施例１において、ポリアミド８００ｇと
変性ポリプロピレン２００ｇとをブレンドおした以外
は、実施例１と同様に操作して樹脂組成物を調製した。

【００８４】得られた樹脂組成物から形成された射出成
形体の曲げ試験、アイゾッド衝撃強度、熱変形温度を測
定した。結果を第１表に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【実施例３、比較例３】実施例１、比較例１において、
変性ポリプロピレンとして無水マレイン酸のグラフト量
が０．５ｇ／１００ｇのものを用いた以外は、実施例
１、比較例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

【００８７】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片（射出成形体）を調製し、この試験片
について曲げ試験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試
験、熱変形温度測定、吸水試験を行った。

【００８８】結果を第２表に示す。

【００８９】

【実施例４、比較例４】実施例２、比較例２において、
変性ポリプロピレンとして無水マレイン酸のグラフト量
が０．５ｇ／１００ｇのものを用いた以外は、実施例
２、比較例２と同様にして樹脂組成物を調製した。

【００９０】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定、吸水試験を行った。

【００９１】結果を第２表に示す。

【００９２】

【実施例５、比較例５】実施例３、比較例３において、
ポリアミドオリゴマーまたはポリアミド７００ｇと変性
ポリプロピレン３００ｇとを混合した以外は、実施例
３、比較例３と同様にして樹脂組成物を調製した。

【００９３】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片（射出成形体）
について、曲げ試験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試
験、熱変形温度測定、吸水試験を行った。

【００９４】結果を第２表に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【実施例６】 ［ポリアミドオリゴマーの合成］ヘキサメチレンジアミ
ン２５５．６ｇ、テレフタル酸２０１．０ｇ、アジピン
酸１４４．６、次亜リン酸ナトリウム１水塩０．４７ｇ
およびイオン交換水１４９．８ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にしてポリアミドオリゴマーを調製した。 ［組成物の合成］上記のようにして調製されたポリアミ
ドオリゴマー９００ｇと、無水マレイン酸グラフト率が
０．５ｇ／１００ｇの変性ポリプロピレンを１００ｇ用
いて、バレル温度（℃）＝１８０／２８０／３４５／３
４５／３３５／３３５／３００／３００に設定した二軸
押出機を用いた以外は、実施例１と同様にして混練して
樹脂組成物を調製した。

【００９７】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定、吸水試験を行った。

【００９８】結果を第３表に示す。

【００９９】

【比較例６】実施例６において合成したポリアミドオリ
ゴマーを二軸押出機に供給して、重縮合反応を行い、極
限粘度［η］＝１．０dl/ｇのポリアミドを調製した。

【０１００】このポリアミドと無水マレイン酸グラフト
率が０．５ｇ／１００ｇの変性ポリプロピレンを９０
０：１００の割合でドライブレンドして、バレル温度
（℃）＝２２０／３００／３４５／３４５／３３５／３
３５／３００／３００に設定した二軸押出機を用いて混
練し、樹脂組成物を調製した。

【０１０１】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定、吸水試験を行った。

【０１０２】結果を第３表に示す。

【０１０３】

【実施例７】 ［ポリアミドオリゴマーの合成］ヘキサメチレンジアミ
ン２５５．６ｇ、テレフタル酸１８２．７ｇ、アジピン
酸１６０．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水塩０．４７
ｇおよびイオン交換水１４９．８ｇを用いた以外は実施
例６と同様にしてポリアミドオリゴマーを調製した。 ［組成物の合成］上記のようにして調製されたポリアミ
ドオリゴマー９００ｇと無水マレイン酸グラフト量が
０．１ｇ／１００ｇの変性ポリプロピレン１００ｇと
を、バレル温度（℃）＝１８０／２８０／３４５／３４
５／３３５／３３５／３３５／３００に設定した二軸押
出機を用いた以外は実施例６と同様にして混練して樹脂
組成物を調製した。

【０１０４】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定、吸水試験を行った。

【０１０５】結果を第３表に示す。

【０１０６】

【実施例８】実施例７において、ポリアミドオリゴマー
８００ｇと変性ポリプロピレン２００ｇとをブレンドし
た以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を調製し
た。

【０１０７】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定、吸水試験を行った。

【０１０８】結果を第３表に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【実施例９】 ［ポリアミドオリゴマーの合成］ヘキサメチレンジアミ
ン２５５．６ｇ、アジピン酸３２１．５ｇ、次亜リン酸
ナトリウム１水塩０．４７ｇおよびイオ交換水１４４．
３ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてポリアミド
オリゴマーを調製した。 ［組成物の合成］このポリアミドオリゴマー８００ｇと
無水マレイン酸グラフト量が０．１ｇ／１００ｇの変性
ポリプロピレン２００ｇとを使用し、バレル温度（℃）
を１８０／２８０／３４５／３４５／３３０／３３０／
３００／２６５／２６５に設定した二軸押出機を用いた
以外は実施例６と同様にして混練して樹脂組成物を調製
した。

