JPH0598115A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂
及びポリエーテルイミド樹脂の耐衝撃性を改善した樹脂
組成物を提供する。 【構成】 ポリアミド樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂
及びポリエーテルイミド樹脂から選ばれる少なくとも一
種の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、及びポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分とが相互に分離できないように一体化
された構造を有する複合ゴムに少なくともエポキシ基含
有ビニル単量体を含む一種以上のビニル単量体がグラフ
ト重合されてなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４０重量
部とを主要樹脂成分とする溶融混合樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂、ポリメ
タクリルイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂の耐衝
撃性を改善した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は剛性及び機械的強度等
に優れ、また、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリエー
テルイミド樹脂は剛性、機械的強度及び耐熱性等に優れ
ており、これらの樹脂はエンジニアリングプラスチック
として幅広い用途展開が期待されているものの、耐衝撃
性に劣ることからその用途が制限されている現状にあ
る。

【０００３】ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法
として数多くの提案がなされており、例えば米国特許第
4,174,358 号公報や同第4,536,541 号公報にはポリアミ
ドに酸変性エチレン／プロピレン共重合体（酸変性ＥＰ
Ｒ）を配合する方法が提案されている。

【０００４】また本発明者等はポリメタクリルイミド樹
脂やポリエ−テルイミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法
としてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を配
合する方法を提案している（特開平１−７５５５３号公
報及び特開平１−７５５６３号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら米国特許
第4,174,358 号公報や同第4,536,541 号公報に記載され
た方法では、低温下での衝撃強度が充分高いものとなっ
ているとはいえず、より広い温度範囲でより優れた耐衝
撃性を発現する組成物が要望されている。

【０００６】また特開平１−７５５５３号公報や特開平
１−７５５６３号公報に記載された方法はある程度の耐
衝撃性改良の効果はあるものの、より過酷な条件での使
用やより幅広い用途展開を可能とするためには充分とは
いえず、更に耐衝撃性の優れた組成物が要望されてい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、ポリアミド樹脂、ポリメタクリルイミド
樹脂及びポリエーテルイミド樹脂の耐衝撃性を更に改善
すべく鋭意検討した結果、これらの熱可塑性樹脂に対し
て、特定の複合ゴムにエポキシ基を含有するビニル単量
体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を配合す
ることにより、幅広い温度範囲にわたって耐衝撃性を向
上せしめることができることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】即ち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂、ポ
リメタクリルイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂か
ら選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜
９９重量部、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に分
離できないように一体化された構造を有する複合ゴムに
少なくともエポキシ基含有ビニル単量体を含む一種以上
のビニル単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重
合体（Ｂ）１〜４０重量部を主要樹脂成分とする溶融混
合樹脂組成物にある。

【０００９】本発明で用いられるポリアミド樹脂として
は脂肪族、芳香族又は脂環式のジカルボン酸とジアミン
とから得られるポリアミド、アミノカルボン酸やラクタ
ム類から得られるポリアミド等を挙げることができる。
このようなポリアミドの具体例としては６−ナイロン、
１２−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロ
ン、ナイロンＭＸＤ６、６−ナイロンと６，６−ナイロ
ンの共重合体、６−ナイロンと１０−ナイロンの共重合
体等を挙げることができる。これらの中では６−ナイロ
ンと６，６−ナイロン、４，６−ナイロンが好ましく用
いられる。

【００１０】本発明で用いられるポリメタクリルイミド
樹脂としては下記一般式で表される環構造単位を５重量
％以上含有する重合体を挙げることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】尚、式中で、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル
基あるいはアルキル置換シクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基あるいはアルアルキル基を示す。

【００１３】また、上記式中のＲ¹ としては水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基又はシクロヘキシル基であることが好ましい。

【００１４】このようなポリメタクリルイミド樹脂は例
えば、メタクリル酸エステル系樹脂とアンモニア又は第
一級アミンとを不活性溶媒中で１５０〜３５０℃の温度
で反応させることによって得ることができる。ここで用
いる第一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、シクロ
ヘキシルアミン等を例示できる。不活性溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及び
メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アル
コールから選ばれる溶媒あるいはこれらの溶媒の二種以
上からなる混合溶媒を用いることができる。

