JPH0578542A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂の耐衝撃性
を改善した樹脂組成物を提供する。 【構成】 熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂（Ａ）６０
〜９９重量部、ポリオルガノシロキサンゴムにまたはポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡
み合った構造を有する複合ゴムに一種以上のビニル単量
体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ｂ）１
〜４０重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の両成分の合計１０
０重量部に対しエポキシ基を有するシラン化合物（Ｃ）
０．０１〜１０重量部が含有されてなる樹脂組成物、更
に、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して１０〜
３００重量部の充填剤が配合されてなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂、ポリメ
タクリルイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂の耐衝
撃性を改善した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は剛性及び機械的強度等
に優れ、また、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリエー
テルイミド樹脂は剛性、機械的強度及び耐熱性等に優れ
ており、これらの樹脂はエンジニアリングプラスチック
として幅広い用途展開が期待されているものの、耐衝撃
性に劣ることからその用途が制限されている現状にあ
る。

【０００３】ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法
として数多くの提案がなされており、例えば米国特許第
4,174,358 号公報や同第4,536,541 号公報にはポリアミ
ドに酸変性エチレン／プロピレン共重合体（酸変性ＥＰ
Ｒ）を配合する方法が提案されている。

【０００４】また本発明者等はポリメタクリルイミド樹
脂やポリエ−テルイミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法
としてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を配
合する方法を提案している（特開平１−７５５５３号公
報及び特開平１−７５５６３号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら米国特許
第4,174,358 号公報や同第4,536,541 号公報に記載され
た方法では、低温下での衝撃強度が充分高いものとなっ
ているとはいえず、より広い温度範囲でより優れた耐衝
撃性を発現する組成物が要望されている。

【０００６】また特開平１−７５５５３号公報や特開平
１−７５５６３号公報に記載された方法はある程度の耐
衝撃性改良の効果はあるものの、より過酷な条件での使
用やより幅広い用途展開を可能とするためには充分とは
いえず、更に耐衝撃性の優れた組成物が要望されてい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、ポリアミド樹脂、ポリメタクリルイミド
樹脂及びポリエーテルイミド樹脂の耐衝撃性を更に改善
すべく鋭意検討した結果、これらの熱可塑性樹脂に対し
て特定のグラフト共重合体とエポキシ基を含有する有機
シラン化合物を配合することにより、幅広い温度範囲に
わたって耐衝撃性を向上せしめることができることを見
出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂、ポ
リメタクリルイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂か
ら選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜
９９重量部、ポリオルガノシロキサンゴムにまたはポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み
合った構造を有する複合ゴムに一種以上のビニル単量体
がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜
４０重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の両成分の合計１００
重量部に対しエポキシ基を有するシラン化合物（Ｃ）
０．０１〜１０重量部が含有されてなる樹脂組成物にあ
り、更に、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して
１０〜３００重量部の充填剤が配合されてなる樹脂組成
物にある。本発明で用いられるポリアミド樹脂としては
脂肪族、芳香族又は脂環式のジカルボン酸とジアミンと
から得られるポリアミド、アミノカルボン酸やラクタム
類から得られるポリアミド等を挙げることができる。こ
のようなポリアミドの具体例としては６−ナイロン、１
２−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、
ナイロンＭＸＤ６、６−ナイロンと６，６−ナイロンの
共重合体、６−ナイロンと１０−ナイロンの共重合体等
を挙げることができる。これらの中では６−ナイロンと
６，６−ナイロン、４，６−ナイロンが好ましく用いら
れる。

【０００９】本発明で用いられるポリメタクリルイミド
樹脂としては下記一般式で表される環構造単位を５重量
％以上含有する重合体を挙げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】尚、一般式（１）中で、Ｒ¹ は水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシク
ロアルキル基あるいはアルキル置換シクロアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基あるいはアルアルキル基を
示す。

【００１２】なお、上記式（１）中でＲ¹ としては水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基であることが好ましい。

【００１３】このようなポリメタクリルイミド樹脂は例
えば、メタクリル酸エステル系樹脂とアンモニア又は第
１級アミンとを不活性溶媒中で１５０〜３５０℃の温度
で反応させることによって得ることができる。ここで用
いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、シクロ
ヘキシルアミン等を例示できる。不活性溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及び
メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アル
コールから選ばれる溶媒あるいはこれらの溶媒の２種以
上からなる混合溶媒を用いることができる。

【００１４】本発明のポリメタクリルイミド樹脂として
は式（１）で示される環構造単位を５重量％以上含有し
ている必要があり、２０重量％以上含有していることが
好ましく、５０重量％以上含有していることがより好ま
しい。該環構造単位の含有量が５重量％未満であると充
分熱変形温度の高い樹脂組成物が得られなくなる。

【００１５】ポリメタクリルイミド樹脂をメタクリル酸
エステル系樹脂から製造する場合、製造に用いるメタク
リル酸エステル系樹脂としてはメタクリル酸エステル単
独重合体、メタクリル酸エステルと他のメタクリル酸エ
ステル又はアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、スチレン、α−メチルスチレンのような置換スチ
レン等との共重合体を挙げることができる。

【００１６】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、tert- ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート等を例示できる。メタクリル酸エステルと共重合可
能なアクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert- ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルボ
ルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等を例示できる。

【００１７】上述のメタクリル酸エステル系樹脂として
はメチルメタクリレート単独重合体あるいはメチルメタ
クリレート２５重量％以上と上記の他の（メタ）アクリ
レート系単量体７５重量％以下からなる共重合体が好ま
しく、共重合体の中ではメチルメタクリレートと他のメ
タクリレートとの共重合体が好ましく、メチルメタクリ
レート単独重合体が最も好ましい。

【００１８】本発明で用いられる熱可塑性ポリエーテル
イミド樹脂としては下記一般式で表される重合体を挙げ
ることができる。

【００１９】

【化２】

【００２０】なお、上式中で、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立
に２価の有機基を示し、その具体例としては下記のもの
を例示できる。

