JPH04198358A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、強度、剛性などの機械的性質を保持しつつ耐
衝撃性、特に低温下での耐衝撃性か改善された、成型品
外観にも優れたポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 従来、熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性などの機械的性
質を改善する方法として多くの提案がなされているが、
これらの中でも特公昭５８−４７４号公報に記載されて
いるポリエステルにａ−オレフィン／グリシジルメタク
リレート／酢酸ビニル共重合体を配合する方法は、比較
的価れた方法である。また、本出願人は、特願昭６３−
３０４４０７号においてポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体を添加する方法を開示した。これらの方法
は、比較的価れた方法ではあるが、いまだ衝撃強度の向
上については不十分と言わざるを得ない。さらに、本出
願人は、特願平０１−９７４１８号において、特定のポ
リオルガノシロキサンゴムと特定の有機シラン化合物を
添加する方法を提案した。この方法は、衝撃強度の発現
性については満足できるレベルにあるものの成型品の外
観が不良であるという問題点を残している。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明者らは、上述したような状況に鑑み、熱可塑性ポ
リエステル樹脂の耐衝撃性をより広い温度範囲で改善し
、かつ成型品外観にも優れたポリエステル樹脂を得るへ
く鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ポ
リオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アク
リレートゴムとの複合ゴムにビニル系単量体をグラフト
重合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
、およびエポキシ基を含有した有機シラン化合物を配合
することにより、幅広い温度範囲にわたって耐衝撃性が
向上するとともに、成型品外観にも優れた樹脂組成物が
得られることを見いたし本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９９
〜６０重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム１〜
９９重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム９
９〜１重量％とが分離できないよう相互が絡み合った構
造を有しかつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１０
０重量％である複合ゴムに１種または２種以上のビニル
系単量体がグラフト重合されてなる平均粒子径が０．０
８μｍ〜０５μｍのポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体１〜４０重量部、および前記（Ａ）成分および
ＣＢ）成分の合計量１００重量部に対しエポキシ基を有
する有機シラン化合物０．０１〜１０重量部を配合して
なるポリエステル樹脂組成物である。

このポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応して
（Ｄ）強化充填剤を１０〜３００重量部（（Ａ）＋　（
ＢＪ＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対し）配合しても
よい。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルとは、
（ａ）芳香族ジカルボン酸と、二価フェノール、低級脂
肪族ジオールまたは脂環式ジオールとからなる芳香族ポ
リエステル、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルホン酸からな
る芳香族ポリエステル、または（ｃ）上記（ａ）および
（ｂ）からなる共重合体を主な構成成分とするものであ
る。

本発明に使用される芳香族ジカルボン酸は、次式で示さ
れる。

ＨＯ−ＣＯ−Ｒ’　−ＣＯ−ＯＨ ［式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の）エコレン（式中
、ｚは、直接結合、−ＣＨ，−または−ＣＯ−を表す。

）で示される基またはナフチレン基を示す。

コ ここで、フェニレン基の置換基としては、例えば塩素、
臭素、メチル基などが挙げられ、置換フェニレン基は１
〜４個のこれら置換基で置換され得る。この芳香族ジカ
ルボン酸の例としては、例えばテレフタル酸、インフタ
ル酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ、
ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ、ｐ’−ジ
カルボン酸、ヘンシフエノン−４，４−ジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸などが挙げられるが、これらを
単独もしくは２種以上を混合して用いることもてきる。

また、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸も少量混合して使用しても差し支えない。

二価のフェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾ
ルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルジオール
、■、８−ジヒドロキシアントラキノンなどや次式 （式中、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、ＣＯ，５Ｃ１２ま
たはハロゲンで置換されていてもよい炭素数５以下のア
ルキレン基を表す。） て示される二価フェノール、例えば２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、
４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４°
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４°−ジフェ
ニルスルフィト、４，４°−ジヒドロキシジフェニルケ
トン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルメタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−２，２，２−１−
リクロロエタンなどが挙げられ、これらを単独でまたは
２種以上を混合して使用してもよい。

低級脂肪族ジオールとは、炭素数２〜６のアルキレンジ
オールであり、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１゜５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、脂環
式ジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツールなどが挙げられる。これらは単独で
または２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に使用される芳香族ヒドロキシカルホン酸は、次
式で表わされる。

