JPH0748486A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部と、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０１〜１０
重量％のグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体５〜２００重量部とからなる。このグラフト変性エ
チレン・1-ブテンランダム共重合体は、1-ブテン含量が
１５〜２５モル％、極限粘度［η］が０．５〜３．５ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が−５０℃以下、結晶化度が２
０％未満であり、かつ、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、
共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ
（Ｂ値）が１．０〜１．４であるエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体のグラフト変性物である。 【効果】上記組成物は、溶融流動性に優れ、すなわち成
形性に優れており、耐低温衝撃性および剛性に優れた成
形体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、特に耐低
温衝撃性および剛性に優れた成形体を提供することがで
きる、成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリブチレンテレフタレート等の
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その機械的強度、剛性、
耐熱性、耐薬品性、耐油性等の優れた性能を生かしてエ
ンジニアリングプラスチックとして、一部機械部品、電
気器具部品、自動車部品への応用が図られている。しか
しながら、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポ
リエステル樹脂は、上記のような優れた特性を有するも
のの、ポリカーボネート等と比較すると耐衝撃性に劣る
ため、高い耐衝撃性を必要とする分野には従来あまり用
いられていない。

【０００３】耐衝撃性の改良された熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物として、たとえば特公昭４６−５２２５号
公報には、線状ポリアルキレンテレフタレートとエチレ
ン・プロピレンラバー、ポリイソブテンあるいはポリブ
テン等とからなるポリエステル樹脂組成物が提案されて
いる。また、耐衝撃性の改良された熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物の製造法として、特公昭５７−５４０５８
号公報、特公昭５７−５９２６１号公報には、エチレン
重合体またはエチレンと炭素原子数３以上のα- オレフ
ィンとの共重合体に、α，β- 不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト重合した結晶化度７５％以下の変
性エチレン重合体と、熱可塑性ポリエステルとを溶融混
合する方法が提案されている。さらに、特公昭５９−２
８２２３号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂と、
α，β- 不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エ
ポキシド等極性基を有する特定のランダム共重合体とか
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物などが提案され
ている。

【０００４】しかしながら、特公昭４６−５２２５号公
報で提案されている熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
は、上記ポリエステルとエチレン・プロピレンラバー等
との相溶性が劣るため、耐衝撃性の改良効果は不十分で
ある。また、特公昭５７−５４０５８号公報、特公昭５
７−５９２６１号公報で提案されている製造法により得
られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および特公昭５
９−２８２２３号公報で提案されている熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性がかなり改良さ
れるものの、いまだ不十分であり、十分な衝撃強度を得
るためには、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する柔軟
な樹脂成分の量を増やす必要がある。しかしながら、こ
の柔軟な樹脂成分の配合量を増やすと、得られる熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹
脂が本来有している剛性が失われるという問題がある。

【０００５】また、特開昭５８−１７１４８号公報に
は、芳香族ポリエステル、α- オレフィンとα，β- 不
飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体、およびエチ
レンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合体
からなるポリエステル樹脂組成物が提案されたおり、ま
た、特開昭６０−２８４４６号公報には、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
ラフトしたエチレンと炭素原子数３〜６のα- オレフィ
ンとの共重合体、およびポリエポキシ化合物を溶融混合
してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が低温での耐
衝撃性に優れることが開示されている。

【０００６】しかしながら、特開昭５８−１７１４８号
公報および特開昭６０−２８４４６号公報で提案されて
いる組成物は、いずれも低温時の耐衝撃性はかなり改良
されるものの、用途によっては不十分である場合があ
り、十分な衝撃強度を得るためには、熱可塑性ポリエス
テル樹脂に配合する柔軟な樹脂成分の量を増やす必要が
ある。しかしながら、この柔軟な樹脂成分の配合量を増
やすと、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、
熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有している剛性が失わ
れるという問題があり、しかも、溶融流動性が低下し、
成形性が悪いという問題がある。

【０００７】そこで、耐衝撃性、特に耐低温衝撃性およ
び剛性に優れた成形体を提供することができる、成形性
に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の出現が従来
より望まれている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐衝撃性、特
に耐低温衝撃性および剛性に優れた成形体を付与するこ
とができる、成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を提供することにある。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
部と、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が０．０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・1-ブ
テンランダム共重合体（Ｂ）５〜２００重量部とからな
り、該グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｂ）は、（ａ）1-ブテン含量が１５〜２５モル％で
あり、（ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇであり、（ｃ）ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、（ｄ）Ｘ線回
折法により測定した結晶化度が２０％未満であり、か
つ、（ｅ）¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマ
ー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が
１．０〜１．４であるエチレン・1-ブテンランダム共重
合体のグラフト変性物であることを特徴としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物について具体的に説明する。

