JP2001302908A - ブロー成形用ポリアミド組成物 - Google Patents

ブロー成形用ポリアミド組成物

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JP2001302908A
JP2001302908A JP2000117137A JP2000117137A JP2001302908A JP 2001302908 A JP2001302908 A JP 2001302908A JP 2000117137 A JP2000117137 A JP 2000117137A JP 2000117137 A JP2000117137 A JP 2000117137A JP 2001302908 A JP2001302908 A JP 2001302908A
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polyamide
blow molding
acid
modified polyolefin
modified
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JP2000117137A
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English (en)
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Hajime Komada
肇 駒田
Hiroaki Arita
博昭 有田
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Daicel Evonik Ltd
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Daicel Degussa Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形品に必要とされる加工性と耐薬品
性や低温衝撃性等の特性とを何れも充足させることので
きるブロー成形用ポリアミド組成物を得る。 【解決手段】 本発明のブロー成形用ポリアミド組成物
は、末端アミノ基と末端カルボキシル基との比率が、前
者:後者=100:0〜50:50であるアミン末端ポ
リアミドを少なくとも含むポリアミドと変性ポリオレフ
ィンとからなる。前記アミン末端ポリアミドとしてポリ
アミド11、ポリアミド12などを使用できる。前記変
性ポリオレフィンとして、エポキシ変性、酸無水物変性
又はカルボン酸変性ポリオレフィンなどを使用できる。
変性ポリオレフィンの量は、ポリアミド100重量部に
対して、例えば0.5〜100重量部程度である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド組成
物、より詳細には、耐薬品性に優れ、なお且つ低温での
耐衝撃性や高温における耐バースト性に優れた容器等の
ブロー成形品を得るのに有用なブロー成形用ポリアミド
組成物、及び該ポリアミド組成物で形成されたブロー成
形品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂を使用したブロー成形容
器は、耐薬品性、耐熱性などに優れていることから、食
品、オイルや化粧品などの化学薬品を多く含む液状物等
を充填するための一般用並びに産業用の容器として期待
されながら、その成形性が劣るため、特殊な装置や条件
を必要とした。また、一般的な装置や条件でポリアミド
製のブロー成形品を得たい場合には、共重合品や透明ポ
リアミドなど非晶性のポリアミドが用いられてきた。し
かし、このようなポリアミドを用いると、ポリアミドが
本来有する高い耐薬品性や高温耐バースト性などの特性
が十分に発揮されず、商品としての価値は低いものであ
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ブロー成形品に必要とされる加工性と、耐薬品性や
低温衝撃性等の特性とを、何れも充足させることのでき
るブロー成形用ポリアミド組成物、及びこのポリアミド
組成物で形成されたブロー成形品を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、通常使用されるカル
ボン酸末端ポリアミドに代えてアミン末端ポリアミドを
用い、該アミン末端ポリアミドと変性ポリオレフィンと
を押出し機内で加熱混合すると、ポリアミドのアミン末
端と変性ポリオレフィンの変性部位との間で化学的な反
応が進行し、ブロー成形時における溶融状パリソンの安
定性及び均一膨張性が向上するとともに、耐薬品性、低
温衝撃性及び高温下での耐バースト性に優れたブロー成
形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0005】すなわち、本発明は、末端アミノ基と末端
カルボキシル基との比率が、前者:後者=100:0〜
50:50であるアミン末端ポリアミドを少なくとも含
むポリアミドと変性ポリオレフィンとからなるブロー成
形用ポリアミド組成物を提供する。本発明は、また、上
記のブロー成形用ポリアミド組成物で形成されたブロー
成形品を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明のブロー成形用ポリアミド
組成物は、末端アミノ基と末端カルボキシル基との比率