【００２１】

【化３】

【００２２】これらの中では下記の構造式で示されるポ
リエーテルイミド樹脂が好ましく用いられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明で用いるポリオルガノシロキサンゴ
ム成分はオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン
ゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）とポリオルガ
ノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉
剤（Ｉ）という）を重合することにより微小粒子として
得られるものを挙げることができる。

【００２５】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中６０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００２６】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を
例示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好
ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。

【００２７】架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好まし
く、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。架
橋剤（Ｉ）が０．１重量％未満であると組成物からの成
形品の衝撃強度が低いものとなり、成形品外観も悪くな
る傾向にある。又、３０重量％を越えて使用してもそれ
以上の架橋構造の形成には寄与しない。

【００２８】グラフト交叉剤とは互いに反応性の異なる
重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであって、そ
の一方の重合性不飽和基は重合時に重合性成分と共に重
合してゴム中に組み込まれるが、他方の重合性不飽和基
は反応せずに残存し、その後のグラフト重合時にグラフ
ト枝構成成分と共に重合するようなモノマ−をいう。グ
ラフト交叉剤（Ｉ）としてはアルコキシシリル基とビニ
ル基もしくはメルカプト基を有する化合物が挙げられる
が、そのシロキサン基は重合に関与してポリオルガノシ
ロキサンゴム中に組み込まれるが、ビニル基もしくはメ
ルカプト基はこの時には反応しないでその後のグラフト
重合時あるいは複合ゴム製造時のポリオルガノシロキサ
ンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレートゴムの重合
の際に反応する。

【００２９】その具体例として、次式で表される単位を
形成しうる化合物が挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】尚、各式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基又はフェニル基を、Ｒ² は水素原子又は
メチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示
す。

【００３２】これらの中では式（Ｉ−１）の単位を形成
しうる（メタ）アクリロイルオキシシランはグラフト効
率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能で
あり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−
１）の単位を形成しうるものとしてメタクリロイルオキ
シシランが特に好ましい。

【００３３】式（Ｉ−２）の単位を形成しうるものとし
てはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン等を例示できる。式（Ｉ−３）の単位を形成し
得るものとしては４−ビニルフェニルジメトキシメチル
シラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例
示できる。また式（Ｉ−４）の単位を形成しうるものと
してはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を例示で
きる。

【００３４】メタクリロイルオキシシランの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして挙
げることができる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポ
リオルガノシロキサンゴム中０．１〜１０重量％であ
り、０．１〜５重量％であることが好ましい。

【００３５】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法によりラテックスとして得ることができ
る。本発明においては、例えば、オルガノシロキサンと
架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）を加えた混合液
を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイザ−等
を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガノシロ
キサンゴムを製造するのが好ましい。

【００３６】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。

【００３７】重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液により中和することにより行なうことができる。

【００３８】複合ゴムは上記で得たポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下
架橋剤（II）という）及びポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（I
I）という）を添加してポリオルガノシロキサンゴム粒
子中にこれらの成分を含浸させてから重合することによ
り合成することができる。

【００３９】ゴム成分として複合ゴムを用いる場合はポ
リオルガノシロキサンゴムラテックスの製造時にグラフ
ト交叉剤（Ｉ）は必ずしも必要ではない。即ち、ポリオ
ルガノシロキサンゴムにグラフト成分をグラフト重合す
る場合は該ゴムにグラフト交叉剤（Ｉ）が含まれていな
いとグラフト重合が困難となるが、複合ゴムの場合はグ
ラフト交叉剤（Ｉ）が用いられていなくても、ポリオル
ガノシロキサンゴム粒子中にポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム用単量体を含浸させた状態でこれらの単量
体の重合を行なうためにポリオルガノシロキサンゴムの
架橋網目とポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの網
目とが相互に絡み合った状態でこの両成分が互いに分離
できない構造となっており、ポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分中にグラフト交叉剤（II）が含まれて
いるので、複合ゴムへのグラフト重合が可能になる。

【００４０】複合ゴムの調製に用いるアルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある直鎖又は分岐鎖のアルキルアクリレート及びアルキ
ル基の炭素数が６〜１２であるアルキルメタクリレート
を挙げることができる。これらの具体例としてメチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリ
レ−ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レ−ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチル
ブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−ヘ
プチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ−
ト、ヘキシルメタアクリレ−ト、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタア
クリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等を例示で
き、これらの中ではｎ−ブチルアクリレ−トを好ましい
ものとして例示できる。

【００４１】架橋剤（II）としては、重合性不飽和結合
を二つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、具
体例としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロ
ピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、1,4-ブチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト等を例示できる。

【００４２】グラフト交叉剤（II）はポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム製造のための重合時に他の成分と
共に重合してゴム中に組み込まれるがその際に少なくと
も一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その後の
グラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト枝構
成成分と共に重合できるような互いに反応性の異なる重
合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであり、具体例
としてアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等を例示できる。

【００４３】尚、アリルメタクリレ−トはポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム重合時に反応性の高い方の不
飽和基の一部が反応して架橋結合を形成し、かつ、残り
の不飽和基がグラフト重合時に反応してグラフト結合を
形成するので架橋剤（II）とグラフト交叉剤（II）の両
方の機能を果たす。

【００４４】これら架橋剤（II）並びにグラフト交叉剤
（II）は各々単一成分のものを用いてもよく、二種以上
の成分を併用してもよい。これら架橋剤（II）及びグラ
フト交叉剤（II）の使用量は各々ポリアルキル（メタ）
アクリレ−トゴム成分中0.1〜10重量％であり、アリル
メタクリレートのみで架橋剤（II）とグラフト交叉剤
（II）を兼ねさせる場合は0.2 〜20重量％用いればよ
い。