【００１５】本発明のポリメタクリルイミド樹脂として
は前記一般式で示される環構造単位を５重量％以上含有
している必要があり、２０重量％以上含有していること
が好ましく、５０重量％以上含有していることがより好
ましい。該環構造単位の含有量が５重量％未満であると
充分熱変形温度の高い樹脂組成物が得られなくなる。

【００１６】ポリメタクリルイミド樹脂をメタクリル酸
エステル系樹脂から製造する場合、製造に用いるメタク
リル酸エステル系樹脂としてはメタクリル酸エステル単
独重合体、メタクリル酸エステルと他のメタクリル酸エ
ステル又はアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、スチレン、α−メチルスチレンのような置換スチ
レン等との共重合体を挙げることができる。

【００１７】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、tert- ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート等を例示できる。メタクリル酸エステルと共重合可
能なアクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert- ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルボ
ルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等を例示できる。

【００１８】上述のメタクリル酸エステル系樹脂として
はメチルメタクリレート単独重合体あるいはメチルメタ
クリレート２５重量％以上と上記の他の（メタ）アクリ
レート系単量体７５重量％以下からなる共重合体が好ま
しく、共重合体の中ではメチルメタクリレートと他のメ
タクリレートとの共重合体が好ましく、メチルメタクリ
レート単独重合体が最も好ましい。

【００１９】本発明で用いられる熱可塑性ポリエーテル
イミド樹脂としては下記一般式で表される重合体を挙げ
ることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】なお、上記式中で、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独
立に二価の有機基を示し、その具体例としては下記のも
のを例示できる。

【００２２】

【化３】

【００２３】これらの中では下記の構造式で示されるポ
リエーテルイミド樹脂が好ましく用いられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】本発明で用いるポリオルガノシロキサンゴ
ム成分はオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン
ゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）とポリオルガ
ノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉
剤（Ｉ）という）を重合することにより微小粒子として
得られるものを挙げることができる。

【００２６】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは二種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中６０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００２７】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を
例示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好
ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。

【００２８】架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好まし
く、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。架
橋剤（Ｉ）が０．１重量％未満であると組成物からの成
形品の衝撃強度が低いものとなり、成形品外観も悪くな
る傾向にある。又、３０重量％を越えて使用してもそれ
以上の架橋構造の形成には寄与しない。

【００２９】グラフト交叉剤とは互いに反応性の異なる
重合性不飽和基を二つ以上有するモノマーであって、そ
の一方の重合性不飽和基は重合時に重合性成分と共に重
合してゴム中に組み込まれるが、他方の重合性不飽和基
は反応せずに残存し、その後のグラフト重合時にグラフ
ト枝構成成分と共に重合するようなモノマ−をいう。

【００３０】グラフト交叉剤（Ｉ）としてはアルコキシ
シリル基とビニル基もしくはメルカプト基を有する化合
物が挙げられるが、そのアルコキシシリル基は重合に関
与してポリオルガノシロキサンゴム中に組み込まれる
が、ビニル基もしくはメルカプト基はこの時には反応し
ないでその後のグラフト重合時あるいは複合ゴム製造時
のポリオルガノシロキサンゴム存在下でのポリ（メタ）
アクリレートゴムの重合の際に反応する。

【００３１】その具体例として、次式で表される単位を
形成しうる化合物が挙げられる。

【００３２】

【化５】

【００３３】尚、各式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基又はフェニル基を、Ｒ² は水素原子又は
メチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示
す。

【００３４】これらの中では式（Ｉ−１）の単位を形成
しうる（メタ）アクリロイルオキシシランはグラフト効
率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能で
あり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−
１）の単位を形成しうるものとしてメタクリロイルオキ
シシランが特に好ましい。

【００３５】式（Ｉ−２）の単位を形成しうるものとし
てはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン等を例示できる。式（Ｉ−３）の単位を形成し
得るものとしては４−ビニルフェニルジメトキシメチル
シラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例
示できる。また式（Ｉ−４）の単位を形成しうるものと
してはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を例示で
きる。