が、前者:後者=100:0〜50:50であるアミン
末端ポリアミドを少なくとも含むポリアミド(ナイロ
ン)と変性ポリオレフィンとで構成されている。
【0007】ポリアミドの種類としては、例えば、脂肪
族、脂環式又は芳香族ジアミンと、脂肪族、脂環式又は
芳香族ジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミ
ド;ε−アミノヘキサン酸、11−アミノウンデカン酸
等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミ
ド;ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラ
クタムから得られるポリアミド;又は前記成分からなる
共重合ポリアミド;これらのポリアミドの混合物等が挙
げられる。
【0008】より具体的には、ポリアミドとして、ポリ
アミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミ
ド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミ
ド612、ポリアミド1010、芳香族ポリアミド、脂
環式ポリアミドなどを使用できる。また、ポリアミドに
は、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、
ポリアミド12などのポリアミドからなるハードセグメ
ントと、ポリエーテル成分などからなるソフトセグメン
トとを有するマルチブロック共重合体なども含まれる。
これらの中でも、特に加工特性に優れることから、ポリ
アミド11、ポリアミド12などが好ましい。
【0009】ポリアミド中の全末端アミノ基と全末端カ
ルボキシル基との比率(モル比)は、前者:後者=10
0:0〜50:50の範囲であればよいが、好ましく
は、前者:後者=100:0〜65:35程度である。
また、ポリアミド全体における末端アミノ基の全末端基
に対する割合は、好ましくは50〜100モル%、さら
に好ましくは65〜100モル%である。
【0010】前記末端アミノ基と末端カルボキシル基の
比率や、末端アミノ基の全末端基に対する割合は、重合
時に添加する末端調整剤(例えば、モノアミン、ジアミ
ン、一塩基酸、二塩基酸など)の量を調節したり、ジア
ミンとジカルボン酸との重縮合によりポリアミドを製造
する場合には、該ジアミンとジカルボン酸のモル比を変
化させることによりコントロールできる。例えば、末端
調整剤としてモノアミンを使用すると末端カルボキシル
基が減少し、ジアミンを用いると末端カルボキシル基が
減少するとともに末端アミノ基が増加する。また、末端
調整剤として一塩基酸を用いると末端アミノ基が減少
し、二塩基酸を用いると末端アミノ基が減少するととも
に末端カルボキシル基が増大する。
【0011】前記変性ポリオレフィンには、エポキシ変
性ポリオレフィン、酸無水物変性ポリオレフィン、カル
ボン酸変性ポリオレフィンなどのグラフト変性ポリオレ
フィンなどが含まれる。これらのグラフト変性ポリオレ
フィンは、ポリオレフィンに、該ポリオレフィンに対し
てグラフト化可能な不飽和化合物をグラフト重合させる
ことにより得られる。
【0012】前記変性ポリオレフィンの基体となるポリ
オレフィン(未変性ポリオレフィン)としては、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどの炭素数
2〜20程度のα−オレフィン等の単独重合体又は共重
合体が挙げられる。該ポリオレフィンは、その特性を損
なわない範囲内で、例えば、ジエン化合物から誘導され
る構成単位等、α−オレフィンから誘導される構成単位
以外の構成単位を含んでいてもよい。
【0013】好ましい基体ポリオレフィンには、エチレ
ンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体、及
びプロピレンを主体とするプロピレン・α−オレフィン
共重合体などが含まれる。
【0014】前記エチレン・α−オレフィン共重合体に
おいて、エチレンとα−オレフィンとのモル比は、前者
/後者=10/90〜99/1、好ましくは50/50
〜95/5程度である。エチレン・α−オレフィン共重
合体の代表的な例として、エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・1−ブテン共重合体などが挙げられる。
また、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体におい
て、プロピレンとα−オレフィンとのモル比は、前者/
後者=50/50〜95/5程度である。プロピレン・
α−オレフィン共重合体の代表的な例として、プロピレ
ン・1−ブテン共重合体などが挙げられる。
【0015】基体ポリオレフィンとして、例えばエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、そのメルト
フローレート(190℃)は、0.1〜50g/10分
程度、密度は0.850〜0.900g/cm3程度で
あり、X線による結晶化度は40%程度以下である。
【0016】前記ポリオレフィンをグラフト変性する際
に使用する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸
グリシジル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基を有する不飽和化合物;アクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,5−ジカルボン酸(ナジッ
ク酸)、メチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,5−ジカルボン酸(メチルナジ
ック酸)などの不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸などの不飽和カルボン酸無水物;前
記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、イミド化合
物、エステル化合物などの不飽和カルボン酸誘導体など
が挙げられる。
【0017】これらのグラフト変性剤は単独で又は2種
以上組み合わせて使用できる。これらのグラフト変性剤
の中でも、不飽和カルボン酸無水物を使用することが好
ましく、無水マレイン酸又は無水ナジック酸が特に好ま
しい。
【0018】グラフト重合は、未変性のポリオレフィン
を溶媒に懸濁又は溶解させ、この懸濁液又は溶液に前記
グラフト変性剤を添加してグラフト反応させる方法、未
変性のポリオレフィンとグラフト変性剤との混合物を溶
融させながらグラフト反応させる方法等により行うこと
ができる。前記グラフト変性剤の使用量は、反応性等を
考慮して適宜設定できるが、一般には、未変性ポリオレ
フィン100重量部に対して1〜10重量部程度であ
る。グラフト反応を行う際には、ラジカル開始剤を用い
ることができる。ラジカル開始剤としては、例えば、有
機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などの
公知のラジカル開始剤を使用できる。
【0019】グラフト変性ポリオレフィンにおけるグラ
フト量は、未変性ポリオレフィンに対するグラフト変性
剤の割合として、例えば0.01〜10重量%程度、好
ましくは0.1〜5重量%程度である。
【0020】グラフト変性ポリオレフィンのX線による
結晶化度は、例えば40%以下、好ましくは30%以
下、さらに好ましくは20%以下であり、メルトフロー
レート(190℃)は、例えば0.1〜50g/10分
程度、好ましくは0.2〜20g/10分程度であり、
密度は0.82〜0.96g/cm3程度、好ましくは
0.84〜0.92g/cm3程度である。
【0021】本発明のポリアミド組成物において、前記
変性ポリオレフィンの量は、ポリアミドの諸特性を損な
わない範囲で適宜選択できるが、通常、ポリアミド10
0重量部に対して、0.5〜100重量部程度、好まし
くは2〜60重量部、さらに好ましくは3〜40重量
部、特に5〜30重量部程度である。変性ポリオレフィ
ンの量が多すぎると、ポリアミドが本来有している強度
や耐薬品性、耐熱性などの特性を低下させるおそれがあ
り、逆に少なすぎると加工特性が改善されないだけでな
く、低温での耐衝撃性や高温での耐バースト性もさほど
改善されない傾向となる。変性ポリオレフィンは単独で
又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0022】本発明のポリアミド組成物は、前記ポリア
ミドと変性ポリオレフィンに加えて、さらにグリコール
又はその誘導体を含んでいてもよい。グリコール又はそ
の誘導体を含有させることにより、低温下での耐衝撃性
をより一層向上させることができる。
【0023】前記グリコール又はその誘導体には、例え
ば、下記式(1)
【化1】 (式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基又はアシル基を示し、A1、A2及びA3は、
同一又は異なって、炭素数2以上のアルキレン基を示
し、l、m及びnは、同一又は異なって、0以上の整数
を示す。但し、l+m+n>0である)で表される化合
物が含まれる。
【0024】R1、R2におけるアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル
基などの炭素数1〜6程度のアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数1〜4程度のアルキル基が好ま
しく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【0025】R1、R2におけるアシル基としては、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基などの炭
素数2〜8程度の脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基な
どが挙げられる。R1及びR2のうち、少なくとも一方は
水素原子であるのが好ましく、特に、R1及びR2が何れ
も水素原子であるのが好ましい。
【0026】A1、A2、A3における炭素数2以上のア
ルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基な
どの炭素数2〜6程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレ
ン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜4
のアルキレン基が好ましい。
【0027】l+m+nは1以上の整数であり、好まし