【００１１】本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と特定のグラ
フト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）と
を特定の割合で含有してなる。

【００１２】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、成
形品を形成するのに十分な分子量を有していればよく、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２５０
℃、荷重３２５ｇ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜３０ｇ／１０分である。

【００１３】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール
ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ある
いはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物
と、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタリンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選
ばれたジカルボン酸化合物とから形成されるポリエステ
ルが挙げられる。

【００１４】また、これらのポリエステルは、熱可塑性
を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸のよう
な３価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン
酸などで変性されていてもよい。

【００１５】これらの熱可塑性ポリエステルの具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソ
フタレート・テレフタレート共重合体などが挙げられ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートが機械的特性、成形性に優れているの
で好ましい。

【００１６】グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム
共重合体（Ｂ） 本発明で用いられるグラフト変性エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（Ｂ）は、特定のエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（以下、未変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体と称する場合がある）に、特定量の不飽和
カルボン酸またはその誘導体がグラフトされてなる。

【００１７】上記未変性エチレン・1-ブテンランダム共
重合体は、1-ブテン含量が１５〜２５モル％、好ましく
は１８〜２２モル％である。1-ブテン含量が上記のよう
な範囲にある未変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体を用いると、成形性に優れるとともに、柔軟性が良好
で取扱いが容易なグラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（Ｂ）を得ることができる。しかも、この
グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性および剛性に優れた成
形体を提供し得る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
ることができる。

【００１８】また、この未変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］が、０．５〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．
５〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記のような範
囲にある未変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体か
ら得られるグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共
重合体（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との
ブレンド性が良好である。しかも、このグラフト変性エ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、
成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
ことができる。

【００１９】さらに、この未変性エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めた
ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下、好ましくは−６
０℃以下である。ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下
の未変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体から得ら
れるグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ）を用いると、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供
し得る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることがで
きる。また、この未変性エチレン・1-ブテンランダム共
重合体の融点は、６０℃以下である。

【００２０】さらにまた、この未変性エチレン・1-ブテ
ンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定された結
晶化度が２０％未満、好ましくは１０％以下である。結
晶化度が２０％未満の未変性エチレン・1-ブテンランダ
ム共重合体から得られるグラフト変性エチレン・1-ブテ
ンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、成形性に優れた
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【００２１】また、この未変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合
モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ
値）が１．０〜１．４である。

【００２２】このような未変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各
モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わ
す指標であり、下式により算出することができる。

【００２３】Ｂ＝Ｐ_BE／（２Ｐ_B・Ｐ_E） （式中、Ｐ_E およびＰ_B は、それぞれ未変性エチレン・
1-ブテンランダム共重合体中に含有される、エチレン成
分のモル分率および1-ブテン成分のモル分率であり、Ｐ
_BEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン
・1-ブテン交互連鎖数の割合である。）このようなＰ
_E 、Ｐ_B およびＰ_BE値は、具体的には、下記のようにし
て求められる。

【００２４】１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇの未
変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を１ｍｌのヘ
キサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製
し、この試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条
件下に測定する。

【００２５】測定条件 測定温度：１２０℃ 測定周波数：２０．０５ＭＨｚ スペクトル幅：１５００Ｈｚ フィルタ幅：１５００Ｈｚ パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ パルス幅：７μｓｅｃ 積算回数：２０００〜５０００回 Ｐ_E 、Ｐ_B およびＰ_BE値は、上記のようにして測定され
る¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromole
cules, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecule
s, 15,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,44181984))
らの報告に基づいて求めることができる。

【００２６】なお、上記式より求められるＢ値は、未変
性エチレン・1-ブテン共重合体が両モノマーが交互に分
布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離
して重合している完全ブロック共重合体の場合には０と
なる。

【００２７】Ｂ値が上記範囲にある未変性エチレン・1-
ブテンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐
低温衝撃性に優れた成形体を提供し得る熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を得ることができる。

【００２８】上記のような特性を有する未変性エチレン
・1-ブテンランダム共重合体は、公知のバナジウム系触
媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブ
テンとを共重合させることによって調製することができ
る。

【００２９】上述したように、本発明で用いられるグラ
フト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）
は、上記のような未変性エチレン・1-ブテンランダム共
重合体が特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体で
グラフト変性されてなる。