【００４５】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ上記ア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（II）及びグラフ
ト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム
粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用
させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガノシ
ロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され、実質
上分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分とからなる複合
ゴムのラテックスが得られる。

【００４６】この複合ゴムとしてはトルエンで９０℃で
４時間抽出して測定した時のゲル含量が８０％以上のも
のであることが好ましい。

【００４７】また複合ゴムとしては、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返
し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トに由来する繰り
返し単位を有するものであることが好ましい。

【００４８】複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比
率は前者が１重量％以上、後者が９９重量％以下である
ものが好ましく、前者が５重量％以上、後者が９５重量
％以下であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキ
サンゴム成分が１重量％未満であると耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性の発現が不充分となる。

【００４９】このようにして得たポリオルガノシロキサ
ンゴムあるいは複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合
せしめることにより本発明で用いるポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体（以下単に「グラフト共重合
体」という）を得ることができる。

【００５０】グラフト重合に用いるビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物等の各種ビニル単量体を挙げることができ、これらは
単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。これらの
ビニル単量体の中では（メタ）アクリル酸エステルが好
ましく、その中でメチルメタクリレートが特に好まし
い。

【００５１】グラフト共重合体における上記ビニル単量
体の量は、このグラフト共重合体の重量を基準にして１
〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％で
あることがより好ましい。ビニル単量体が１重量％未満
ではグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が充分
でなく耐衝撃性の発現が不充分となる傾向にあり、又、
６０重量％を超えるとゴムの含量が少なくなるので耐衝
撃性付与効果が低下する傾向にある。

【００５２】上記ビニル単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムあるいは複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル
重合技術によって一段であるいは多段で重合させ、こう
して得られたグラフト共重合体ラッテクスを塩化カルシ
ウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより、本発明で用いるグ
ラフト共重合体を分離、回収することができる。

【００５３】本発明で用いるグラフト共重合体の平均粒
子径が０．０８μｍ未満になると得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が不充分となる傾向にあり、０．６μｍより大
きくなってもやはり耐衝撃性が不充分となる傾向にある
と共に該樹脂組成物からの成形物の表面外観が悪化する
傾向にあるので、この平均粒子径は０．０８〜０．６μ
ｍの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径
のグラフト共重合体とするためには用いるポリオルガノ
シロキサンゴムや複合ゴムを乳化重合で製造するのが好
適である。

【００５４】本発明で用いるエポキシ基を有する有機シ
ラン化合物としては下記式で示される化合物の１種又は
２種以上の混合物を挙げることができる。

【００５５】

【化６】

【００５６】尚、上式において、ｎは１〜３の整数、Ｒ
⁵ はメチル基又はエチル基であり、Ｙ及びＺは下記の各
群から選ばれる基である。

【００５７】

【化７】

【００５８】尚、上式において、Ｒ⁶ は炭素数１〜３の
アルキレン基、Ｒ⁷ は単結合又は炭素数１〜３のアルキ
レン基、Ｒ⁸はメチル基又はエチル基を示す。

【００５９】上記のエポキシ基を有する有機シラン化合
物の中ではグリシドキシアルキルトリアルコキシシラ
ン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルトリア
ルコキシシラン等を好ましいものとして例示でき、これ
らの化合物の具体例としてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等を例示できる。

【００６０】本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ａ）
６０〜９９重量部、グラフト共重合体（Ｂ）１〜４０重
量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の両成分の合計１００重量部
に対しエポキシ基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１
〜１０重量部が含有されてなる樹脂組成物である。

【００６１】（Ｂ）成分が１重量部未満では衝撃強度の
発現性が不充分となり、４０重量部を超えると組成物の
耐熱性が低下するので好ましくない。更に、（Ａ）と
（Ｂ）の両成分の合計１００重量部に対して （Ｃ）成
分の配合量が０．０１重量部未満では衝撃強度の発現性
が不充分となり、１０重量部を超えると流動性が低下す
るので好ましくない。

【００６２】本発明の組成物としては樹脂成分が上述の
ものである限りは、必要に応じて更に充填剤を配合する
ことができる。充填剤としては繊維状、粒子状、粉末状
等種々の形状のものを用いることができ、そのような充
填剤としてガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、
アスベスト、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊維、窒
化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、タル
ク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ウォラストナイト、フェライト、
黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等を
例示できる。

【００６３】充填剤を配合する場合は（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して充填剤を１０
〜３００重量部とする。１０重量部未満では充填剤の配
合による耐熱性、機械的強度の向上等の効果が小さく、
３００重量部を超えると組成物の溶融流動性が低下する
ので好ましくない。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とグ
ラフト共重合体とエポキシ基を有するシラン化合物とを
溶融混合して得られるものであればどのような手段で調
製してもよいが、乾燥状態のグラフト共重合体を熱可塑
性樹脂とエポキシ基を有する有機シラン化合物と、また
は更に充填剤と、押出機内で溶融混練しペレット化する
のが好ましい。

【００６５】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 平均粒子径：ラテックスを水で希釈したものを試料液
として用い、準弾性光散乱法（MALVERN SYSTEM 4600 、
測定温度２５℃、散乱角９０⁰ ）により測定した。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に
よる（１／８”ノッチ付き）。但し、絶乾条件で行なう 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法による（荷
重18.6kg/cm2）。 成形品外観：射出成形品の表面を目視判定し、良好な
ものを○、不良のものを×、やや劣るものを△とした。 塗膜の密着性：平板を成形し、その表面にアクリルウ
レタン塗料（トルエンジイソシアネ−トとアクリルポリ
オ−ルの反応物）を塗布、乾燥後に１ｍｍ間隔で縦横１
１本の切り傷をつけて１００個の碁盤目を作り、これに
セロハン粘着テープを貼り付け、テープを垂直方向に引
き剥したときの剥がれた塗膜の目数で評価した。すなわ
ち、剥がれた塗膜の目数が１０枚以下の時は◎、１１〜
２０枚の時は○、２１〜４０枚の時は△、４１枚以上の
時は×とした。