くは1〜30000程度、さらに好ましくは10〜50
00程度、特に好ましくは20〜1000程度である。
【0028】上記式(1)で表される化合物の代表的な
例として、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオールなどのアルキレングリコー
ル;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール(以下、これらを単に「ポリエ
チレングリコール」と総称することがある)、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール(以下、これらを単に「ポリプロピレ
ングリコール」と総称することがある)、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンテトラメチ
レングリコール(PPTG)(ポリオキシプロピレンポ
リオキシテトラメチレンブロックコポリマー)などのポ
リアルキレングリコール(コポリマーを含む);及びこ
れらのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モ
ノアシル体、ジアシル体、モノアルキルエーテルモノア
シル体などが挙げられる。
【0029】これらのグリコール又はその誘導体は単独
で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。好ましいグリコール又はその誘導体は、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピ
レンテトラメチレングリコール(PPTG)などのポリ
アルキレングリコール(コポリマーを含む)である。ポ
リアルキレングリコールの数平均分子量は、例えば30
〜1000000程度、好ましくは60〜100000
程度、さらに好ましくは120〜50000程度であ
る。
【0030】前記グリコール又はその誘導体の量は、ポ
リアミドの諸特性を損なわない範囲で適宜選択できる
が、通常、ポリアミド100重量部に対して、0.01
〜10重量部程度、好ましくは0.1〜8重量部、さら
に好ましくは0.5〜6重量部程度である。グリコール
又はその誘導体の量が多すぎると、樹脂からこれらがブ
リードアウトを起こしたり、またすべて樹脂に取り込ま
れた場合でも、ポリアミドが本来有している強度や耐熱
性などの特性を低下するおそれがある。
【0031】本発明のポリアミド組成物には、可塑剤を
添加してもよい。可塑剤としては、例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス
(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェー
ト、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス
(ブトキシエチル)ホスフェート、トリス(β−クロロ
プロピル)ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル系可塑剤;ポリエステル系可塑
剤;エポキシ系可塑剤;無水ヒドロフタル酸エステル系
可塑剤;ブチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレ
ート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジメチルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ジ(ブトキシエチル)アジペート、ジ(2−エ
チルヘキシル)アゼレート、ジオクチルセパケート、ジ
ブチルセパケート、クエン酸アセチルトリエチル、ジ
(2−エチルヘキシル)マレエート、ジブチルマレエー
ト、ジブチルフマレート、p−ヒドロキシ安息香酸2−
エチルヘキシルなどのエステル系可塑剤;ステアリン酸
系可塑剤;トリメリット酸系可塑剤;ベンゼンスルホン
酸ブチルアミドなどの芳香族スルホンアミド系可塑剤;
ゴム用可塑剤;塩化パラフィンなどが挙げられる。これ
らは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
上記可塑剤の中でも、p−ヒドロキシ安息香酸2−エチ
ルヘキシルなどの安息香酸エステル系可塑剤や、ベンゼ
ンスルホン酸ブチルアミドなどの芳香族スルホンアミド
系可塑剤などが好ましい。
【0032】可塑剤の添加量は、使用するポリアミドの
種類や所望する機械特性などによって異なるが、通常、
ポリアミド100重量部に対して1〜30重量部、好ま
しくは5〜15重量部である。
【0033】また、本発明のポリアミド組成物には、ポ
リアミドの柔軟性を調節する目的で、ポリアミドエラス
トマー、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレンエラ
ストマー、ポリエステルエラストマーなどのエラストマ
ー成分を配合してもよい。さらに、本発明のポリアミド
組成物には、低温衝撃性を損なわない範囲で、他の添加
剤、例えば、カップリング剤、熱安定剤、酸化防止剤、
耐候安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃
剤、発泡剤などを添加してもよい。
【0034】本発明のポリアミド組成物は、前記アミン
末端ポリアミドを含むポリアミドと変性ポリオレフィ
