JP3314275B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性を発現
する耐衝撃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリ
オルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレ−
トとから成る複合ゴムにビニル系単量体をグラフトさせ
たグラフト共重合体と、ポリアルキル（メタ）アクリレ
−トにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共
重合体との混合物よりなる耐衝撃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の耐衝撃性樹脂が開発され、
また耐衝撃性樹脂の性能を高めるために種々の努力が重
ねられてきた。その中で、ゴム層のＴｇ及び弾性率の低
下に着目し、低いＴｇと低い弾性率とを合わせ持つポリ
オルガノシロキサンゴムが注目され、耐衝撃性樹脂のゴ
ム源に利用することが検討されてきた。このような例
は、特開昭６１−１３８６５４号公報に公開されてい
る。

【０００３】しかし、このポリオルガノシロキサンゴム
をゴム源とする耐衝撃性樹脂は、ポリオルガノシロキサ
ンに由来する艶消し様の悪い表面外観を有する。そこ
で、この表面外観を改良する為に、ポリオルガノシロキ
サンとポリアルキル（メタ）アクリレ−トとを複合ゴム
化させ、これにビニル系単量体をグラフト重合させた複
合ゴム系グラフト共重合体が特開昭６３−６９８５９号
公報などに開示されている。また、ポリオルガノシロキ
サンとポリアルキル（メタ）アクリレ−トとを複合ゴム
化させ、ビニル系重合体と配合して成る樹脂組成物が特
開平１−２８２２３９号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これ等に開
示されている複合ゴム系グラフト共重合体を耐衝撃性樹
脂のゴム成分とした場合、特に低温下での耐衝撃性の発
現が十分でないものであった。本発明は、低温下での耐
衝撃性も良好な耐衝撃性樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、複合ゴム
系グラフト共重合体について鋭意検討した結果、耐衝撃
性グラフト共重合体をポリオルガノシロキサンとポリア
ルキル（メタ）アクリレ−トとから成る複合ゴムにビニ
ル系重合体をグラフト重合した複合ゴムグラフト共重合
体と、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トにビニル系重
合体をグラフト重合したアクリルゴムグラフト共重合体
とを混合することにより、高い耐衝撃性を発現し、低温
下での耐衝撃性も良好な樹脂組成物が得られることを見
出し、またこの樹脂に各種熱可塑性樹脂を配合して耐衝
撃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達
した。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオルガノシロ
キサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−ト成分と
が分離出来ない様に相互に絡み合った構造を有した複合
ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴムグラ
フト共重合体５〜９０重量％と、（Ｂ）ポリアルキル
（メタ）アクリレ−トにビニル系単量体をグラフト重合
したアクリルゴムグラフト共重合体９５〜１０重量％と
からなる樹脂組成物であって、上記複合ゴムグラフト共
重合体及び上記アクリルゴムグラフト共重合体の数平均
粒子径が０．０８μｍを超え０．６μｍ未満の範囲であ
り、且つ複合ゴムグラフト共重合体の数平均粒子径がア
クリルゴムグラフト共重合体の数平均粒子径より大きい
ことを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物である。また本発
明は、この耐衝撃性樹脂組成物５〜９０重量％と、
（Ｃ）ポリビニル置換系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹
脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリフェニレンエ−テル樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂から選ばれた少な
くとも一種の熱可塑性樹脂１０〜９５重量％とからなる
耐衝撃性樹脂組成物である。本発明について詳しく説明
する。

【０００７】１．（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体につ
いて。本発明において用いる複合ゴムグラフト共重合体
は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレ−ト成分とが分離出来ない様に相互に絡み
合った構造を有した複合ゴムに、ビニル系単量体をグラ
フト重合した複合ゴムグラフト共重合体である。

【０００８】上記のポリオルガノシロキサンは、ジアル
キルシロキサンと必要に応じてシロキサン系グラフト交
叉剤及び／又はシロキサン系架橋剤とから構成される。
ジアルキルシロキサンとしては、３員環以上の各種のオ
ルガノシロキサン系環状体が挙げられ、好ましく用いら
れるのは、３〜６員環である。例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合し
て用いられる。これらの使用量は、オルガノシロキサン
系混合物中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上である。