【０１１１】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１１２】結果を第４表に示す。

【０１１３】

【比較例７】実施例９において、合成したポリアミドオ
リゴマーを二軸押出機に供給して重縮合反応を行い、極
限粘度［η］＝０．９０dl／ｇのポリアミドを調製し
た。

【０１１４】このポリアミドと、無水マレイン酸グラフ
ト量が０．１ｇ／１００ｇの変性ポリプロピレンとを８
００：２００の割合でドライブレンドしたものを用い、
実施例９と同様にして混練して樹脂組成物を調製した。

【０１１５】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１１６】結果を第４表に示す。

【０１１７】

【実施例１０】実施例９において、ポリアミドオリゴマ
ー７００ｇと変性ポリプロピレン３００ｇとをブレンド
した以外は、実施例９と同様にして樹脂組成物を調製し
た。

【０１１８】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１１９】結果を第４表に示す。

【０１２０】

【比較例８】比較例７において、ポリアミド７００ｇと
変性ポリプロピレン３００ｇとをブレンドした以外は、
比較例７と同様にして樹脂組成物を調製した。

【０１２１】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１２２】結果を第４表に示す。

【０１２３】

【実施例１１】 ［マイレン化ＥＰＲの合成］ＭＦＲが１．１ｇ／１０分
である非晶性のエチレンプロピレンランダムコポリマー
１５００ｇ、無水マレイン酸７．５ｇ、パーヘキシン２
５Ｂ ０．６ｇを用いて２５０℃で反応させてマレイン
化ＥＰＲを調製した。 ［組成物の合成］このマレイン化ＥＰＲ ２００ｇと、
実施例９のオリゴマー８００ｇとを使用した以外は、実
施例９と同様にして樹脂組成物を調製した。

【０１２４】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１２５】結果を第４表に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【比較例９】実施例１において、ポリアミドオリゴマー
８００ｇと、未変性のポリプロピレン２００ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の調製を試み
た。しかし層状剥離をおこしたため、ペレット化できな
かった。

【０１２８】

【実施例１２】 ［極性基含有ポリエチレンの合成］ＭＦＲが０．０３ｇ
／１０分のポリエチレン１５００ｇ、無水マレイン酸１
８．０ｇおよびパーヘキシン２５Ｂ １．０５ｇを混合
し、スクリュー径が２０mmの一軸押出機を用いて２５０
℃で溶融反応させた。

【０１２９】生成物は、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリエチレンであり、無水マレイン
酸のグラフト量は１．０ｇ／１００ｇであった。 ［樹脂組成物の合成］実施例１で合成したポリアミドオ
リゴマー６００ｇと無水マレイン酸変性ポリエチレン４
００ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を調製した。

【０１３０】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１３１】結果を第５表に示す。

【０１３２】

【実施例１３】 ［極性基含有ポリオレフィンの合成］ＭＦＲが２０ｇ／
１０分のポリ（4-メチルペンテン-1）１５００ｇ無水マ
レイン酸１５ｇ、パーヘキシン２５Ｂ １．５０ｇを混
合し、スクリュー径が２０mmの一軸押出機を用いて２６
０℃で溶融反応させた。

【０１３３】生成物は、ＭＦＲが３０ｇ／１０分の無水
マレイン酸変性８ポリ（4-メチルペンテン-1）であり、
無水マレイン酸のグラフト量は、０．４７ｇ／１００ｇ
であった。 ［樹脂組成物の調製］実施例１で合成したポリアミドオ
リゴマー７００ｇと無水マレイン酸変性ポリ（4-メチル
ペンテン-1）３００ｇとを用いた以外は、実施例１と同
様にして樹脂組成物を調製した。

【０１３４】得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様にして試験片を調製し、この試験片について曲げ試
験、引っ張り試験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度測
定を行った。

【０１３５】結果を第５表に示す。

【０１３６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 C08L 51/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 濃硫酸中、３０℃で測定した極限粘
   度［η］が０．０１〜０．５dl/gの範囲内にあるポリア
   ミド低次重縮合物および／またはジアミン成分とジカル
   ボン酸成分とから形成される塩と、 (b) ポリオレフィン１００重量部に対して、極性基含
   有不飽和化合物が０．０１〜１０重量部の量でグラフト
   している極性基含有ポリオレフィンとを、５：９５〜９
   ８：２の範囲内の重量比で含有する混合物に、溶融状態
   で、剪断応力を付与しながら、該低次重縮合物あるいは
   該塩の少なくとも一部を重縮合させることを特徴とする
   ポリアミド系樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリアミド低次重縮合物が、アミノカル
   ボン酸の低次重縮合物、もしくはジアミン成分とジカル
   ボン酸成分とから形成される低次重縮合体であることを
   特徴とする請求項第１項記載のポリアミド系樹脂組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 重縮合反応を、反応型押出機を用いて行
   うことを特徴とする請求項第１項もしくは第２項記載の
   ポリアミド系樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 反応型押出機が、ベント付二軸押出機で
   あることを特徴とする請求項第３項記載のポリアミド系
   樹脂組成物の製造方法。