ン、及び必要に応じてグリコール又はその誘導体、可塑
剤、他の樹脂、添加剤等とを混合して溶融することによ
り調製することができる。上記各成分の混合には、慣用
の混合機、押出機、ニーダーなどの混練機等を用いるこ
とができる。上記溶融混合の際に、アミン末端ポリアミ
ドと変性ポリオレフィンとの間で化学的な反応が進行す
るものと推測される。
【0035】上記のようにして調製したポリアミド組成
物を用いて、通常のブロー成形法を利用することによ
り、所望の形状の成形品を得ることができる。こうして
得られる成形品の代表的な例として容器などが挙げられ
る。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、耐薬品性等のポリアミ
ドが本来有する物性を備え且つ均一な肉厚を有する容器
類をブロー成形によって容易に得ることができる。ま
た、低温における衝撃強度や高温での耐バースト性を著
しく向上させることができる。
【0037】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
【0038】実施例1 アミン末端ポリアミド12(商品名「ダイアミド」、ダ
イセル・ヒュルス(株)製、末端アミノ基:末端カルボ
キシル基(モル比)=80:20、相対粘度1.9)1
00重量部、変性ポリオレフィン(商品名「タフマーM
H5010」、三井化学(株)製)20重量部、酸化防
止剤(商品名「イルガノックス1098」、チバスペシ
ャリティケミカルズ(株)製)0.5重量部を、二軸押
出し機を用いてコンパウンド化した。これを射出成形機
を用いて、温度250℃で射出成形することにより、試
験片[ASTM規格の引張りダンベル(ASTM D 638準
拠)、曲げダンベル(ASTM D 790準拠)、IZOD衝撃
試験ダンベル(ノッチ付き、ASTM D 256準拠)]を作製
した。この試験片について、23℃×50%RHにおけ
る引張り特性(ASTMD 638に準拠)、曲げ特性
(ASTM D 790に準拠)、及び23℃、0℃、
−20℃、−40℃におけるIZOD(アイゾット)衝
撃強度(ASTM D 256に準拠)を測定した。そ
の結果を表1に示す。また、上記のコンパンド化したポ
リアミド組成物を用い、シリンダー直径30mmのブロ
ー成形機によりブロー成形を行ったところ、肉厚の均一
な容器が得られた。
【0039】比較例1 カルボン酸末端ポリアミド12(商品名「ダイアミ
ド」、ダイセル・ヒュルス(株)製、末端アミノ基:末
端カルボキシル基(モル比)=20:80、相対粘度
1.9)100重量部、変性ポリオレフィン(商品名
「タフマーMH5010」、三井化学(株)製)20重
量部、酸化防止剤(商品名「イルガノックス109
8」、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.5
重量部を、二軸押出し機を用いてコンパウンド化した。
これを射出成形機を用いて、温度250℃で射出成形す
ることにより、試験片[ASTM規格の引張りダンベル
(ASTM D 638準拠)、曲げダンベル(ASTM D 790準
拠)、IZOD衝撃試験ダンベル(ノッチ付き、ASTM D
256準拠)]を作製した。この試験片について、23℃
×50%RHにおける引張り特性(ASTMD 638
に準拠)、曲げ特性(ASTM D 790に準拠)、
及び23℃、0℃、−20℃、−40℃におけるIZO
D(アイゾット)衝撃強度(ASTM D 256に準
拠)を測定した。その結果を表1に示す。また、上記の
コンパンド化したポリアミド組成物を用い、シリンダー
直径30mmのブロー成形機によりブロー成形を行った
ところ、バーストが起こり、良好な成形物は得られなか
った。
【0040】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29L 22:00 B29L 22:00 Fターム(参考) 4F071 AA14 AA54 AH05 BA01 BB13 BC04 4F208 AA29D AA29K AG07 LA01 LB01 4J002 BB202 BB212 BN052 CL011 CL031 CL051 CL071 FD020 GG01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 末端アミノ基と末端カルボキシル基との
    比率が、前者:後者=100:0〜50:50であるア
    ミン末端ポリアミドを少なくとも含むポリアミドと変性
    ポリオレフィンとからなるブロー成形用ポリアミド組成
    物。
  2. 【請求項2】 アミン末端ポリアミドがポリアミド11
    又はポリアミド12である請求項1記載のブロー成形用
    ポリアミド組成物。
  3. 【請求項3】 変性ポリオレフィンが、エポキシ変性、
    酸無水物変性又はカルボン酸変性ポリオレフィンである
    請求項1記載のブロー成形用ポリアミド組成物。
  4. 【請求項4】 変性ポリオレフィンの量が、ポリアミド
    100重量部に対して0.5〜100重量部である請求
    項1記載のブロー成形用ポリアミド組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れかの項に記載のブロ
    ー成形用ポリアミド組成物で形成されたブロー成形品。
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