【００３０】上記グラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体１００重量％に対して、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００３１】このグラフト量が上記範囲にあるグラフト
変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物中において分散性に優れ
るとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色する
こともない。しかも、このようなグラフト変性エチレン
・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械的
強度に優れた成形体を提供し得る熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を得ることができる。

【００３２】ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラ
ヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸およびナジック酸^TM（エンドシス-
ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）な
どが挙げられる。

【００３３】また、不飽和カルボン酸の誘導体として
は、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合
物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエス
テル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無
水物が好適である。

【００３４】なお、上記未変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸または
その誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラ
フト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）を
構成するエチレン・1-ブテンランダム共重合体の任意の
炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合
していればよい。

【００３５】上記のようなグラフト変性エチレン・1-ブ
テンランダム共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々の方
法、たとえば次のような方法を用いて調製することがで
きる。 （１）上記未変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共
重合させる方法。 （２）上記未変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラ
フト共重合させる方法。

【００３６】いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等
のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行な
うのが好ましい。

【００３７】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオ
キシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジ
カル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーtertーブチルペルオキシド、2,5ージメチル
ー2,5ー ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシンー3、1,
4ービス（tertー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tertー ブチルペルアセテ
ート、2,5ージメチルー2,5ー ジー(tertー ブチルペルオキシ
ド）ヘキシンー3、2,5ージメチルー2,5- ジ（tertー ブチル
ペルオキシド）ヘキサン、tertー ブチルペルベンゾエー
ト、tertー ブチルペルフェニルアセテート、tertー ブチ
ルペルイソブチレート、tertー ブチルペルーsecー オクト
エート、tertー ブチルペルピバレート、クミルペルピバ
レート、tertー ブチルペルジエチルアセテート等の有機
ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
アゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジーtertーブチ
ルペルオキシド、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert- ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert
- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4ービス（tertー ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましく用いられる。

【００３８】これらのラジカル開始剤は、未変性エチレ
ン・1-ブテンランダム共重合体１００量部に対して、通
常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜
０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量
部の量で用いられる。

【００３９】上記のようなラジカル開始剤を使用したグ
ラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行な
うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０
℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定され
る。

【００４０】本発明においては、上記グラフト変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、上記熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好
ましくは１０〜６０重量部の量で用いられる。上記グラ
フト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）が
上記のような量で用いられると、耐低温衝撃性、剛性に
優れた成形体を提供することができる、成形性に優れた
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

【００４１】その他の添加剤 本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、上
記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト変
性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）の他に、
必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、
亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定
剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損な
わない範囲で配合することができる。また、本発明に係
るポリアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することもできる。

【００４２】上記充填剤の例としては、カーボンブラッ
ク、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなど
が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製 本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、上記
の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、グラフト変性エ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）と、必要に応
じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶
融混合することにより調製される。すなわち、本発明に
係る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、上記各成分を
同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサ
ー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレ
ンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練するこ
とによって得られる。

【００４３】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、
バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用
すると、各成分がより均一に分散された高品質の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物が得られる。

【００４４】また、これらの任意の段階で必要に応じて
前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することも
できる上記のようにして得られる本発明に係る熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形
法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形
などの方法により、種々の形状に成形することができ
る。

【００４５】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０１〜
１０重量％のグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム
共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有してなり、このグ
ラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ）
が、1-ブテン含量、極限粘度、ガラス転移温度、結晶化
度およびＢ値が特定の範囲にあるエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体のグラフト変性物であるので、溶融流動
性に優れ、すなわち成形性に優れており、耐低温衝撃性
および剛性に優れた成形体を提供することができる。

【００４６】次に、本発明を実施例より具体的に説明す
るが、本発明は、これら実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４７】

【実施例１】 ［無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体の調製］1-ブテン含量が１９モル％であ
り、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
２．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が−６５℃であ
り、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が２％であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖
分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．１で
あるエチレン・1-ブテンランダム共重合体１０ｋｇと、
無水マレイン酸１００ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキ
シド６ｇを１００ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘ
ンシェルミキサー中でブレンドした。

【００４８】次いで、上記のようにして得られたブレン
ド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出
機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６
ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペ
レタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-
ブテンランダム共重合体を得た。

【００４９】得られたグラフト変性エチレン・1-ブテン
ランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセト
ンで抽出後、このグラフト変性エチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測
定したところ、このグラフト量は０．９３重量％であっ
た。 ［熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製］ポリブチレ
ンテレフタレート［東レ（株）製、ＰＢＴ、１４０１−
Ｘ０６、ＭＦＲ（２５０℃、３２５ｇ荷重）：５ｇ／１
０分］１００重量部と、上記ペレット状の無水マレイン
酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体１
０重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してド
ライブレンド物を調製した。