【００６６】参考例１ ポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体Ｓ−１の製造：テトラエトキシシラン２
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキ
サン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を
得た。ドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを各々１部溶解した蒸留水２０
０部を調製し、これに上記シロキサン混合物１００部を
加え、ホモミキサ−にて１０，０００rpm で予備撹拌し
た後、ホモジナイザ−により３００kg/cm²の圧力で乳化
させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテ
ックスを、コンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱
し、次いで４８時間２０℃で放置した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中和し、
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下ＰＤＭＳ
−１という）を得た。得られたポリオルガノシロキサン
ゴムへの転化率は８９．７％であり、ポリオルガノシロ
キサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００６７】このＰＤＭＳ−１を３３部採取し、撹拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２６７部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレ−ト８０部、アリルメタクリレ−ト１．６部及
びter-ブチルヒドロパ−オキサイド０．１９２部の混合
液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノ
シロキサン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄
０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩
０．００３部、ロンガリット０．２４部及び蒸留水１０
部の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内温
７０℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得た。こ
のラテックスを一部採取、乾燥して固形物を得、トルエ
ンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
９５．３重量％であった。

【００６８】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート１０部とtert- ブチルヒドロパ−オキサイド
０．０２４部との混合液を加え、内温７０℃で４時間保
持し、複合ゴムへのグラフト重合を行なった。メチルメ
タクリレートの重合率は９７．５％であり、グラフト共
重合体ラテックスの平均粒径は０．２０μｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水６００重量部中に滴下し、凝固、分
離し、水による洗浄を繰り返した後８０℃で２４時間乾
燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−
１の乾粉を９７．７重量部得た。

【００６９】参考例２〜８ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−２〜Ｓ
−８の製造：複合ゴム重合におけるＰＤＭＳ−１の採取
量、蒸留水の添加量、ｎ−ブチルアクリレートとアリル
メタクリレートの添加量を表１に記載のとおりにし（参
考例２〜７）あるいは複合ゴムを製造せずにＰＤＭＳ−
１にグラフト重合を行ない（参考例８）、グラフト重合
におけるメチルメタクリレートの添加量を表１に記載の
通りとした（参考例２〜８）以外は実施例１と同様にし
てポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た。
メチルメタクリレートの重合率、グラフト共重合体の平
均粒径と収量を表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】参考例９ シロキサン混合物をテトラエトキシシラン２部とオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９８部との混合物とした
以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体Ｓ−９を得た。複合ゴムのゲル含量は
９７％、メチルメタクリレートの重合率は９８．１％、
グラフト共重合体の平均粒径は０．２１μｍであった。

【００７２】参考例１０ ｎ−ブチルアクリレートの代わりに同量の２−エチルヘ
キシルアクリレートを用いた以外は参考例１と同様にし
てポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１０
を得た。複合ゴムのゲル含量は９８％、メチルメタクリ
レートの重合率は９７．２％、グラフト共重合体の平均
粒径は０．２１μｍであった。

【００７３】参考例１１ メチルメタクリレートの代わりに同量のスチレンを用い
た以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体Ｓ−１１を得た。複合ゴムのゲル含
量は９８％、メチルメタクリレートの重合率は９７．６
％、グラフト共重合体の平均粒径は０．２０μｍであっ
た。

【００７４】実施例１〜２０及び比較例１〜７ 熱可塑性ポリアミドとして６−ナイロン（宇部興産
（株）製、ＵＢＥ６ナイロン１０１３ＮＷ８）、６，６
−ナイロン（宇部興産（株）製、ＵＢＥ６６ナイロン２
０２０Ｂ）、４、６−ナイロン（ユニチカ（株）製、ユ
ニチカナイロン４６ Ｆ５０００）を用い、これらと各
参考例で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体Ｓ−１〜Ｓ−８及び表２に示すエポキシ基を有する有
機シラン化合物を、表２に示す割合で配合し、二軸押出
機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリ
ンダー温度２６０〜２９０℃で溶融混練、ペレット化し
た。

【００７５】得られたペレットを乾燥後、射出成形機
（住友重機（株）製、プロマット射出成形機）でシリン
ダー温度２６０〜２９０℃、金型温度７０℃で試験片を
成形して耐衝撃性の評価を行なった。

【００７６】又、比較のため、ポリアミドのみの場合、
グラフト共重合体あるいはエポキシ基を有する有機シラ
ンを配合しなかったもの、エポキシ基を有するシラン化
合物の代わりに他の官能基を有する有機シラン化合物を
用いた場合等についても評価した。それらの結果を表２
及び表３に示した。

【００７７】なお、表２及び以下の表において有機シラ
ン化合物は下記の通りである。 (a):γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３） (b):γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ４０２） (c):β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ３０
３） (d):γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業（株）製、ＫＢＭ８０３） (e):γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学
工業（株）製、ＫＢＥ９０３） 又、表２及び以下の表中において、ポリアミドの項での
６６、６、４６は各々６，６−ナイロン、６−ナイロ
ン、４，６−ナイロンを示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】実施例２１〜２８及び比較例８〜１３ 充填剤としてガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維（ＣＦ）、
タルク（ＴＡ）を配合した例として、表４に示す配合比
とした以外は実施例１と同様にして試験片を射出成形
し、評価した。その結果を表４に示した。

