JP6698101B2

JP6698101B2 - 高流動性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP6698101B2
Application number: JP2017553871A
Authority: JP
Inventors: 中野　秀健; 秀健中野; 中村　哲也; 哲也中村; 田中　宏和; 宏和田中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2020-05-27
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Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、成形体の耐衝撃性と鏡面光沢度とのバランス、あるいは耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物及びこれから得られる成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかし、ポリアミド樹脂は、一般的に耐摩擦・摩耗性などの機械的強度や耐衝撃性が未だ十分とはいえず、この性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良することができれば、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野でのニーズに応えることができる。

ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、α,β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物では、耐衝撃性を向上させようとすると、一定荷重下のたわみ温度に代表される耐熱性が低下してしまうことを本願発明者は確認している。

また、ドアハンドル、フェンダー又はドアミラースティのような自動車用外装部材にポリアミド樹脂を用いる場合は、材料に高強度・高剛性が要求されるので、樹脂にガラス繊維等の無機充填材を高充填したものを射出成形することが多い。しかし、無機充填材を高充填すると、ポリアミド樹脂組成物自身の流動性が低下し易くなる。その結果、成形品の表面に無機充填材が浮いたような外観となったり、金型転写性の低下によって光沢度が低下したりする。またウエルドラインが目立ち、ウエルド外観が問題となり易い。

成形品の表面外観を改善する方法として、例えば、分子量の低いポリアミド樹脂を用いたり、流動性改質剤（可塑剤やワックス類）を用いる方法がある。しかし、これら方法には衝撃強度の低下や成形時のガスやシルバーストリーク、ピンホール発生の問題があるので、適用には制限がある。さらに、ポリアミドを構成するジアミン成分として特定のジアミンを用いることによって、機械的強度、成形性、表面外観に優れたポリアミド樹脂組成物を得る方法が開示されている（特許文献４及び５）。しかし、この方法の効果は未だ十分ではない。また、ポリアミド樹脂にホモポリプロピレンや特定の酸変性ポリオレフィンを配合することによって耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物を得る方法も開示されている（特許文献６）。しかし、ここでは柔軟性や成形性（射出成型時のスパイラルフロー性）に関しては十分検討されていない。

したがって、ポリアミド樹脂が固有に備える機械的強度（耐衝撃性）をできるだけ損なうことなく、柔軟性が付与された成形体であって、しかも成形性（射出成型時のスパイラルフロー性）や外観（表面光沢）に優れたポリアミド樹脂組成物が従来から望まれていた。

特開昭５５−９６６２号公報特公昭６２−１３３７９号公報特開平９−８７４７５号公報特開２００８−９５０６６号公報特開２０１１−１４８２６７号公報特開２０１５−１０１００号公報

本発明の目的は、上記の各問題点を解決すること、即ちポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性をできるだけ損なうことなく、柔軟性や成形性（成形時の流動性）に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、以下の事項により特定される。

［１］ポリアミド（Ｐ）５０〜９９質量％、及び、
下記の要件(1)〜(3)を満たす酸変性ポリオレフィン（Ｑ）１〜５０質量％
を含むポリアミド樹脂組成物。
(1) ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００（ｇ／１０分）である。
(2) 酸変性量が０.１〜２.０質量％である。
(3) エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％と、プロピレン起因骨格単位０〜８０モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマー（エチレン起因骨格単位とプロピレン起因骨格単位とα−オレフィン起因骨格単位の合計量は１００モル％である）のマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１）を含む。

［２］酸変性ポリオレフィン（Ｑ）が、以下の変性体（ｑ１Ａ）及び変性体（ｑ２）を含み、変性体（ｑ２）の含有量が酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の３〜３０質量％である［１］記載のポリアミド樹脂組成物。
変性体（ｑ１）の一態様であって、プロピレン起因骨格単位を含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ａ）
プロピレン起因骨格単位９０モル％以上と、エチレン又は炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位１０モル％以下とを含むランダムポリプロピレンのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ２）

［３］酸変性ポリオレフィン（Ｑ）が、変性体（ｑ１）の一態様であって、プロピレン起因骨格単位を含まず、エチレン起因骨格単位７５〜９５モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位５〜２５モル％とを含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ｂ）を含む［１］記載のポリアミド樹脂組成物。