【００３６】メタクリロイルオキシシランの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして挙
げることができる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポ
リオルガノシロキサンゴム中０．１〜１０重量％であ
り、０．１〜５重量％であることが好ましい。

【００３７】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法によりラテックスとして得ることができ
る。本発明においては、例えば、オルガノシロキサンと
架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）を加えた混合液
を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイザ−等
を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガノシロ
キサンゴムを製造するのが好ましい。

【００３８】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。

【００３９】重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液により中和することにより行なうことができる。

【００４０】複合ゴムは上記で得たポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下
架橋剤（II）という）及びポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（I
I）という）を添加してポリオルガノシロキサンゴム粒
子中にこれらの成分を含浸させてから重合することによ
り製造することができる。

【００４１】尚、本発明の複合ゴムにおいてグラフト交
叉剤（Ｉ）は必ずしも必要ではない。即ち、ポリオルガ
ノシロキサンゴムに直接グラフト成分をグラフト重合す
る場合はこのゴムにグラフト交叉剤（Ｉ）が含まれてい
ないとグラフト重合が困難となるが、複合ゴムの場合は
グラフト交叉剤（Ｉ）が用いられていなくても、ポリオ
ルガノシロキサンゴム粒子中にポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム用単量体を含浸させた状態でこれらの単
量体の重合を行なうためにポリオルガノシロキサンゴム
の架橋網目とポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの
網目とが相互に絡み合った状態でこの両成分が互いに分
離できない構造となっており、ポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分中にグラフト交叉剤（II）が含まれ
ているので、複合ゴムへのグラフト重合が可能になる。

【００４２】複合ゴムの調製に用いるアルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある直鎖又は分岐鎖のアルキルアクリレート及びアルキ
ル基の炭素数が６〜１２であるアルキルメタクリレート
を挙げることができる。これらの具体例としてメチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリ
レ−ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レ−ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチル
ブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−ヘ
プチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ−
ト、ヘキシルメタアクリレ−ト、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタア
クリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等を例示で
き、これらの中ではｎ−ブチルアクリレ−トを好ましい
ものとして例示できる。

【００４３】架橋剤（II）としては、重合性不飽和結合
を二つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、具
体例としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロ
ピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、1,4-ブチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト等を例示できる。

【００４４】グラフト交叉剤（II）はポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム製造のための重合時に他の成分と
共に重合してゴム中に組み込まれるがその際に少なくと
も一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その後の
グラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト枝構
成成分と共に重合できるような互いに反応性の異なる重
合性不飽和基を二つ以上有するモノマーであり、具体例
としてアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等を例示できる。

【００４５】尚、アリルメタクリレ−トはポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム重合時に反応性の高い方の不
飽和基の一部が反応して架橋結合を形成し、かつ、残り
の不飽和基がグラフト重合時に反応してグラフト結合を
形成するので架橋剤（II）とグラフト交叉剤（II）の両
方の機能を果たす。

【００４６】これら架橋剤（II）並びにグラフト交叉剤
（II）は各々単一成分のものを用いてもよく、二種以上
の成分を併用してもよい。これら架橋剤（II）及びグラ
フト交叉剤（II）の使用量は各々ポリアルキル（メタ）
アクリレ−トゴム成分中0.1〜10重量％であり、アリル
メタクリレートのみで架橋剤（II）とグラフト交叉剤
（II）を兼ねさせる場合は0.2 〜20重量％用いればよ
い。

【００４７】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ上記ア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（II）及びグラフ
ト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム
粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用
させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガノシ
ロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され、実質
上分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分とからなる複合
ゴムのラテックスが得られる。

【００４８】この複合ゴムとしてはトルエンで９０℃で
４時間抽出して測定した時のゲル含量が８０％以上のも
のであることが好ましい。

【００４９】また複合ゴムとしては、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返
し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トに由来する繰り
返し単位を有するものであることが好ましい。