【００８１】

【表４】

【００８２】参考例１２ ポリメタクリルイミド樹脂の
製造：充分に乾燥したポリメチルメタクリレート１００
部、トルエン１００部、メタノール１０部と表４に示す
第１級アミン又はアンモニアを表４に示す量オートクレ
ーブに仕込み、撹拌しながら２３０℃で２時間反応させ
た。こうして得られた反応生成物を、ベント付き押出機
を用いてベント孔から揮発分を脱気しながら樹脂温度２
６０℃で押し出してペレット化し、ポリメタクリルイミ
ド樹脂Ａ−１〜Ａ−４を得た。又、ポリメチルメタクリ
レートの代わりにメチルメタクリレートとエチルメタク
リレートの１：１ランダム共重合体を用いた以外はＡ−
１と同様にしてポリメタクリルイミド樹脂Ａ−５を得
た。これらのポリメタクリルイミド樹脂の性能を表５に
示した。

【００８３】

【表５】

【００８４】実施例２９〜４７及び比較例１４〜１７ 参考例１２で得たポリメタクリルイミド樹脂Ａ−１〜Ａ
−５と各参考例で得たポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−８及び表６に記載した有機シラ
ン化合物を表６に示す割合で配合し、二軸押出機（東芝
機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温
度２８０℃で溶融混練、ペレット化した。得られたペレ
ットを乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プロマ
ット射出成形機）でシリンダー温度２８０℃、金型温度
６０℃で試験片を成形して耐衝撃性と耐熱性及び成形品
外観の評価を行なった。それらの結果を表６に示した。

【００８５】

【表６】

【００８６】実施例４８及び比較例１８ 実施例２９で得たポリメタクリルイミド樹脂組成物７０
部にガラス繊維３０部を配合して二軸押出機（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２
８０℃でペレット化した。又、比較のため７０部のポリ
メタクリルイミド樹脂Ａ−１にガラス繊維３０部を配合
して同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥
後、実施例１と同様にして成形し、耐衝撃性と熱変形温
度を測定した。

【００８７】ポリメタクリルイミド樹脂組成物にガラス
繊維を配合した実施例４８のもののアイゾット衝撃強度
は１７kg・cm/cmで、熱変形温度は１４１℃であった。こ
れに対してポリメタクリルイミド樹脂にガラス繊維を配
合した比較例１８のもののアイゾット強度と熱変形温度
は各々８kg・cm/cm、１４４℃であった。

【００８８】実施例４９〜６３及び比較例１９〜２３ ポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社
製、ウルテム＃１０００）と各参考例で得たポリオルガ
ノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−８及び表
７に記載した有機シラン化合物を表７に示す割合で配合
し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）
を用いて溶融混練、ペレット化した。得られたペレット
を乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プロマット
射出成形機）を用い、シリンダー温度３５０℃、金型温
度８０℃で試験片を成形して耐衝撃性と耐熱性の評価を
行なった。それらの結果を表７に示した。

【００８９】

【表７】

【００９０】実施例６４及び比較例２４ 実施例４９で得たポリエーテルイミド樹脂組成物７０部
にガラス繊維３０部を配合して二軸押出機（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてペレット化した。
又、比較のためポリエーテルイミド樹脂（ウルテム＃１
０００）７０部にガラス繊維３０部を配合して同様にペ
レット化した。得られたペレットを乾燥後、実施例４９
と同様にして成形し、耐衝撃性と熱変形温度を測定し
た。

【００９１】ポリエーテルイミド樹脂組成物にガラス繊
維を配合した実施例６４のもののアイゾット衝撃強度は
２９kg・cm/cmで、熱変形温度は１９１℃であった。これ
に対してポリエテルイミド樹脂にガラス繊維を配合した
比較例２４のもののアイゾット強度と熱変形温度は各々
１１kg・cm/cm、２０１℃であった。

【００９２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は特に低温での耐衝
撃性に優れているので従来より過酷な条件で使用するこ
とができる。またこの樹脂組成物の成形品は外観と塗膜
の密着性も優れている。

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 樹脂組成物

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエーテルイ
ミド樹脂の耐衝撃性を改善した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂は剛
性、機械的強度及び耐熱性等に優れており、エンジニア
リングプラスチックとして幅広い用途展開が期待されて
いるものの、耐衝撃性に劣ることからその用途が制限さ
れている現状にある。

【０００３】本発明者等は熱可塑性ポリエ−テルイミド
樹脂の耐衝撃性を改善する方法としてポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体を配合する方法を提案してい
る（特開平１−７５５６３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開平１
−７５５６３号公報に記載された方法はある程度の耐衝
撃性改良の効果はあるものの、より過酷な条件での使用
やより幅広い用途展開を可能とするためには充分とはい
えず、更に耐衝撃性の優れた組成物が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂の耐衝
撃性を更に改善すべく鋭意検討した結果、これらの熱可
塑性樹脂に対して特定のグラフト共重合体とエポキシ基
を含有する有機シラン化合物を配合することにより、幅
広い温度範囲にわたって耐衝撃性を向上せしめることが
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明の要旨は、熱可塑性ポリエーテ
ルイミド樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、ポリオルガノシ
ロキサンゴムにまたはポリオルガノシロキサンゴム成分
とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離
できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴム
に一種以上のビニル単量体がグラフト重合されてなるグ
ラフト共重合体（Ｂ）１〜４０重量部、及び（Ａ）と
（Ｂ）の両成分の合計１００重量部に対しエポキシ基を
有するシラン化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部が含有
されてなる樹脂組成物にあり、更に、前記樹脂組成物の
合計１００重量部に対して１０〜３００重量部の充填剤
が配合されてなる樹脂組成物にある。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性ポリエーテル
イミド樹脂としては下記一般式で表される重合体を挙げ
ることができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】なお、上式中で、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立
に２価の有機基を示し、その具体例としては下記のもの
を例示できる。

【００１０】

【化２】

【００１１】これらの中では下記の構造式で示されるポ
リエーテルイミド樹脂が好ましく用いられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明で用いるポリオルガノシロキサンゴ
ム成分はオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン
ゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）とポリオルガ
ノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉
剤（Ｉ）という）を重合することにより微小粒子として
得られるものを挙げることができる。

【００１４】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中６０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００１５】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を
例示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好
ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。