【０００９】シロキサン系架橋剤としては、３官能性又
は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特
に４官能性の架橋剤が好ましく、その中でもテトラエト
キシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量は、オルガ
ノシロキサン系混合物のうち０〜３０重量％、好ましく
は０〜１０重量％である。

【００１０】シロキサン系グラフト交叉剤としては、β
−メタクリロイルオキシエチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキ
シジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジエトキシメチルシランδ−メタクリロイルオキシブチ
ルジエトキシメチルシラン等が挙げられ、これらはポリ
オルガノシロキサン中で下式（Ｉ−１）に示す単位を形
成する。またテトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサン等のビニルシロキサンが挙げられ、これらはポ
リオルガノシロキサン中で下式（Ｉ−２）に示す単位を
形成する。またｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシ
ラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメト
キシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピ
ルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらはポリ
オルガノシロキサン中で下式（Ｉ−３）に示す単位を形
成する。更にγ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシランな
どが挙げられ、これらはポリオルガノシロキサン中で下
式（Ｉ−４）に示す単位を形成する。

【００１１】 ＣＨ₂＝ＣＲ²−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_P−ＳiＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−１） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳiＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−２） ＣＨ₂＝ＣＲ²−Ｒ³−ＳiＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−３） ＨＳ−（ＣＨ₂）_P−ＳiＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−４） （各式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基を、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³はフェニ
レン基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す。）

【００１２】式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。グラフト交叉剤の使用量は
オルガノシロキサン系混合物中の０〜１０重量％であり
好ましくは、０．１〜５重量％である。

【００１３】ジアルキルシロキサンとシロキサン系架橋
剤及び／又はシロキサン系グラフト交叉剤から成るポリ
オルガノシロキサンラテックスの作成には、重合開始剤
である酸及び水と必要に応じて乳化剤が必要である。こ
こで添加する酸としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ラウリルスルホン酸、硫酸などの中から一種又は二
種が併用して用いられる。乳化剤は、アニオン系乳化
剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エ
ステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用さ
れる。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化
剤が好ましい。これらの酸と乳化剤の使用量は、オルガ
ノシロキサン系混合物１００部に対して、０．１〜３０
部の範囲で使用される。０．１部未満では分散状態が不
安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。ま
た３０部を超えると得られたポリオルガノシロキサンの
乳化剤に起因する着色が甚だしくなり不都合である。

【００１４】本発明のポリオルガノシロキサンは、高速
回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ−や、高圧
発生機による噴出力で微粒子化するホモゲナイザ−等を
使用し、オルガノシロキサン系の混合物と水をドデシル
ベンゼンスルホン酸等の酸や必要に応じて乳化剤を添加
して乳化させ、ラテックスを加熱重合させたのち、アル
カリ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸等の酸を
中和し、ポリオルガノシロキサンのラテックスとして得
ることが出来る。

【００１５】上記のごとくして製造したポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレ−ト
とグラフト交叉剤及び／又は架橋剤を重合させて複合ゴ
ムを得る。アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例
えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プ
ロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及
びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアク
リレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメ
タクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−ト
の使用が好ましい。

【００１６】架橋剤としては、例えばアリルメタクリレ
−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト等が挙げられる。また、グラフト交叉
剤としては、例えばアリルメタクリレ−ト、トリアリル
シアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げら
れる。アリルメタクリレ−トは架橋剤としても用いるこ
とができる。これらの架橋剤、グラフト交叉剤は単独又
は二種以上併用して用いられる。これら架橋剤及び／又
はグラフト交叉剤の使用量は、ポリアルキル（メタ）ア
クリレ−ト系ゴム成分中０．１〜２０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。