【００５０】複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比
率は前者が１重量％以上、後者が９９重量％以下である
ものが好ましく、前者が５重量％以上、後者が９５重量
％以下であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキ
サンゴム成分が１重量％未満であると耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性の発現が不充分となる。

【００５１】本発明のグラフト共重合体はこのようにし
て得られる複合ゴムに少なくともエポキシ基含有ビニル
単量体を含む一種以上のビニル単量体をグラフト重合し
てなるものである。ここでいうエポキシ基含有ビニル単
量体を含む一種以上のビニル単量体とは、エポキシ基含
有ビニル単量体単独物、または、エポキシ基含有ビニル
単量体及びこれと共重合可能な他のビニル単量体との混
合物をいう。

【００５２】エポキシ基含有ビニル単量体としてはグリ
シジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエ
ーテル、グリシジルイタコネート等を例示でき、これら
の中ではグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００５３】エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能
な他のビニル単量体としてはメチルメタクリレート、2-
エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアクリル酸エステル；スチレン、ハロ
ゲン置換スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリル
酸、メタクリル酸等の炭素炭素不飽和結合を有する不飽
和有機酸等を例示でき、これらの一種以上をエポキシ基
含有ビニル単量体と組み合わせて用いることもできる。
これらのビニル単量体の中ではスチレン、メチルメタク
リレート及びブチルアクリレートが好ましく用いられ
る。

【００５４】本発明のグラフト共重合体はエポキシ基を
有しているため、これとポリアミド樹脂、ポリメタクリ
ルイミド樹脂、ポリエ−テルイミド樹脂等の熱可塑性樹
脂とを溶融混合、好ましくは押出成形機等を用いて溶融
混練すると、このエポキシ基と熱可塑性樹脂中の末端官
能基とが反応して、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂と
の間に部分的に結合が生じ、これがグラフト共重合体と
熱可塑性樹脂との相溶化剤として働き、両者の相溶性が
向上し、このため、本発明の組成物は高い衝撃強度を発
現できるようになる。

【００５５】本発明においてグラフト重合されるビニル
単量体中に占めるエポキシ基含有ビニル単量体の量は１
０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上で
あることがより好ましい。又、グラフト共重合体に占め
るエポキシ基含有ビニル単量体に由来する成分の量は１
〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％で
あることがより好ましい。グラフト共重合体に占めるエ
ポキシ基含有ビニル単量体に由来する成分の量が１重量
％未満であると衝撃強度の発現が不充分となり、３０重
量％を超えてもそれ以上の衝撃強度改善効果は得られな
い。

【００５６】又、グラフト共重合体におけるビニル単量
体に由来する成分（グラフト成分）の量は２〜３０重量
％であることが好ましく、５〜２０重量％であることが
より好ましい。この成分の量が２重量％未満であるとグ
ラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が不充分とな
り、衝撃強度の発現が不充分となる。又、３０重量％を
超えるとゴム成分の含有量がそれだけ少なくなるのでこ
の場合も衝撃強度の発現が不充分となる。

【００５７】上記ビニル単量体を複合ゴムのラテックス
に加え、ラジカル重合技術によって一段であるいは多段
で重合させ、こうして得られたポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウムや硫酸
マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩
析、凝固することにより本発明のグラフト共重合体を分
離、回収することができる。

【００５８】本発明で用いるグラフト共重合体の平均粒
子径が０．０８μｍ未満になると得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が不充分となる傾向にあり、０．５μｍより大
きくなってもやはり耐衝撃性が不充分となる傾向にある
と共に該樹脂組成物からの成形物の表面外観が悪化する
傾向にあるので、この平均粒子径は０．０８〜０．５μ
ｍの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径
のグラフト共重合体とするためには用いるポリオルガノ
シロキサンゴムや複合ゴムを乳化重合で製造するのが好
適である。

【００５９】グラフト重合においてはグラフト共重合体
の枝に当たる成分が幹成分にグラフトせずに枝成分だけ
で重合して得られる所謂フリーポリマーも一部副生して
グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物が生成物と
して得られるが、本発明のグラフト共重合体にはこれら
の混合物も含まれる。