【００１６】架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好まし
く、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。架
橋剤（Ｉ）が０．１重量％未満であると組成物からの成
形品の衝撃強度が低いものとなり、成形品外観も悪くな
る傾向にある。又、３０重量％を越えて使用してもそれ
以上の架橋構造の形成には寄与しない。

【００１７】グラフト交叉剤とは互いに反応性の異なる
重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであって、そ
の一方の重合性不飽和基は重合時に重合性成分と共に重
合してゴム中に組み込まれるが、他方の重合性不飽和基
は反応せずに残存し、その後のグラフト重合時にグラフ
ト枝構成成分と共に重合するようなモノマ−をいう。

【００１８】グラフト交叉剤（Ｉ）としてはアルコキシ
シリル基とビニル基もしくはメルカプト基を有する化合
物が挙げられるが、そのシロキサン基は重合に関与して
ポリオルガノシロキサンゴム中に組み込まれるが、ビニ
ル基もしくはメルカプト基はこの時には反応しないでそ
の後のグラフト重合時あるいは複合ゴム製造時のポリオ
ルガノシロキサンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレ
ートゴムの重合の際に反応する。

【００１９】その具体例として、次式で表される単位を
形成しうる化合物が挙げられる。

【００２０】

【化４】

【００２１】尚、各式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基又はフェニル基を、Ｒ² は水素原子又は
メチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示
す。

【００２２】これらの中では式（Ｉ−１）の単位を形成
しうる（メタ）アクリロイルオキシシランはグラフト効
率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能で
あり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−
１）の単位を形成しうるものとしてメタクリロイルオキ
シシランが特に好ましい。

【００２３】式（Ｉ−２）の単位を形成しうるものとし
てはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン等を例示できる。式（Ｉ−３）の単位を形成し
得るものとしては４−ビニルフェニルジメトキシメチル
シラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例
示できる。また式（Ｉ−４）の単位を形成しうるものと
してはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を例示で
きる。

【００２４】メタクリロイルオキシシランの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして挙
げることができる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポ
リオルガノシロキサンゴム中０．１〜１０重量％であ
り、０．１〜５重量％であることが好ましい。

【００２５】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法によりラテックスとして得ることができ
る。本発明においては、例えば、オルガノシロキサンと
架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）を加えた混合液
を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイザ−等
を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガノシロ
キサンゴムを製造するのが好ましい。

【００２６】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。

【００２７】重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液により中和することにより行なうことができる。

【００２８】複合ゴムは上記で得たポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下
架橋剤（II）という）及びポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（I
I）という）を添加してポリオルガノシロキサンゴム粒
子中にこれらの成分を含浸させてから重合することによ
り合成することができる。

【００２９】ゴム成分として複合ゴムを用いる場合はポ
リオルガノシロキサンゴムラテックスの製造時にグラフ
ト交叉剤（Ｉ）は必ずしも必要ではない。

【００３０】即ち、ポリオルガノシロキサンゴムにグラ
フト成分をグラフト重合する場合は該ゴムにグラフト交
叉剤（Ｉ）が含まれていないとグラフト重合が困難とな
るが、複合ゴムの場合はグラフト交叉剤（Ｉ）が用いら
れていなくても、ポリオルガノシロキサンゴム粒子中に
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用単量体を含浸
させた状態でこれらの単量体の重合を行なうためにポリ
オルガノシロキサンゴムの架橋網目とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴムの網目とが相互に絡み合った状態
でこの両成分が互いに分離できない構造となっており、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中にグラフ
ト交叉剤（II）が含まれているので、複合ゴムへのグラ
フト重合が可能になる。

【００３１】複合ゴムの調製に用いるアルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある直鎖又は分岐鎖のアルキルアクリレート及びアルキ
ル基の炭素数が６〜１２であるアルキルメタクリレート
を挙げることができる。これらの具体例としてメチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリ
レ−ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レ−ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチル
ブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−ヘ
プチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ−
ト、ヘキシルメタアクリレ−ト、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタア
クリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等を例示で
き、これらの中ではｎ−ブチルアクリレ−トを好ましい
ものとして例示できる。

【００３２】架橋剤（II）としては、重合性不飽和結合
を二つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、具
体例としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロ
ピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、1,4-ブチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト等を例示できる。

【００３３】グラフト交叉剤（II）はポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム製造のための重合時に他の成分と
共に重合してゴム中に組み込まれるがその際に少なくと
も一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その後の
グラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト枝構
成成分と共に重合できるような互いに反応性の異なる重
合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであり、具体例
としてアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等を例示できる。

【００３４】尚、アリルメタクリレ−トはポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム重合時に反応性の高い方の不
飽和基の一部が反応して架橋結合を形成し、かつ、残り
の不飽和基がグラフト重合時に反応してグラフト結合を
形成するので架橋剤（II）とグラフト交叉剤（II）の両
方の機能を果たす。

【００３５】これら架橋剤（II）並びにグラフト交叉剤
（II）は各々単一成分のものを用いてもよく、二種以上
の成分を併用してもよい。これら架橋剤（II）及びグラ
フト交叉剤（II）の使用量は各々ポリアルキル（メタ）
アクリレ−トゴム成分中0.1〜10重量％であり、アリル
メタクリレートのみで架橋剤（II）とグラフト交叉剤
（II）を兼ねさせる場合は0.2 〜20重量％用いればよ
い。

【００３６】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ上記ア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（II）及びグラフ
ト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム
粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用
させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガノシ
ロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され、実質
上分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分とからなる複合
ゴムのラテックスが得られる。

【００３７】この複合ゴムとしてはトルエンで９０℃で
４時間抽出して測定した時のゲル含量が８０％以上のも
のであることが好ましい。

【００３８】また複合ゴムとしては、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返
し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トに由来する繰り
返し単位を有するものであることが好ましい。