【００１７】中和されたポリオルガノシロキサンゴムの
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト及び
架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を添加し、通常のラジ
カル重合開始剤を作用させることによりポリオルガノシ
ロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレ−トとの複合
ゴムが得られる。このアルキル（メタ）アクリレ−トの
重合は通常のラジカル重合により行われる。ラジカル重
合法としては、過酸化物を用いる方法、アゾ系開始剤を
用いる方法、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス
系開始剤を用いる方法等がある。この中でレドックス系
開始剤を用いる方法が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチ
レンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒ
ドロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系
開始剤が好ましい。

【００１８】なお本発明の実施に際しては、このポリオ
ルガノシロキサン系ゴムが、ジアルキルオルガノシロキ
サンとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを用
い、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを
用い、シロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリ
ロキシプロピルジメトキシメチルシランを用いて製造し
たゴムであり、また複合ゴム化させるポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリ
レ−トの繰返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いら
れる。

【００１９】このようにして乳化重合により調整された
複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレ−ト成分とが分離出来ない様に相互
に絡み合った構造を有しており、ビニル系単量体とグラ
フト共重合可能である。この複合ゴムに、ビニル系単量
体をグラフト重合させて複合ゴムグラフト共重合体を製
造する。ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合
物；メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタク
リレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−
ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアク
リル酸エステル；アクリロニトリルメタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト
等のエポキシ基含有ビニル化合物；メタクリル酸などの
カルボン酸基含有ビニル化合物などの各種ビニル系単量
体が挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせ
て用いられる。

【００２０】複合ゴムグラフト共重合体を得る際の上記
複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、得られるグラ
フト共重合体の重量を基準にして複合ゴム１０〜９０重
量％好ましくは１５〜６０重量％であり、ビニル系単量
体は１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％で
ある。ビニル系単量体が１０重量％未満では樹脂中での
グラフト樹脂成分の分散が十分でなく、また９０重量％
を超えると耐衝撃強度発現性が低下するので好ましくな
い。複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニル系単量
体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技術によ
って一段で、或いは多段で重合させて得られる。

【００２１】２．（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重合体
について。本発明で用いられる（Ｂ）アクリルゴムグラ
フト共重合体は、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トに
ビニル系単量体をグラフト重合したポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トグラフト共重合体である。この共重合
体は通常のグラフト共重合体の製造法で製造できる。す
なわち、アルキル（メタ）アクリレ−ト並びに架橋剤及
び／又はグラフト交叉剤を配合し、通常のラジカル重合
開始剤を作用させることによりポリアルキル（メタ）ア
クリレ−トを得、これにビニル系単量体をグラフト重合
させることにより得ることができる。

【００２２】上記のアルキル（メタ）アクリレ−トとし
ては、例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−
ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアク
リレ−ト、及びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチル
ヘキシルメタアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−
ト等のアルキルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブ
チルアクリレ−トの使用が好ましい。

【００２３】上記の架橋剤としては、例えばアリルメタ
クリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プ
ロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。また、上記の
グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレ−
ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ
−ト等が挙げられる。アリルメタクリレ−トは架橋剤と
しても用いることができる。これらの架橋剤及び／又は
グラフト交叉剤は単独又は二種以上併用して用いられ
る。架橋剤及び／又はグラフト交叉剤の使用量は、ポリ
アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分中０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２４】上記の如くして製造したポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴムにグラフト重合させるビニル系単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリ
レ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタク
リル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ
−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基含
有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基含有
ビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、こ
れらは単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。

【００２５】３．（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と
（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重合体の配合について。
上記の如くしてグラフト重合を終了した（Ａ）複合ゴム
グラフト共重合体ラテックスと（Ｂ）アクリルゴムグラ
フト共重合体ラッテクスとを混合し、このラテックス混
合物を、塩化カルシウム又は硫酸アルミニウム等の金属
塩を溶解した熱水中に投入し、塩析・凝固することによ
り、（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と（Ｂ）アクリル
ゴムグラフト共重合体の混合物を分離・回収することが
できる。この（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体とアクリ
ルゴムグラフト共重合体は、それらの数平均粒子径が
０．０８μｍを超え０．６μｍ未満の範囲になるように
する。また、アクリルゴムグラフト共重合体の数平均粒
子径は、（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体の数平均粒子
径より小さくなければならない。