【００６０】本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ａ）
６０〜９９重量部とグラフト共重合体（Ｂ）１〜４０重
量部が含有されてなる樹脂組成物である。（Ｂ）成分が
１重量部未満では衝撃強度の発現性が不充分となり、４
０重量部を超えると組成物から得られる成形物の強度、
剛性、耐熱性が損なわれる傾向にあるので好ましくな
い。

【００６１】本発明の樹脂組成物としては樹脂成分が上
述のものである限りは、必要に応じて更に充填剤を配合
することができる。充填剤としては繊維状、粒子状、粉
末状等種々の形状のものを用いることができ、そのよう
な充填剤としてガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊
維、窒化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、
タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、フェライ
ト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英
等を例示できる。

【００６２】充填剤を配合する場合は樹脂成分の合計１
００重量部に対して充填剤を１０〜３００重量部とする
ことが好ましい。１０重量部未満では充填剤の配合によ
る耐熱性、機械的強度の向上等の効果が小さく、３００
重量部を超えると組成物の溶融流動性が低下するので好
ましくない。

【００６３】本発明の樹脂組成物には必要に応じて可塑
剤、難燃剤、滑剤、顔料等を配合することができる。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とグ
ラフト共重合体とを溶融混合して得られるものであれば
どのような手段で調製してもよいが、乾燥状態のグラフ
ト共重合体を熱可塑性樹脂と、または更に充填剤と、押
出機内で溶融混練しペレット化するのが好ましい。

【００６５】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 平均粒子径：ラテックスを水で希釈したものを試料液
として用い、準弾性光散乱法（MALVERN SYSTEM 4600 、
測定温度２５℃、散乱角９０⁰ ）により測定した。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に
よる（１／８”ノッチ付き）。但し、絶乾条件で行なう 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法による（荷
重18.6kg/cm2）。 成形品外観：射出成形品の表面を目視判定し、良好な
ものを○、不良のものを×、やや劣るものを△とした。 塗膜の密着性：平板を成形し、その表面にアクリルウ
レタン塗料（トルエンジイソシアネ−トとアクリルポリ
オ−ルの反応物）を塗布、乾燥後に１ｍｍ間隔で縦横１
１本の切り傷をつけて１００個の碁盤目を作り、これに
セロハン粘着テープを貼り付け、テープを垂直方向に引
き剥したときの剥がれた塗膜の目数で評価した。すなわ
ち、剥がれた塗膜の目数が１０枚以下の時は◎、１１〜
２０枚の時は○、２１〜４０枚の時は△、４１枚以上の
時は×とした。

【００６６】参考例１ グラフト共重合体Ｓ−１の製
造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイロキ
シプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各
々０．６７部溶解した蒸留水２００部を調製し、これに
上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサ−に
て１０，０００rpm で予備撹拌した後、ホモジナイザ−
により２００kg/cm²の圧力で乳化させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。このラテックスを、コンデンサ
−及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌
混合しながら８０℃で５時間加熱し、次いで４８時間２
０℃で放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテ
ックスのｐＨを７．２に中和し、ポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックス（以下ＰＤＭＳ−１という）を得た。
得られたポリオルガノシロキサンゴムへの転化率は８
９．１％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒
子径は０．１９μｍであった。

【００６７】このＰＤＭＳ−１を３５部採取し、撹拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレ−ト７８．４部、アリルメタクリレ−ト１．６
部及びter-ブチルヒドロパ−オキサイド０．３部の混合
液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノ
シロキサン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄
０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩
０．００６部、ロンガリット０．３部及び蒸留水１０部
の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内温７
０℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得た。この
ラテックスを一部採取、乾燥して固形物を得、トルエン
で９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９
５重量％であった。