ＨＯ−８３−ＣＤ−ＯＨ ［式中、Ｒ３はフェニレン基、次式 （式中Ｘは、直接結合または炭素数５以下のアルキレン
基を表す）で示される基またはナフチレン基を示す。］ そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｍ−
ヒドロキシ安思香酸、ｐ−ヒドロキシ安に、香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−（４°−ヒドロキシ
フェニル）−２−（４°−カルボキシフェニル）−プロ
パン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルホキジフェニ
ルエーテルなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種
以上を混合して使用してもよい。

これらジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸
から得られる熱可塑性ポリエステルの中でも、特にポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリ１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ートの場合に本発明の効果が明瞭に発揮される。

本発明において用いられるポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体（Ｂ）とは、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分１〜９９重量％とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分９９〜１重量％（各ゴム成分の合計量が１
００重量％）から構成され、両ゴム成分が相互に絡み合
い実質上分離できない構造を有する複合ゴムに、１種又
は２種以上のビニル単量体をグラフト重合して得られる
グラフト共重合体である（以下、グラフト共重合体（Ｂ
）と略称する。）。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム成
分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
いずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源と
して使用しても本発明の樹脂組成物は得られず、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分が相互に絡み合い複合一体化された複
合ゴムを使用してはじめて優れた耐衝撃性と成形表面外
観とを有する成形物を与える樹脂組成物を得ることがで
きる。

また、複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分が９９重量％を超えると、得られる樹脂組成物から
の成形物の成形表面外観が悪化し、またポリアルキル（
メタ）アクリレートゴム成分が９９重置％を超えると、
得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する
。このため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいず
れも１〜９９重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は１
００重量％）の組成であることが必要であり、さらに１
０〜９０重量％の範囲であることが特に好ましい。上記
複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０６μｍの範囲にあ
ることが好ましい。

このような平均粒子径を有する複合ゴムを製造するには
乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサン
ゴムラテックスを作成し、次に、ポリオルガノシロキサ
ンゴムの存在下にアルキル（メタ）アクリレートゴムの
合成用原料を重合する、すなわち、ポリオルガノシロキ
サンゴム粒子中にアルキル（メタ）アクリレートゴムの
合成用原料を膨潤させて重合する方法が好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分は、以下に示すオルガノシロキサンおよびポリオルガ
ノシロキサンゴム用架橋剤（以下、架橋剤（Ｉ）という
）を用いて乳化重合により調製することができ、その際
ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下、
グラフト交叉剤（１）という）を併用することもできる
。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状
オルガノシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが好
ましく用いられる。この環状オルガノシロキサンの例と
して、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリ
メチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチ
ルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いられる。これらの
使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量
％以上であることか好ましく、７０重量％以上であるこ
とがより好ましい。

架橋剤（Ｉ）としては、トリまたはテトラアルコキシシ
ラン類が用いられ、具体例としてはトリエトキシフェニ
ルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等を挙げることができる。これらの中ではテトラアル
コキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤（１）の使用量は、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分中、　０．１〜３０重量％である。

なお、グラフト交叉剤（Ｉ）とは、ポリオルガノシロキ
サンゴム重合時に一緒に重合してゴム構造中に組み込ま
れるための官能基、すなわち珪素についたアルコキシ基
と、ゴム重合時に反応せず、その後のポリオルガノシロ
キサンゴム存在下でのポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム重合時に反応して、ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムとポリオルガノシロキサンゴムとの間にグラ
フト結合を形成させる官能基（例えばＣ−Ｃ不飽和結合
、メルカプト基等）の両者を有する単量体をいう。

このようなグラフト交叉剤（Ｉ）としては、−舟斐式 ％式％） （式中、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基または
フェニル基、Ｒ５は水素原子またはメチル基、ｎは０．
１または２、ｐは１〜６の数を示す。） で表されるオルガノシロキサン単位を形成し得る化合物
などが用いられる。−数式（Ｉ）の単位を形成し得る（
メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が
高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり
耐衝撃性発現の点て有利である。−数式（Ｉ）の単位を
形成し得るもののなかではメタクリロイルオキシシロキ
サンか′特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサ
ンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジェトキシメチルシラン、
δ−メタクリロイルオキシブチルジェトキシメチルシラ
ン等が挙げられる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は、
ポリオルガノシロキサンゴム成分中０−１０重量％であ
る。

このポリオルガノシロキサンゴム成分の重合は、例えば
米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２
５号明細書などに記載された方法を用いることができる
。