【００３９】複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比
率は前者が１重量％以上、後者が９９重量％以下である
ものが好ましく、前者が５重量％以上、後者が９５重量
％以下であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキ
サンゴム成分が１重量％未満であると耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性の発現が不充分となる。

【００４０】このようにして得たポリオルガノシロキサ
ンゴムあるいは複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合
せしめることにより本発明で用いるポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体（以下単に「グラフト共重合
体」という）を得ることができる。

【００４１】グラフト重合に用いるビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物等の各種ビニル単量体を挙げることができ、これらは
単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。これらの
ビニル単量体の中では（メタ）アクリル酸エステルが好
ましく、その中でメチルメタクリレートが特に好まし
い。

【００４２】グラフト共重合体における上記ビニル単量
体の量は、このグラフト共重合体の重量を基準にして１
〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％で
あることがより好ましい。ビニル単量体が１重量％未満
ではグラフト共重合体と熱可塑性ポリエ−テルイミド樹
脂との相溶性が充分でなく耐衝撃性の発現が不充分とな
る傾向にあり、又、６０重量％を超えるとゴムの含量が
少なくなるので耐衝撃性付与効果が低下する傾向にあ
る。

【００４３】上記ビニル単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムあるいは複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル
重合技術によって一段であるいは多段で重合させ、こう
して得られたグラフト共重合体ラッテクスを塩化カルシ
ウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより、本発明で用いるグ
ラフト共重合体を分離、回収することができる。

【００４４】本発明で用いるグラフト共重合体の平均粒
子径が０．０８μｍ未満になると得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が不充分となる傾向にあり、０．６μｍより大
きくなってもやはり耐衝撃性が不充分となる傾向にある
と共に該樹脂組成物からの成形物の表面外観が悪化する
傾向にあるので、この平均粒子径は０．０８〜０．６μ
ｍの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径
のグラフト共重合体とするためには用いるポリオルガノ
シロキサンゴムや複合ゴムを乳化重合で製造するのが好
適である。

【００４５】本発明で用いるエポキシ基を有する有機シ
ラン化合物としては下記式で示される化合物の１種又は
２種以上の混合物を挙げることができる。

【００４６】

【化５】

【００４７】尚、上式において、ｎは１〜３の整数、Ｒ
⁵ はメチル基又はエチル基であり、Ｙ及びＺは下記の各
群から選ばれる基である。

【００４８】

【化６】

【００４９】尚、上式において、Ｒ⁶ は炭素数１〜３の
アルキレン基、Ｒ⁷ は単結合又は炭素数１〜３のアルキ
レン基、Ｒ⁸ はメチル基又はエチル基を示す。

【００５０】上記のエポキシ基を有する有機シラン化合
物の中ではグリシドキシアルキルトリアルコキシシラ
ン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルトリア
ルコキシシラン等を好ましいものとして例示でき、これ
らの化合物の具体例としてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等を例示できる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は熱可塑性ポリエ−テ
ルイミド樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、グラフト共重合
体（Ｂ）１〜４０重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の両成分
の合計１００重量部に対しエポキシ基を有するシラン化
合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部が含有されてなる樹脂
組成物である。

【００５２】（Ｂ）成分が１重量部未満では衝撃強度の
発現性が不充分となり、４０重量部を超えると組成物の
耐熱性が低下するので好ましくない。更に、（Ａ）と
（Ｂ）の両成分の合計１００重量部に対して （Ｃ）成
分の配合量が０．０１重量部未満では衝撃強度の発現性
が不充分となり、１０重量部を超えると流動性が低下す
るので好ましくない。

【００５３】本発明の組成物としては樹脂成分が上述の
ものである限りは、必要に応じて更に充填剤を配合する
ことができる。充填剤としては繊維状、粒子状、粉末状
等種々の形状のものを用いることができ、そのような充
填剤としてガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、
アスベスト、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊維、窒
化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、タル
ク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ウォラストナイト、フェライト、
黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等を
例示できる。

【００５４】充填剤を配合する場合は（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して充填剤を１０
〜３００重量部とする。１０重量部未満では充填剤の配
合による耐熱性、機械的強度の向上等の効果が小さく、
３００重量部を超えると組成物の溶融流動性が低下する
ので好ましくない。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエ−
テルイミド樹脂とグラフト共重合体とエポキシ基を有す
るシラン化合物とを溶融混合して得られるものであれば
どのような手段で調製してもよいが、乾燥状態のグラフ
ト共重合体を熱可塑性ポリエ−テルイミド樹脂とエポキ
シ基を有する有機シラン化合物と、または更に充填剤
と、押出機内で溶融混練しペレット化するのが好まし
い。

【００５６】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 平均粒子径：ラテックスを水で希釈したものを試料液
として用い、準弾性光散乱法（MALVERN SYSTEM 4600 、
測定温度２５℃、散乱角９０⁰ ）により測定した。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に
よる（１／８”ノッチ付き）。但し、絶乾条件で行な
う。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法による（荷
重18.6kg/cm2）。 成形品外観：射出成形品の表面を目視判定し、良好な
ものを○、不良のものを×、やや劣るものを△とした。 塗膜の密着性：平板を成形し、その表面にアクリルウ
レタン塗料（トルエンジイソシアネ−トとアクリルポリ
オ−ルの反応物）を塗布、乾燥後に１ｍｍ間隔で縦横１
１本の切り傷をつけて１００個の碁盤目を作り、これに
セロハン粘着テープを貼り付け、テープを垂直方向に引
き剥したときの剥がれた塗膜の目数で評価した。すなわ
ち、剥がれた塗膜の目数が１０枚以下の時は◎、１１〜
２０枚の時は○、２１〜４０枚の時は△、４１枚以上の
時は×とした。