［４］［１］記載のポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、無機フィラー１〜１００質量部をさらに含むフィラー含有ポリアミド樹脂組成物。

［５］［１］〜［３］の何れか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

［６］［４］記載のフィラー含有ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性が大きく損なわれることなく、優れた柔軟性や成形性（成形時の流動性）が付与されたポリアミド樹脂組成物である。

［ポリアミド（Ｐ）］

本発明に用いるポリアミド（Ｐ）は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において従来知られる各種のポリアミド樹脂を制限なく使用できる。例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミド樹脂を使用できる。ポリアミド（Ｐ）の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。

（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。上記有機ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどが挙げられる。
（２）ω−アミノ酸の重縮合物、例えばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。

中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ポリカプラミド［６ナイロン］が好ましい。

また本発明では、例えばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用できるし、さらに６ナイロンと６,６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物も使用できる。

ポリアミド（Ｐ）の２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、好ましくは１〜２００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１〜１２５ｃｍ^３／１０ｍｉｎである。このようなポリアミド（Ｐ）を用いることにより、ポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性が十分発現する傾向にあり、流動性に優れた酸変性ポリオレフィン（Ｑ）と混合しても耐衝撃性が大きく損なわれることがない。その結果、耐衝撃性と鏡面光沢度とのバランス、あるいは耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れるという本発明の効果がより顕著になる。

［酸変性ポリオレフィン（Ｑ）］
本発明に用いる酸変性ポリオレフィン（Ｑ）は、下記の要件(1)〜(3)を満たすことを特徴とする。

(1) ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは６０〜１９０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲをこの範囲内に制御することによって、成形体の耐衝撃性と鏡面光沢度とのバランス、あるいは耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れたポリアミド樹脂成形体が得られる。

(2) 酸変性量が０.１〜２.０質量％、好ましくは０.１〜１.０質量％、より好ましくは０.２〜０.８質量％である。酸変性量が少な過ぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、酸変性量が多過ぎると、通常の変性方法では変性時の極性モノマーや有機過酸化物の仕込み量の増加で対応する必要が生じるが、このような変性方法では酸変性ポリオレフィン中にゲル等の異物が混入する場合がある。

(3) エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％と、プロピレン起因骨格単位０〜８０モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマー（エチレン起因骨格単位とプロピレン起因骨格単位とα−オレフィン起因骨格単位の合計量は１００モル％である）のマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１）を含む。この変性体（ｑ１）に用いるエラストマー中のプロピレン起因骨格単位の含有量は０〜８０モル％なので、プロピレン起因骨格単位を含むエラストマーを用いる場合と含まないエラストマーを用いる場合の双方が包含される。そして、これらの好ましい態様は各々異なる。

変性体（ｑ１）がプロピレン起因骨格単位を含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ａ）である場合は、酸変性ポリオレフィン（Ｑ）は、以下の変性体（ｑ１Ａ）及び変性体（ｑ２）を含むことが好ましい。また、変性体（ｑ２）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の３〜３０質量％であることが好ましい。
変性体（ｑ１）の一態様であって、プロピレン起因骨格単位を含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ａ）
プロピレン起因骨格単位９０モル％以上と、エチレン又は炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位１０モル％以下とを含むランダムポリプロピレンのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ２）

一方、変性体（ｑ１）がプロピレン起因骨格単位を含まないエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体である場合は、酸変性ポリオレフィン（Ｑ）は、変性体（ｑ１）の一態様であって、プロピレン起因骨格単位を含まず、エチレン起因骨格単位７５〜９５モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位５〜２５モル％とを含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ｂ）を含むことが好ましい。

以下、変性体（ｑ１Ａ）、変性体（ｑ１Ｂ）及び変性体（ｑ２）について説明する。

［変性体（ｑ１Ａ）］
変性体（ｑ１Ａ）は、プロピレン起因骨格単位を含むエラストマーを用いた場合の変性体（ｑ１）である。変性体（ｑ１Ａ）に用いるエラストマー（ｒ１Ａ）は、好ましくは下記要件(b1)及び(b2)を満たすものであり、より好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、特に好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体である。