本発明においては、例えばオルガノシロキサンとグラフ
ト交叉剤（Ｉ）および架橋剤（Ｉ）の混合溶液を、アル
キルペンセンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのス
ルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザーな
どを用いて水と剪断混合する方法により製造することが
好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロ
キサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤とも
なるので好適である。この際、アルキルベンセンスルホ
ン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用する
とグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するの
に効果があるので好ましい。

次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分は、下記に示すアルキル（メタ）アク
リレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架
橋剤（以下、架橋剤（ＩＩ）という）およびポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤（以下、
グラフト交叉剤（ＩＩ　）という）を用いて合成するこ
とができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートなとのアルキルアクリレートおよびヘキ
シルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタク
リレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使
用が好ましい。

架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレートなどが挙げ
られる。

なお、グラフト交叉剤（ＩＩ）とは、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム重合時に一緒に重合してゴム構造
中に組み込まれるための官能基と、ゴム重合時には反応
せずに残ってその後のゴムへのグラフトのためのゴム存
在下でのモノマーの重合時にグラフト鎖を形成させるた
めの官能基の両者を有する、すなわち反応性の異なる複
数の重合性官能基を有する単量体をいう。

このようなグラフト交叉剤（ＩＩ　）としては、例えば
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレートなどが挙げられる。アリルメタ
クリレートは、架橋剤（ＩＩ　）としても用いることが
できる。これら架橋剤（ＩＴ）およびグラフト交叉剤（
ＩＩ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して用
いられる。

これら架橋剤（ＩＩ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の
使用量は、各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分中０．１〜１０重量％である。アリルメタクリレー
トを架橋剤（ＩＩ　）およびグラフト交叉剤（ＩＩ　）
の両者の目的で使用する場合は、０．２〜２０重量％用
いればよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムな
どのアルカリ性水溶液の添加により中和されたポリオル
ガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤（ＩＩ）およびグラフト
交叉剤（ＩＩ）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム
粒子中へ膨潤させた後、通常のラジカル重合開始剤を作
用させ行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン
ゴムの架橋網目に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの架橋網目か両者の界面において形成され、実
質上分離できないポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴム
粒子が得られる。

このようにして乳化重合により製造された複合ゴムは、
ビニル系単量体とグラフト共重合が可能である。また、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ
）アクリレートゴム成分とは強固に絡み合っているため
、アセトン、トルエンなどの通常の有機溶剤では抽出分
離できない。

この複合ゴムをトルエン溶媒により　１００℃で１２時
間抽出したのちのゲル分は８０重量％以上である。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体とし
ては、スチレン、ａ−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；アク１ノロニトリル、メタクリレートリルなど
のシアン化ビニル化合物；などの各種のビニル系単量体
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合わせ
て用いられる。これらビニル系単量体の中でも（メタ）
アクリル酸エステルが好ましく、メチルメタクリレート
が特に好ましい。

上記ビニル系単量体と複合ゴムとの割合は、グラフト共
重合体（Ｂ）の重量に基づき複合ゴム３０〜９５重量％
、ビニル系単量体５〜７０重量％が好ましく、複合ゴム
７０〜９５重量％、ビニル系単量体５〜３０重量％がよ
り好ましい。ビニル系単量体が５重量％未満ては樹脂組
成物中でのグラフト共重合体（Ｂ）の分散が充分でなく
、また、７０重量％を超えると衝撃強度の発現性が低下
するので好ましくない。

グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスは、上記ビニル系
単量体をラジカル重合技術によって一段あるいは多段で
重合させることにより得ることかできる。グラフト共重
合体（Ｂ）のラテックスの平均粒子径は、０．０８〜０
．６μｍの範囲にある必要がある。平均粒子径が０．０
８μｍ未満であると得られる樹脂組成物からの成形物の
耐衝撃性が悪化し、また平均粒子径が０６μｍを超える
と成形表面外観が悪化する。

このようにして得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテ
ックスは、塩化カルシウムでまたは硫酸マグネシウムな
どの金属塩を溶解した熱水中に該ラテックスを投入し、
塩析、凝固することによりグラフト共重合体（Ｂ）を分
離、回収することができる。

本発明において用いるエポキシ基を有する有機シラン化
合物とは、次式（Ｖ）で表される化合物の１種または２
種以上の混合物である。

Ｒ７Ｃ３−ｍ） １　　　　　　　　　　　　（Ｖ） Ｙ−Ｒ’−Ｓｉ−Ｚ。

（式中、ｍは１〜３の整数、Ｒ６は直接結合または炭素
原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ７はメチル基またはエ
チル基、ＹおよびＺはそれぞれ下記で表わされる基であ
る。