【００５７】参考例１ ポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体Ｓ−１の製造：テトラエトキシシラン２
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキ
サン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を
得た。ドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを各々１部溶解した蒸留水２０
０部を調製し、これに上記シロキサン混合物１００部を
加え、ホモミキサ−にて１０，０００rpm で予備撹拌し
た後、ホモジナイザ−により３００kg/cm²の圧力で乳化
させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテ
ックスを、コンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱
し、次いで４８時間２０℃で放置した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中和し、
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下ＰＤＭＳ
−１という）を得た。得られたポリオルガノシロキサン
ゴムへの転化率は８９．７％であり、ポリオルガノシロ
キサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００５８】このＰＤＭＳ−１を３３部採取し、撹拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２６７部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレ−ト８０部、アリルメタクリレ−ト１．６部及
びter-ブチルヒドロパ−オキサイド０．１９２部の混合
液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノ
シロキサン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄
０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩
０．００３部、ロンガリット０．２４部及び蒸留水１０
部の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内温
７０℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得た。こ
のラテックスを一部採取、乾燥して固形物を得、トルエ
ンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
９５．３重量％であった。

【００５９】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート１０部とtert- ブチルヒドロパ−オキサイド
０．０２４部との混合液を加え、内温７０℃で４時間保
持し、複合ゴムへのグラフト重合を行なった。メチルメ
タクリレートの重合率は９７．５％であり、グラフト共
重合体ラテックスの平均粒径は０．２０μｍであった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水６００重量部中に滴下し、凝固、分
離し、水による洗浄を繰り返した後８０℃で２４時間乾
燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−
１の乾粉を９７．７重量部得た。

【００６０】参考例２〜８ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−２〜Ｓ
−８の製造：複合ゴム重合におけるＰＤＭＳ−１の採取
量、蒸留水の添加量、ｎ−ブチルアクリレートとアリル
メタクリレートの添加量を表１に記載のとおりにし（参
考例２〜７）あるいは複合ゴムを製造せずにＰＤＭＳ−
１にグラフト重合を行ない（参考例８）、グラフト重合
におけるメチルメタクリレートの添加量を表１に記載の
通りとした以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体を得た。メチルメタクリレ
ートの重合率、グラフト共重合体の平均粒径と収量を表
１に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】参考例９ シロキサン混合物をテトラエトキシシラン２部とオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９８部との混合物とした
以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体Ｓ−９を得た。複合ゴムのゲル含量は
９７％、メチルメタクリレートの重合率は９８．１％、
グラフト共重合体の平均粒径は０．２１μｍであった。

【００６３】参考例１０ ｎ−ブチルアクリレートの代わりに同量の２−エチルヘ
キシルアクリレートを用いた以外は参考例１と同様にし
てポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１０
を得た。複合ゴムのゲル含量は９８％、メチルメタクリ
レートの重合率は９７．２％、グラフト共重合体の平均
粒径は０．２１μｍであった。

【００６４】参考例１１ メチルメタクリレートの代わりに同量のスチレンを用い
た以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体Ｓ−１１を得た。複合ゴムのゲル含
量は９８％、メチルメタクリレートの重合率は９７．６
％、グラフト共重合体の平均粒径は０．２０μｍであっ
た。

【００６５】実施例１〜１５及び比較例１〜５ ポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社
製、ウルテム＃１０００）と各参考例で得たポリオルガ
ノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−８及び表
２に記載した有機シラン化合物を表２に示す割合で配合
し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）
を用いて溶融混練、ペレット化した。得られたペレット
を乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プロマット
射出成形機）を用い、シリンダー温度３５０℃、金型温
度８０℃で試験片を成形して耐衝撃性と耐熱性の評価を
行なった。それらの結果を表２に示した。

【００６６】なお、表２において有機シラン化合物は下
記の通りである。 (a):γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３） (b):γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ４０２） (c):β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ３０
３） (d):γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業（株）製、ＫＢＭ８０３） (e):γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学
工業（株）製、ＫＢＥ９０３）

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例１６及び比較例６ 実施例１ で得たポリエーテルイミド樹脂組成物７０部に
ガラス繊維３０部を配合して二軸押出機（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてペレット化した。
又、比較のためポリエーテルイミド樹脂（ウルテム＃１
０００）７０部にガラス繊維３０部を配合して同様にペ
レット化した。得られたペレットを乾燥後、実施例１と
同様にして成形し、耐衝撃性と熱変形温度を測定した。

【００６９】ポリエーテルイミド樹脂組成物にガラス繊
維を配合した実施例１６のもののアイゾット衝撃強度は
２９kg・cm/cmで、熱変形温度は１９１℃であった。これ
に対してポリエテルイミド樹脂にガラス繊維を配合した
比較例６のもののアイゾット強度と熱変形温度は各々１
１kg・cm/cm、２０１℃であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は特に低温での耐衝
撃性に優れているので従来より過酷な条件で使用するこ
とができる。またこの樹脂組成物の成形品は外観と塗膜
の密着性も優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 79/08 51:08）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂、ポリメタクリルイミド
   樹脂及びポリエーテルイミド樹脂から選ばれる少なくと
   も一種の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、ポリオ
   ルガノシロキサンゴムにまたはポリオルガノシロキサン
   ゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
   とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する
   複合ゴムに一種以上のビニル単量体がグラフト重合され
   てなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４０重量部、及び
   （Ａ）と（Ｂ）の両成分の合計１００重量部に対しエポ
   キシ基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量
   部が含有されてなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１
   ００重量部に対して更に充填剤が１０〜３００重量部配
   合されてなる請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ｂ）の数平均粒径が
   ０．０８〜０．６μｍの範囲である請求項１又は２記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ビニル単量体が（メタ）アクリル酸エス
   テルである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ基を有するシラン化合物（Ｃ）
   がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
   グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ−
   （３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
   シシランからなる群より選ばれる一種以上である請求項
   １又は２記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 充填剤がガラス繊維又は炭素繊維である
   請求項２記載の樹脂組成物。