（b1）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満であるか又は融点が観測されず、好ましくは融点が１００℃以下であるか又は融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融点とは、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線上で検出された融点である。後述するランダムポリプロピレンの融点のＤＳＣ測定法と異なることに留意すべきである。

変性体（ｑ１Ａ）の柔軟性と、後述するランダムポリプロピレンの変性体（ｑ２）との相溶性の観点から、酸変性前のエラストマー（ｒ１Ａ）は、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの三元共重合体であり、好ましくは下記要件（b2）を満たすものである。

（b2）通常、プロピレン起因構成単位５１〜８０モル％と、エチレン起因構成単位１０〜２４モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因構成単位３〜２５モル％とを含み、好ましくはプロピレン起因構成単位６０〜８０モル％と、エチレン起因構成単位１０〜２０モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因構成単位３〜２３モル％とを含み、より好ましくはプロピレン起因構成単位６５〜８０モル％と、エチレン起因構成単位１１〜１９モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因構成単位４〜２１モル％とを含む共重合体である。

炭素原子数４〜８のα−オレフィンとしては、その入手容易性から１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は、例えば^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。

（b3）ショアーＡ硬度は柔軟性の観点から、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３５〜６０である。ショアーＡ硬度は、試料を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠）。

（b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.２〜３.５である。このような分子量分布を有すると、低分子量成分が少ないためべた付き感が抑制される。

（b5）アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、好ましくは８５〜９９.９％、より好ましくは８５〜９７.５％、特に好ましくは９０〜９７％である。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）がこの範囲にあると、エチレンや１−ブテンなどのコモノマーを多く共重合させた場合でも、完全に結晶性が失われないため、機械物性などの観点から好適である。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、国際公開第２００４−０８７７７５号の第２１頁７行目から第２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。

（b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲内で観測されることが、機械物性の観点から好ましい。このＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、上記（b1）記載の条件により求めることができる。

（b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、加工性や機械物性の観点から、好ましくは０.５〜５００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００g/１０分である。

酸変性前のエラストマー（ｒ１Ａ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィンをアイソタクティック構造で立体規則性重合できる公知の触媒（例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、又はメタロセン化合物を触媒の成分として用いたメタロセン触媒）の存在下で、プロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下で共重合することにより得られる。後述する本願実施例で用いた二種類のプロピレン系重合体（Ｂ）は国際公開第２００６／０９８４５２号に記載されたメタロセン触媒を用いて同公報に記載された方法によって調製された。

［変性体（ｑ１Ｂ）］
変性体（ｑ１Ｂ）は、プロピレン起因骨格単位を含まず、エチレン起因骨格単位７５〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位５〜２５モル％、好ましくは１０〜２５モル％とを含むエラストマー（ｒ１Ｂ）のマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ｂ）である。炭素原子数４〜８のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及びこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。

変性前のエラストマー（ｒ１Ｂ）は、炭素原子数４〜８のα−オレフィン含量が５〜２５モル％、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１１〜２２モル％、特に好ましくは１２〜２０モル％である。α−オレフィン含量がこのような範囲にあると、柔軟性が良好で取扱いが容易な変性体（ｑ１Ｂ）を得ることができる。しかも、このエラストマー（ｒ１Ｂ）を用いると、耐衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

変性前のエラストマー（ｒ１Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０.５〜１.４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.７〜１.４ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこのような範囲にあると、変性体（ｑ１Ｂ）とポリアミド（Ｐ）とのブレンド性が良好になる。しかも、このエラストマー（ｒ１Ｂ）を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

上記のような特性を有する変性前のエラストマー（ｒ１Ｂ）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。

［変性体（ｑ２）］
変性体（ｑ２）は、プロピレン起因骨格単位９０モル％以上と、エチレン又は炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位１０モル％以下とを含むランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）のマレイン酸又はその無水物による変性体である。この変性体（ｑ２）においてはランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）を用いるので、特にホモポリプロピレンの変性体を用いた場合と比較して、成形体の衝撃特性と成形時流動性のバランスがさらに向上する。