【００２６】耐衝撃性を最大限に発揮するには、材料の
体積の変化を伴わない塑性変形によりエネルギ−を吸収
する変形と、クレ−ズなどの形で材料のみかけの体積の
変化を伴うクレ−ズ変形によりエネルギ−を吸収する変
形とを材料内部で有効に形成させる必要がある。比較的
小粒径のグラフトゴム粒子の存在によって、前者の塑性
変形によるエネルギ−の吸収が行われ、また比較的大き
なグラフトゴム粒子によって、後者のクレ−ズ変形によ
るエネルギ−の吸収が行われる。本発明の（Ａ）複合ゴ
ムグラフト共重合体と（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重
合体は、この観点から選ばれたものであって、後者の数
平均粒子径を前者の数平均粒子径より小さくすることに
よって、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。

【００２７】また、（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体及
び（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重合体の数平均粒子径
がそれぞれ０．６μｍより大きくなると、耐衝撃性樹脂
とした場合、顔料や染料の分散性が悪くなり実用に耐え
なくなる。またこれらのグラフト共重合体の数平均粒子
径がそれぞれ０．０８μｍより小さくなると、耐衝撃性
樹脂の表面の硬度が低下し好ましくない。なお、粒子径
の測定は、押出・成形によりゴムグラフト共重合体をポ
リメチルメタクリレ−トなどの樹脂中に分散させ、ルテ
ニウム酸などにより染色したのちミクロト−ムにより超
薄切片を作成し、電子顕微鏡により写真撮影し、各粒子
の長径と短径の平均から粒子の平均径を求め、２５０〜
３００個の粒子の平均より数平均粒子径を求める方法で
行う。

【００２８】本発明では、（Ａ）複合ゴムグラフト共重
合体と（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重合体との配合比
率は、幅広い範囲で耐衝撃性向上の効果が認められる
が、特に、（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と（Ｂ）ア
クリルゴムグラフト共重合体との配合比率が５：９５か
ら９０：１０の範囲で混合する場合が好ましい。本発明
の（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と（Ｂ）アクリルゴ
ムグラフト共重合体とからなる耐衝撃性樹脂組成物は、
通常の公知の混練機械によって押出し成形することが出
来る。このような機械としては押出機、射出成形機、ブ
ロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙げられる。
更にこの耐衝撃性樹脂組成物には、必要に応じて染顔
料、安定剤、補強剤、ガラス繊維、充填剤、難燃剤等を
配合し得る。

【００２９】４．（Ｃ）熱可塑性樹脂について。本発明
の請求項２の発明で用いられる（Ｃ）成分の熱可塑性樹
脂は、ポリビニル置換系樹脂塩化ビニル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、
ポリアセタ−ル樹脂、ポリフェニレンエ−テル樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも
一種の熱可塑性樹脂である。

【００３０】上記のポリビニル置換系樹脂としては、芳
香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なく
とも一種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を重
合して得られる単独重合体又は共重合体である。この芳
香族アルケニル化合物の具体例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、シアン
化ビニル化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エ
ステルの具体例としてはメチルアクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−
ト、２−エチルヘキシルメタクリ−ト等が挙げられる。
これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
共重合可能な他のビニル系単量体は所望により用いられ
るものであり、その使用量はビニル系重合体中３０重量
％までである。共重合可能な他のビニル系単量体の具体
例としてはエチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

【００３１】塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合
体及び塩化ビニルと共重合し得るビニル系単量体を多く
とも５０重量％以下含んだ塩化ビニル系共重合体であ
る。この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常４００〜２
５００の範囲である。