ＺニーＯＲ”　、−０ＣＯＲ’または−Ｃ１ただし、Ｒ
８は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ９はメチル基また
はエチル基を示す。） これらエポキシ基を有する有機シラン化合物の具体例と
しては、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可塑
性ポリエステル樹脂６０〜９９重量部、（Ｂ）グラフト
共重合体１〜４０重量部および上記（Ａ）成分ならびに
ＣＢ）成分の合計量１００重量部に対し、エポキシ基を
有する有機シラン化合物０．０１〜１０重量部を配合し
てなるものであり、（Ｂ）成分が１重量部未満の配合量
では衝撃強度の発現性が十分てなくなる傾向にあり、ま
た４０重量部を超える配合量では耐熱性が低下する傾向
となり好ましくない。

さらに（Ａ）成分とＣＢ）成分の合計量１００重量部に
対する成分の配合量が０．０１重量部未満では衝撃強度
の発現性が十分でなくなる傾向にあり、また１０重量部
を超える場合には流動性などに悪影響を及ぼすため好ま
しくない。

さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、所望により
（Ｄ）成分として、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金
属繊維、窒化ケイ素、アラミド繊維などの繊維状強化充
填剤や：硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、ク
レー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、
ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、りル
ク、アクルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、
フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛
、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリ
ブデン、黒鉛、石膏、ガラスピーズ、ガラスバルーン、
石英粉なとの粒状強化充填剤等の強化充填剤を、上記成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００
重量部に対し１０〜３００重量部までの範囲てぎ有する
ことができる。これにより機械的強度を一層向上させる
ことができる。なお、これらの強化充填剤を配合する場
合には、公知のシランカップリング剤を用いることがで
きる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、さらに必
要に応じて染顔料、光または熱に対する安定剤、臭素化
エポキシ、臭素化ポリカーボネート、デカブロモジフェ
ニルエーテル、酸化アンチモンなどの公知の難燃剤、結
晶核剤、各種改質剤、ワックスなどの離型剤などを含有
してもよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。各記載
中「部」は「重量部」を示す。

なお、各実施例、比較例での諸物性の測定法は下記の方
法によった。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６の方法による。

（１／８″、ノツチ付） 外［： 目視により判定 ○：良好 ×・パール光沢あるいは表面平滑性不良合成例１ニゲラ
フト共重合体（Ｓ−１）の製造テトラエトキシシラン２
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン０，５部およびオクタメチルシクロテトラシロ
キサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部
を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を溶解した
蒸留水２００部を上記混合シロキサン１００部に加え、
ホモミキサーにて１０．０００　ｒｐｍで予備攪拌した
後、ホモジナイザーにより　３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力
で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得
た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセ
パラブルフラスコに移し、攪拌混合しなから８０°Ｃで
５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化
ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中
和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クス−１（以下このラテックスをＰＤＭＳ−１と称する
）を得た。ポリオルガノシロキサンゴムへの転化率は８
９．７％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの数平均
粒子径は０．１６μｍであった。

このＰＤＭＳ−１を３３部採取し、攪拌機を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、蒸留水２６７部を加え、窒素置
換してから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８
０部、アリルメタアクリレート　１．６部およびｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．１９２部の混合液をポリオ
ルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第
一鉄０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．００３部、ロンガリット０２４部および蒸留水１
０部の混合液を仕込みラジカル重合させ、その後内温７
０°Ｃで２時間保持し、重合を完了してポリオルガノシ
ロキサン系複合ゴムのラテックスを得た。

この複合ゴムのラテックスに、メチルメタクリレート１
０部とｔ−ブチルヒドロキシベルオキシト００２４部の
混合液を加え内温７０°Ｃで４時間保持し、複合ゴムへ
のグラフト重合を実施した。メチルメタクリレートの重
合率は９７．５％、グラフト共重合体ラテックスの平均
粒径は０．２０μｍであった。このラテックスを塩化カ
ルシウム１．５重量％の熱水６００重量部中に滴下し凝
固、分離し、水により洗浄を繰り返した後８０℃で２４
時間乾燥しグラフト共重合体の乾粉Ｓ−１を９７．７重
量部得た。

合成例２〜７．グラフト共重合体（Ｓ−２〜７）の製造 表１に示す条件を変更したことを除いては、合成例１と
全く同様にして各種グラフト共重合体Ｓ−２〜７を製造
した。これらの緒特性を表１に借上で示す。