【００６８】この複合ゴムラテックスに、グリシジルメ
タクリレート１０部とtert- ブチルヒドロパ−オキサイ
ド０．０２４部との混合液を１５分かけて滴下し、内温
６０℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を行
なった。グリシジルメタクリレートの重合率は９８．５
％であり、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は
０．２４μｍであった。得られたグラフト共重合体ラテ
ックスを４０℃で濃度５重量％の塩化カルシウム水溶液
中にラテックスと水溶液の比率が１：２となるように添
加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、冷却後固形
分を濾過により分離し、８０℃で一晩乾燥し、グラフト
共重合体Ｓ−１の乾粉を得た。

【００６９】参考例２及び３ グラフト共重合体Ｓ−２
及びＳ−３の製造：複合ゴム重合におけるＰＤＭＳ−１
の採取量、蒸留水の添加量、ｎ−ブチルアクリレートと
アリルメタクリレートの添加量を表１に記載のとおりに
した以外は参考例１と同様にして複合ゴムラテックスを
得た。これにメチルメタクリレート１０部とクメンヒド
ロパーオキサイド０．０３部との混合液を２０分かけて
滴下し、滴下終了後１時間内温を６０℃に保持し、次い
でこれにグリシジルメタクリレート５部とクメンハイド
ロパーオキサイド０．０１５部との混合物を１０分かけ
て滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保持してポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た。次い
で参考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行ない、グラフ
ト共重合体Ｓ−２、Ｓ−３を得た。複合ゴムのゲル含有
量とグラフト共重合体の平均粒径を表１に示した。

【００７０】参考例４〜６ グラフト共重合体Ｓ−４〜
Ｓ−６の製造：参考例１と同様にして得た複合ゴムラテ
ックスを各々２７４部採取して撹拌翼を備えたセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素置換した後、これを６０℃に昇
温し、グリシジルメタクリレート７．５部と表２に示す
単量体とクメンハイドロパーオキサイド０．０４部との
混合物を２０分かけて滴下し、滴下終了後２時間内温を
６０℃に保持して複合ゴムへのグラフト重合を行ない、
参考例１と同様の操作で凝固、乾燥してグラフト共重合
体Ｓ−４〜Ｓ−６を得た。グラフト共重合体の平均粒径
を表２に示した。

【００７１】参考例７ ポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体Ｓ−７の製造：オルガノシロキサン混合物
をγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン
０．５部とオクタメチルシクロテトラシロキサンシロキ
サン９９．５部の混合物とした以外は参考例１と同様に
してポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下ＰＤ
ＭＳ−２という）を得た。重合率は９１．１％、ポリオ
ルガノシロキサンゴムの平均粒径は０．１９μｍであっ
た。

【００７２】このＰＤＭＳ−２を２９３部採取して撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコの中にいれ、窒素置換し
た後、６０℃に昇温し、これに硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．００６
部、ロンガリット０．３部及び蒸留水１０部の混合液を
加え、グリシジルメタクリレート１５部とクメンヒドロ
パーオキサイド０．０４部の混合液を１５分かけて滴下
し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保持することによ
りポリオガノシロキサンゴムへのグラフト重合を行なっ
た。得られたグラフト共重合体Ｓ−７の数平均粒径は
０．２２μｍであった。このラテックスにつき参考例１
と同様の操作で凝固、乾燥を行ない、グラフト共重合体
Ｓ−７の乾粉を得た。

【００７３】参考例８ ポリアクリレートゴム系グラフ
ト共重合体Ｓ−８の製造：撹拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコの中に蒸留水２００部とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ１部を入れて窒素置換した後、５０℃に昇温
し、これにn-ブチルアクリレート７２部、アリルメタク
リレート１．４４部及びクメンヒドロパーオキサイド
０．３部の混合液を添加した。次いでこれに硫酸第一鉄
０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩
０．００６部、ロンガリット０．３部及び蒸留水１０部
の混合液を加え、添加後、内温７０℃で２時間保持して
ラジカル重合を行ないポリアクリレート系ゴムラテック
スを得た。このゴムのゲル含有量は９８％であった。メ
チルメタクリレートの重合率は９７．６％、グラフト共
重合体の平均粒径は０．２０μｍであった。