【００３２】ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン
酸の重縮合物又はジカルボン酸と飽和ジオ−ルとからの
合成によって得られる線状の飽和ポリエステルである。
ポリエステル樹脂の構成成分のうちジカルボン酸によっ
て構成される部分は、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。飽和ジ
オ−ルによって構成される部分は、エタンジオ−ル、プ
ロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、
ヘキサンジオ−ルなどの中から選ばれる。このようなポ
リエステル系樹脂には、ポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフ
タレ−ト、ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト及びこれ
らの共重合体などが含まれる。

【００３３】ポリアミド樹脂は、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジ
アミンやｐ−キシレンジアミンなどの芳香族ジアミン
と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
脂肪族や芳香族のジカルボン酸とから導かれるポリアミ
ド樹脂：ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなど
のラクタム類から開環重合により得られるポリアミド樹
脂である。ここで用いられるポリアミド樹脂の重合度
は、特に限定されるものではないが、９８重量％硫酸１
００ｍｌにポリマ−１ｇを溶解させた時の相対粘度が
２．０〜５．５の範囲内にあるポリアミド樹脂が好まし
い。

【００３４】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、ビスフェノ−ル
類とホスゲンあるいはジアリルカ−ボネ−トとを反応さ
せて得られるものである。ビスフェノ−ル類としては、
ビス（ヒドロキシアリ−ル）アルカンが好ましく、例え
ば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらビスフ
ェノ−ル類は、単独で又は混合して使用される。ここで
用いられるポリカ−ボ−ト樹脂の重合度については特に
限定されないが、極限粘度（塩化メチレン、２０℃）が
０．３〜１．２程度のものが好ましい。

【００３５】ポリアセタ−ル樹脂は、オキシメチレン単
位（−ＣＨ₂Ｏ−）の繰返しよりなる重合体であり、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させることに
よって得られる。ポリアセタ−ル共重合体とは、オキシ
メチレン単位より成る連鎖中に、オキシアルキレン単位
がランダムに挿入された構造を有する重合体である。ポ
リアセタ−ル共重合体中のオキシアルキレン単位の挿入
率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０５
〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルである。
オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。これらのオキシエチ
レン単位の中でも、ポリアセタ−ル組成物の性能を高め
るのに好適な成分は、オキシメチレン単位及びオキシテ
トラメチレン単位の組み合わせである。

【００３６】ポリフェニレンエ−テル樹脂は、下記の式

【００３７】

【化１】

【００３８】式中Ｑ¹〜Ｑ⁴は水素及び炭化水素からなる
群からそれぞれ独立に選択され、ｍは３０以上の数を示
す。）で表される単独重合体又は共重合体である。かか
るポリフェニレンエ−テル樹脂の具体例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）
エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル
−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−エチル−
６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルと（２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エ−テルと
の共重合体、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エ−テルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フ
ェニレン）エ−テルとの共重合体、（２，６−ジメチル
−１、４−フェニレン）エ−テルと（２，３，６−トリ
エチル−１，４−フェニレン）エ−テルとの共重合体等
が挙げられる。特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エ−テル、及び、（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エ−テルと（２，３，６−トリメ
チル−１，４−フェニレン）エ−テルとの共重合体が好
ましく、さらに好ましくはポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エ−テルである。これらポリフェ
ニレンエ−テル樹脂はあらゆる配向比率でポリスチレン
樹脂に対して相溶性を有する。

【００３９】本発明において用いられるポリフェニレン
エ−テル樹脂の重合度は特に制限されるものではない
が、２５℃クロロホルム溶媒下においての還元粘度が
０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。
０．３ｄｌ／ｇ未満の還元粘度のものでは熱安定性が悪
くなる傾向があり、また０．７ｄｌ／ｇを越える還元粘
度のものでは成形性が損なわれる傾向がある。これらの
ポリフェニレンエ−テル樹脂は単独で又は２種以上混合
して用いられる。

【００４０】また、ポリフェニレンサルファイド樹脂
は、下記の繰返し単位：

【００４１】

【化２】

【００４２】を有する重合体で、重合度が１００〜４０
０のものが好ましい。このポリフェニレンサルファイド
樹脂は、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを出発
原料として重合できる。