合成例８ ジメチルテレフタレート　１９４部、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール２８８部およびテトラブトキシチタ
ン０．１部をステンレス製の反応器に仕込み、攪拌しな
がら２００°Ｃに加熱した。メタノールが留出しきって
から温度を２７０°Ｃとし、１　ｍｍＨｇに減圧した。

さらに１時間で３００°Ｃに昇温した後、窒素ガスで常
圧に戻しポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート
（ＰＣＴ）を得た。得られた重合体の融点は２９０〜３
００°Ｃ１固有粘度は０８であった。

実施例１〜１７ 熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフ
タレート（タフベットＰ　Ｂ　ＴＮ−１０００、商品名
、三菱レイヨン側胴）、ポリエチレンテレフタレート（
ダイヤナイトＰＡ−２１０、商品名、三菱レイヨン■製
）、および合成例８て得たポリシクロヘキシルジメチレ
ンテレフタレートを用い、合成例１〜７で得たポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１〜７および有
機シラン化金物を表３に示す割合で配合し、二軸押出機
（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温
度２４０″Ｃにてベレット化した。得られたベレットを
、乾燥後、射出成形機（住友重機製　プロマット）によ
りシリンダー温度２４０℃、金型温度８０°Ｃて試験片
を作成し耐衝撃性の評価を実施した。

結果を表２に示す。

比較例１〜９ 比較のために表３に示す配合の組成物について、組成で
実施例１と同様な方法で評価試片を作成し評価した。結
果を表３に併せて示す。なお、比較例４では参考例１の
途中で得られたポリオルガノシロキサンゴムラテックス
をそのまま凝固、乾燥して用いた。また、比較例９では
ゴムとしてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体（住友化学■製ボンドファーストＥ）を用いた。

実施例１８〜２６、比較例１０〜１８ さらに、表４および表５に示す組成で実施例１と同様に
評価試片を作成し評価した。結果を表４および表５に併
せて示す。

なお、表２〜表５中の有機シラン化合物は次の通りであ
る。

（ａ）　　　γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン （信越化学工業側胴°“ＫＢＭ４０３”）（ｂ）　　　
γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン （信越化学工業■製”ＫＢＥ４０２”）（Ｃ）　　・β
−（３，４−二ボキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン （信越化学工業側胴“ＫＢＭ３０３”）（ｄ）：γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン （信越化学工業■製“ＫＢＭ８０３”）（ｅ）：γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業■製“
”ＫＢＥ９０３”）また、ＧＦはガラス繊維、ＣＦは炭
素繊維をそれぞれ示す。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低
温での衝撃強度に優れており、さらに成型品外観も良好
で、従来より過酷な条件で使用でき、より広い用途に使
用できる。

なお、本発明の好ましい態様は、以下の通りである。

（１）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ
）がオルガノシロキサンと架橋剤および所望によりグラ
フト交叉剤とを用い乳化重合により得られたポリオルガ
ノシロキサンゴムの存在下にアルキル（メタ）アクリレ
ート、架橋剤およびグラフト交叉剤を重合して得られた
ポリオルガノシロキサン系複合ゴムにビニル重合性単量
体をグラフト重合させた平均粒子径が０．０８〜０．６
μｍのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体であ
る請求項１または２記載の樹脂組成物。

（２）ポリオルガノシロキサン系複合ゴムにグラフト重
合されるビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステルで
ある請求項１または２記載の樹脂組成物。

（３）熱可塑性ポリエステル樹脂ＦＡ）がポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リシクロヘキシルジメチレンテレフタレートから選ばれ
た１種以上である請求項１または２記載の樹脂組成物。

（４）エポキシ基を有するシラン化合物がγ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメ
チルジェトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載
の樹脂組成物。

（５）充填剤がガラス繊維または炭素繊維である請求項
２記載の樹脂組成物。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９９重量部
   、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量
   ％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜
   １重量％とが分離できないように相互に絡み合った構造
   を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
   ルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１０
   ０重量％である複合ゴムに１種または２種以上のビニル
   系単量体がグラフト重合されてなる平均粒子径が０．０
   ８μｍ〜０．６μｍのポリオルガノシロキサン系グラフ
   ト共重合体１〜４０重量部、および （Ｃ）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００
   重量部に対しエポキシ基を有するシラン化合物０．０１
   〜１０重量部 からなるポリエステル樹脂組成物。 ２）請求項１記載のポリエステル樹脂組成物１００重量
   部に、強化充填剤１０〜３００重量部が添加されてなる
   ポリエステル樹脂組成物。