【００７４】このゴムラテックスにメチルメタクリレー
ト１０部とクメンヒドロパーオキサイド０．０３部の混
合液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１時間内温を６
０℃に保持し、次いでグリシジルメタクリレート５部と
クメンヒドロパーオキサイド０．０１５部の混合液を１
０分かけて滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保
持することによりグラフト重合を行なった。次いで参考
例１と同様の操作で凝固、乾燥を行ない、ポリアクリレ
ートゴム系グラフト共重合体Ｓ−８の乾粉を得た。

【００７５】参考例９ エポキシ基非含有グラフト共重
合体Ｓ−９の製造：グリシジルメタクリレート１０部の
代わりにメチルメタクリレート１０部を用いた以外は参
考例１と同様にしてグラフト共重合体のラテックスを得
た。メチルメタクリレートの重合率は９７．１％、グラ
フト共重合体ラテックスの平均粒子径は０．２３μであ
った。これを参考例１と同様の操作で凝固、乾燥してグ
ラフト共重合体Ｓ−９の乾粉を得た。

【００７６】参考例１０及び１１ 非グラフトゴムＳ−
１０、Ｓ−１１の製造：参考例１のＰＤＭＳ−１を凝
固、乾燥してゴムＳ−１０を、また参考例１の複合ゴム
ラテックスを凝固、乾燥して複合ゴムＳ−１１を得た。

【００７７】参考例１２ グラフト共重合体Ｓ−１２の
製造：グリシジルメタクリレート１０部の代わりにグリ
シジルアクリレート１０部を用いた以外は参考例１と同
様にしてグラフト共重合体のラテックスを得た。グリシ
ジルアクリレートの重合率は９７．２％、グラフト共重
合体ラテックスの平均粒子径は０．２３μであった。こ
れを参考例１と同様の操作で凝固、乾燥してグラフト共
重合体Ｓ−１２の乾粉を得た。

【００７８】参考例１３ グラフト共重合体Ｓ−１３の
製造：グリシジルメタクリレート１０部の代わりにジグ
リシジルイタコネート５部とメチルメタクリレート５部
との混合物を用いた以外は参考例１と同様にしてグラフ
ト共重合体のラテックスを得た。ジグリシジルイタコネ
ートとメチルメタクリレートの重合率は９７．９％、グ
ラフト共重合体ラテックスの平均粒子径は０．２３μで
あった。これを参考例１と同様の操作で凝固、乾燥して
グラフト共重合体Ｓ−１３の乾粉を得た。

【００７９】実施例１〜１２及び比較例１〜９ 熱可塑性ポリアミド樹脂として６−ナイロン（宇部興産
（株）製、ＵＢＥ６ナイロン １０１３ＮＷ８）、６，
６−ナイロン（宇部興産（株）製、ＵＢＥ６６ナイロン
２０２０Ｂ）、４、６−ナイロン（ユニチカ（株）
製、ユニチカナイロン４６ Ｆ５０００）を用い、これ
らと各参考例で得たグラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−１３
とを表３に示す割合で配合し、二軸押出機（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２
６０〜２９０℃で溶融混練、ペレット化した。得られた
ペレットを乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プ
ロマット射出成形機）でシリンダー温度２６０〜２９０
℃、金型温度７０℃で試験片を成形して耐衝撃性を評価
し、その結果を表３に示した。

【００８０】尚、表３及び以下の表中において、ポリア
ミドの欄でのＮ６６、Ｎ６及び、Ｎ４６はそれぞれ６，
６−ナイロン、６−ナイロン及び４，６−ナイロンを示
し、共重合体の欄でのＥＰＲは無水マレイン酸変性エチ
レン−プロピレンラバー（三井石油化学工業（株）製タ
フマーＭＰ０６１０）を示す。

【００８１】実施例１３〜１９及び比較例１０〜１４ 充填剤として表４に示す量のガラス繊維（ＧＦ）、炭素
繊維（ＣＦ）、タルク（ＴＡ）を配合した以外は実施例
１と同様にして試験片を射出成形し、評価し、その結果
を表４に示した。