【００５０】次いで、このドライブレンド物を２５５℃
に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供
給し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを調
製した。

【００５１】得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
のペレットを１２０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で
射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。ま
た、スパイラルフローは、３．８ｍｍφ、半円のスパイ
ラル状の溝を持った金型を用い、下記条件で射出し、そ
の流動距離を測定した。

【００５２】（射出成形条件） シリンダー温度 ・・・・・・ ２５５℃ 射出圧力 ・・・・・・ １０００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度 ・・・・・・ ８０℃ 続いて、下記の方法により、熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物の物性評価を行なった。 (1) 曲げ試験：厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm²）を測
定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃
の温度で２日行なった。 (2) アイゾット衝撃試験：厚み１／８”の試験片を用
い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、２３℃および−４０
℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で
２日行なった。

【００５３】結果を第１表に示す。

【００５４】

【実施例２〜４】実施例１において、実施例１の無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体の配合量をそれぞれ２５重量部、４０重量部、１０
０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフ
ロー、曲げ弾性率および２３℃と−４０℃におけるノッ
チ付き衝撃強度を測定した。

【００５５】結果を第１表に示す。

【００５６】

【実施例５】実施例１において、無水マレイン酸１５０
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性エチレン
・1-ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグラフ
ト量は、１．２重量％であった。以下、この無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物を調製し、そのスパイラ
ルフロー、曲げ弾性率および２３℃と−４０℃における
ノッチ付き衝撃強度を測定した。

【００５７】結果を第１表に示す。

【００５８】

【実施例６】実施例１において、無水マレイン酸２００
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性エチレン
・1-ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグラフ
ト量は、１．６重量％であった。以下、この無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物を調製し、そのスパイラ
ルフロー、曲げ弾性率および２３℃と−４０℃における
ノッチ付き衝撃強度を測定した。

【００５９】結果を第１表に示す。

【００６０】

【比較例１】実施例１のポリブチレンテレフタレートの
みのスパイラルフロー、曲げ弾性率、および２３℃と−
４０℃におけるノッチ付き衝撃強度を実施例１と同様に
して測定した。

【００６１】結果を第２表に示す。

【００６２】

【比較例２】実施例１において、無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに
実施例１の未変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物を調製し、そのスパイラ
ルフロー、曲げ弾性率、および２３℃と−４０℃におけ
るノッチ付き衝撃強度を実施例１と同様にして測定し
た。

【００６３】結果を第２表に示す。

【００６４】

【比較例３】実施例１において、実施例１の未変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに、1-ブテン
含量が１０モル％であり、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移
温度が−５０℃であり、Ｘ線回折法によって測定した結
晶化度が１５％であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、
共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ
（Ｂ値）が１．１であるエチレン・1-ブテンランダム共
重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグ
ラフト量は、０．９５重量％であった。以下、この無水
マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共
重合体２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を調製し、そのス
パイラルフロー、曲げ弾性率、および２３℃と−４０℃
におけるノッチ付き衝撃強度を実施例１と同様にして測
定した。

【００６５】結果を第２表に示す。

【００６６】

【比較例４】実施例１において、実施例１の未変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体の代わりに、1-ブテン
含量が３５モル％であり、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移
温度が−７０℃であり、Ｘ線回折法によって測定した結
晶化度が０％であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共
重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ
（Ｂ値）が１．４であるエチレン・1-ブテンランダム共
重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重
合体を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグ
ラフト量は、０．８５重量％であった。以下、この無水
マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共
重合体２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を調製し、そのス
パイラルフロー、曲げ弾性率、および２３℃と−４０℃
におけるノッチ付き衝撃強度を実施例１と同様にして測
定した。

【００６７】結果を第２表に示す。なお、上記のように
して得られた無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-
ブテンランダム共重合体は、そのペレット形状を保持す
ることができず、取扱が困難であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
   量部と、 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．
   ０１〜１０重量％のグラフト変性エチレン・1-ブテンラ
   ンダム共重合体（Ｂ）５〜２００重量部とからなり、 該グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
   （Ｂ）は、（ａ）1-ブテン含量が１５〜２５モル％であ
   り、（ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇであり、（ｃ）ガラス
   転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、（ｄ）Ｘ線回
   折法により測定した結晶化度が２０％未満であり、か
   つ、（ｅ）¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマ
   ー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が
   １．０〜１．４であるエチレン・1-ブテンランダム共重
   合体のグラフト変性物であることを特徴とする熱可塑性
   ポリエステル樹脂組成物。