炭素原子数４〜８のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。中でも、１−ブテンが好ましい。エチレン又は炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位の量は、好ましくは０.１〜８モル％、より好ましくは０.２〜７.５モル％である。

ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１２５〜１６８℃である。さらに同時に測定される融解熱量（△Ｈ）は、好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上である。この融点（Ｔｍ）は具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した値である。

ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）は、通常はアイソタクティックポリプロピレンである。アイソタクティックであるとは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が好ましくは９０〜９９.８％、より好ましくは９５〜９９.８％である。ｍｍｍｍ分率は、例えば特開２００７−１８６６６４号公報に記載されているように、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、同公報に開示された測定法によって算出される。

ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、通常０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜１００ｇ／１０分である。ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）、特にアイソタクティックポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた公知の様々な方法によって製造できる。

［酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の製造方法］
酸変性ポリオレフィン（Ｑ）は、例えば、先に説明したエラストマー（ｒ１Ａ）とランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）のブレンド体に、あるいは先に説明したエラストマー（ｒ１Ｂ）に、必要に応じて後述する添加剤を加え、マレイン酸又はその無水物をラジカル開始剤の存在下でグラフト重合させて得られる。エラストマー（ｒ１Ａ）とランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）は、予め公知の溶融混練法を用いて造粒されていてもよい。

マレイン酸又はその無水物の仕込み量は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、通常０.０１０〜１５質量部、好ましくは０.０１０〜５.０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、通常０.００１０〜１.０質量部、好ましくは０.００１０〜０.３０質量部である。

ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前のポリオレフィンや他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。

マレイン酸又はその無水物によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。プロピレン系ポリアミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、次いでマレイン酸又はその無水物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、マレイン酸又はその無水物と、変性前ポリオレフィンとを反応させて酸変性体を製造することもできる。この反応は、通常は変性前ポリオレフィンの融点以上の温度で、通常０.５〜１０分間行われることが望ましい。

［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ｐ）５０〜９９質量％と酸変性ポリオレフィン（Ｑ）１〜５０質量％、好ましくはポリアミド（Ｐ）６０〜９８質量％と酸変性ポリオレフィン（Ｑ）２〜４０質量％、より好ましくはポリアミド（Ｐ）７０〜９８質量％と酸変性ポリオレフィン（Ｑ）２〜３０質量％、特に好ましくはポリアミド樹脂（Ｐ）７５〜９８質量％と酸変性ポリオレフィン（Ｑ）２〜２５質量％［ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量％］の割合で用いることによって得られる。このような割合でポリアミド（Ｐ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｑ）を用いることによって、耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れた成形体が提供される。また成形性にも優れる。

さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、低せん断速度γ１＝１２.１６（１／ｓ）及び高せん断速度γ２＝１２１６（１／ｓ）における溶融粘度η１及びη２が比較的低い。しかもη１とη２の比Ｘ（＝η１／η２）、すなわちせん断速度を速くした場合の溶融粘度の低下の割合、が比較的大きい。したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は流動性に優れると共に、特に高せん断速度の条件下での成形（例えば成形速度が速く成形サイクルが短い成形）においても有用である。さらに、低せん断速度における溶融粘度η１が低過ぎることがないので、例えば射出成形時のノズル部の糸引きの問題が生じにくく歩留まりに優れている。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、ポリアミド（Ｐ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｑ）と、必要に応じて配合される添加剤とを種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。具体的には、上記各成分を同時に又は逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の混合装置に装入して混合し、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。特に、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じてその他の添加剤、例えば酸化防止剤などを添加することもできる。

［その他の添加剤］
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド（Ｐ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を、ポリアミド樹脂組成物１００質量部あたり、通常０.０１〜１０質量部、好ましくは０.１〜５質量部含んでいてもよい。これらの添加剤は、ポリアミド樹脂組成物の調製段階で添加してもよいし、酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の調製前、調製中、又は調製後に添加してもよい。

また、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、無機フィラーを通常１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合でさらに含むフィラー含有ポリアミド樹脂組成物としても良い。このようなフィラー含有ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度をさらに向上させたい場合、あるいは調整された線膨張率（成形収縮率）を持つ成形体が必要な用途で有用である。