【００８２】参考例１４ ポリメタクリルイミド樹脂の
製造：充分に乾燥したポリメチルメタクリレート１００
部、トルエン１００部、メタノール１０部と表５に示す
第１級アミン又はアンモニアを表５に示す量オートクレ
ーブに仕込み、撹拌しながら２３０℃で２時間反応させ
た。こうして得られた反応生成物を、ベント付き押出機
を用いてベント孔から揮発分を脱気しながら樹脂温度２
６０℃で押し出してペレット化し、表５に示すポリメタ
クリルイミド樹脂Ａ−１〜Ａ−３を得た。

【００８３】実施例２０〜３１及び比較例１５〜２０ 参考例１４で得たポリメタクリルイミド樹脂Ａ−１〜Ａ
−３と各参考例で得たグラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−１
３を表６に示す割合で配合し、二軸押出基（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２
８０℃で溶融混練、ペレット化した。得られたペレット
を乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プロマット
射出成形機）でシリンダー温度２８０℃、金型温度６０
℃で試験片を成形して耐衝撃性を評価し、それらの結果
を表６に示した。

【００８４】実施例３２及び比較例２１ 実施例２０で得たポリメタクリルイミド樹脂組成物７０
部にガラス繊維３０部を配合して二軸押出基（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２
８０℃で溶融混練、ペレット化した。また、比較のため
７０部のポリメタクリルイミド樹脂Ａ−１にガラス繊維
３０部を配合して同様にペレット化した。得られたペレ
ットを乾燥後、実施例２０と同様にして成形し、耐衝撃
性と熱変形温度の評価を行った。

【００８５】ポリメタクリルイミド樹脂組成物にガラス
繊維を配合したもの（実施例３２）のアイゾット衝撃強
度は１６kg・cm/cmで、熱変形温度は１４１℃であった。
これに対してポリメタクリルイミド樹脂にガラス繊維を
配合したもののアイゾット衝撃強度と熱変形温度はそれ
ぞれ８kg・cm/cm、１４４℃であった。

【００８６】実施例３３〜４２及び比較例２２〜２５ ポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社
製、ウルテム＃１０００）と各参考例で得たグラフト共
重合体Ｓ−１〜Ｓ−１３を表７に示す割合で配合し、二
軸押出基（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い
てシリンダー温度３５０℃で溶融混練、ペレット化し
た。得られたペレットを乾燥後、射出成形機（住友重機
（株）製、プロマット射出成形機）でシリンダー温度３
５０℃、金型温度８０℃で試験片を成形して耐衝撃性を
評価し、それらの結果を表７に示した。

【００８７】実施例４３、比較例２１ 実施例３３で得たポリエーテルイミド樹脂組成物７０部
にガラス繊維３０部を配合して二軸押出基（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度３
５０℃で溶融混練、ペレット化した。また、比較のため
７０部のポリエーテルイミド樹脂にガラス繊維３０部を
配合して同様にペレット化した。得られたペレットを乾
燥後、実施例３３と同様にして成形し、耐衝撃性の評価
を行った。

【００８８】ポリエーテルイミド樹脂組成物にガラス繊
維を配合したもの（実施例４３）のアイゾット衝撃強度
は２９kg・cm/cmであった。これに対してポリエーテルイ
ミド樹脂にガラス繊維を配合したもののアイゾット衝撃
強度は１１kg・cm/cmであった。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【００９６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は特に低温での耐衝
撃性に優れているので従来より苛酷な条件で使用するこ
とができる。またこの樹脂組成物の成形品は外観と塗膜
の密着性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 33/24 51:08） (Ｃ０８Ｌ 77/00 51:08） (Ｃ０８Ｌ 79/08 51:08）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂、ポリメタクリルイミド
   樹脂及びポリエーテルイミド樹脂から選ばれる少なくと
   も一種の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、及びポ
   リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
   アクリレートゴム成分とが相互に分離できないように一
   体化された構造を有する複合ゴムに少なくともエポキシ
   基含有ビニル単量体を含む一種以上のビニル単量体がグ
   ラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４０
   重量部を主要樹脂成分とする溶融混合樹脂組成物。