フィラーとしては、例えば、繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤が挙げられる。繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、ガラス繊維の好適な例としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。粒状又は板状充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。

フィラーを含まない場合でも強固に接着し、金属に接着した樹脂成形物を取り去るには非常に強い力が必要である。しかしながら、成形された複合体を温度サイクル試験にかけると、フィラーを含まない樹脂の系ではサイクルを重ねることで急速に接着強度が低下する。この原因の一つは、線膨張率で金属形状物と熱可塑性合成樹脂組成物に大差があることによる。例えば、アルミニウム合金の線膨張率は金属の中では大きい方だが、それでも熱可塑性合成樹脂よりかなり小さい。フィラーの存在は熱可塑性合成樹脂組成物の線膨張率を下げ、アルミニウム合金の線膨張率、約２.５×１０^−５℃^−１に近づける。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。

ポリアミド樹脂（Ｐ）
「ＰＡ６６」：６,６ナイロン（デユポン社製、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１Ｌ、溶融温度２６３℃、ビカット軟化温度２３８℃、密度１１４０ｋｇ／ｍ^３、ＭＶＲ８０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ）。ＰＡ６６のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２７５℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で測定した。

ランダムポリプロピレン（ｒ２）
「ｒ-ＰＰ」：ランダムポリプロピレン（エチレン含量３.０モル％、１−ブテン含量１.０モル％、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０分、融点１４０℃）

酸変性前のエラストマー（ｒ１Ａ）
国際公開第２００６／９８４５２号に開示された方法に準拠して、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＢＥＲ（ｒ１Ａ））を調製した。樹脂の性状は次の通りであった。プロピレンに由来する骨格含有量６８モル％、エチレンに由来する骨格含有量１３モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量１９モル％、ｍｍ９２％、ＭＦＲ７（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ２.１、Ｔｇ−２９℃。

酸変性前のエラストマー（ｒ１Ｂ）
三井化学製のエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）の３種類（ｒ１Ｂ−１）〜（ｒ１Ｂ−３）を用いた。なお、ＥＢＲ（ｒ１Ｂ−１）の酸変性体のみ実施例で用い、その他のＥＢＲ（ｒ１Ｂ−２）〜（ｒ１Ｂ−３）の酸変性体は比較例で用いた。エチレン・１-ブテン共重合体４種類の性状は以下の通りである。

（ｒ１Ｂ−１）エチレン含量８５モル％、ＭＦＲ（２３０℃）５５ｇ／１０分
（ｒ１Ｂ−２）エチレン含量８５モル％、ＭＦＲ（２３０℃）３.０ｇ／１０分
（ｒ１Ｂ−３）エチレン含量８１モル％、ＭＦＲ（２３０℃）１.５ｇ／１０分

酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の各種物性の測定方法は以下の通りである。

（測定用プレスシートの作製）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧力シート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。

（ショアーＡ硬度）
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して測定した。

（ＭＦＲ）
２３０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

［酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の調製］
実施例で用いた酸変性ポリオレフィン（Ｑ−１）〜（Ｑ−２）、及び比較例で用いたグラフト変性樹脂（Ｑ−１’）〜（Ｑ−３’）の調製方法を以下に示す。

（Ｑ−１の調製方法）
ｒ-ＰＰ２０質量％及びＰＢＥＲ（ｒ１Ａ−１）８０質量％からなるポリプロピレン系組成物（Ｃ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の２軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、酸変性ポリオレフィン（Ｑ−１）を得た。得られた酸変性ポリオレフィン（Ｑ−１）の物性結果を表１に示す。なお、酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の変性度（無水マレイン酸含量、表１ではＭＡＨ（ｗｔ％）と表記）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。

（Ｑ−２の調製方法）
ポリプロピレン系組成物（Ｃ−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（ｒ１Ｂ−１）を用いた以外は、Ｑ−１の調製方法と同様にして酸変性ポリオレフィン（Ｑ−２）を得た。得られた（Ｑ−２）の物性結果を表１に示す。

（Ｑ−１’の調製方法）
ポリプロピレン系組成物（Ｃ−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（ｒ１Ｂ−２）を用い表１に示す配合に変更した以外は、Ｑ−１の調製方法と同様にして耐衝撃性改良剤（Ｑ−１’）を得た。得られた（Ｑ−１’）の物性結果を表１に示す。

（Ｑ−２’の調製方法）
ポリプロピレン系組成物（Ｃ−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（ｒ１Ｂ−３）を用い表１に示す配合に変更した以外は、Ｑ−１の調製方法と同様にして耐衝撃性改良剤（Ｑ−２’）を得た。得られた（Ｑ−２’）の物性結果を表１に示す。

（Ｑ−３’の調製方法）
ポリプロピレン系組成物（Ｃ−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（ｒ１Ｂ−３）を用い表１に示す配合に変更した以外は、Ｑ−１の調製方法と同様にして耐衝撃性改良剤（Ｑ−３’）を得た。得られた（Ｑ−３’）の物性結果を表１に示す。

［実施例１］
６６ナイロン［デユポン社製、商品名ザイテル１０１Ｌ］８０質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｑ−１）２０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
（射出成形条件）
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２
金型温度：８０℃

続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。結果を表２に示す。

（１）引張り試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に従って、降伏点強度、破断伸び測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

（２）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ^２）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

（３）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に従って、２３℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。

（４）流動性
シリンダー温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３.８ｍｍφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。

（５）外観（グロス）
シリンダー温度２８０℃、射出圧力８０ＭＰａ、金型温度８０℃とした７０ｔ型締力の射出成形機にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を成形し、６０°鏡面光沢度をＪＩＳＺ８７４１に準拠し測定した。

（６）溶融粘度
ポリアミド組成物の溶融粘度を、東洋精機製のキャピラリーレオメーター（キャピログラフ１Ｂ）を使用して測定した。測定に使用したオリフィスの形状はＤ＝１ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０であり、バレルの温度設定は２９０℃とした。ポリアミド組成物のペレットをバレル内に投入し６分間滞留させた後、所定の速度でピストンを押し込んだ。ピストンの押込み速度を変化させることで、低せん断速度γ１＝１２.１６（１／ｓ）及び高せん断速度γ２＝１２１６（１／ｓ）における溶融粘度をそれぞれη１及びη２とした。そして、η１とη２の比Ｘ（＝η１／η２）を算出した。

［実施例２］
６６ナイロン８０質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｑ−１）２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示す。

［実施例３］
酸変性ポリオレフィン（Ｑ−１）の代わりに、酸変性ポリオレフィン（Ｑ−２）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示す。

［実施例４］
６６ナイロン８０質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｑ−２）２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示す。

［比較例１〜比較例７］
表３に記載した各成分を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。これらの結果を表３に示す。

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れるので、樹脂材料にそのような物性が求められる各種分野にエンジニアリングプラスチックとして産業上極めて有用である。

Claims

ポリアミド（Ｐ）５０〜９９質量％、及び、
下記の要件(1)〜(4)を満たす酸変性ポリオレフィン（Ｑ）１〜５０質量％
を含むポリアミド樹脂組成物。
(1) ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００（ｇ／１０分）である。
(2) 酸変性量が０.１〜２.０質量％である。
(3) エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％と、プロピレン起因骨格単位０〜８０モル％と、炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマー（エチレン起因骨格単位とプロピレン起因骨格単位とα−オレフィン起因骨格単位の合計量は１００モル％である）のマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１）の一態様であって、プロピレン起因骨格単位を含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ１Ａ）を含む。
(4) プロピレン起因骨格単位９０モル％以上と、エチレン又は炭素原子数４〜８のα−オレフィン起因骨格単位１０モル％以下とを含むランダムポリプロピレンのマレイン酸又はその無水物による変性体（ｑ２）を含み、変性体（ｑ２）の含有量が酸変性ポリオレフィン（Ｑ）の３〜３０質量％である。
変性体（ｑ１Ａ）がプロピレン起因骨格単位５１〜８０モル％を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、無機フィラー１〜１００質量部をさらに含むフィラー含有ポリアミド樹脂組成物。
請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
請求項３記載のフィラー含有ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。