【００４３】上記の（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、
（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と（Ｂ）アクリルゴム
グラフト共重合体とからなる耐衝撃性樹脂組成物５〜９
０重量％に対して、１０〜９５重量％の割合で配合す
る。１０重量％未満では、添加される熱可塑性樹脂の量
が少ないため、満足な成形性が得られない。また、
（Ｃ）成分の量が９５重量％を越えると、添加される複
ゴム系グラフト共重合体の量が少ないために耐衝撃性が
向上せず使用に堪えない。

【００４４】この（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と
（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重合体とからなる耐衝撃
性樹脂組成物及び（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる樹脂組成
物は、耐衝撃性に優れており、通常の公知の混練機械に
よって押出成形することができる。このような機械とし
ては押出機、射出成形機、ブロ−成形機、インフレ−シ
ョン成形機等が挙げられる。更に、この樹脂組成物に
は、必要に応じて染顔料、安定剤、補強剤、ガラス繊
維、充填剤、難燃剤等を配合し得る。

【００４５】本発明の好ましい実施態様は次ぎのとおり
である。 １．複合ゴムが、ジアルキルシロキサンと所望によりグ
ラフト交叉剤及び／又は架橋剤とを用い乳化重合により
得られたポリオルガノシロキサン成分と、アルキル（メ
タ）アクリレ−トとグラフト交叉剤及び／又は架橋剤を
重合させて得られたポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
成分とからなる請求項１又は請求項２記載の耐衝撃性樹
脂組成物。 ２．ポリオルガノシロキサン成分の主骨格がジメチルシ
ロキサンの繰返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）ア
クリレ−ト成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トの繰
返し単位を有する請求項１又は請求項２記載の耐衝撃性
樹脂組成物。

【００４６】

【実施例】以下参考例、実施例により本発明を説明す
る。なお、参考例、実施例中「部」及び「％」は、特に
断らない限り「重量部」「重量％」を意味する。なお、
アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の
方法に準拠した。

【００４７】参考例１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合しシロキサ
ン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．６７部、ドデシルベンセンスルホ
ン酸０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホ
モミキサ−にて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後
ホモゲナイザ−を３００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２回通
し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得
た。冷却コンデンサ−を備えたセパラブルフラスコに、
このラテックスを入れラテックスを８５℃に加熱し、３
時間この温度を維持した後冷却した。

【００４８】得られたラテックスを室温で１２時間保持
した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和しポリジメチルシロキ
サンラテックス−１を得た。このラテックスを１７０℃
で３０分間乾燥した後の固形分は、２１．８ｗｔ％であ
った。また、得られたラテックスをイソプロパノ−ル中
に滴下し凝固・乾燥したポリジメチルシロキサンについ
て、２３℃、４８時間でのトルエン溶媒下での膨潤度・
ゲル含量を測定したところ、それぞれ１９．８％及び８
６．３％であった。更に、得られたラテックスの数平均
粒子径を求めたところ０．２１μｍであった。

【００４９】この様にして得たポリオルガノシロキサン
ラテックス−１の１１．５部を、セパラブルフラスコに
採取し、蒸留水２００部を添加混合したのち、ブチルア
クリレ−ト２２．０５部、アリルメタクリレ−ト０．４
５部、キュメンヒドロパ−オキサイド０．０８部を混合
してポリオルガノシロキサンラテックス中に添加した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより
窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ロンガリット
０．４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラ
ジカル重合を開始せしめた。ブチルアクリレ−ト混合液
の重合により液温は６８℃まで上昇した。１時間この状
態を維持し、ブチルアクリレ−トの重合を完結させポリ
オルガノシロキサンとブチルアクリレ−トとの複合ゴム
を得た。

【００５０】液温が６０℃に低下したのちアクリロニト
リル１１．２５部、スチレン２６．２５部、キュメンヒ
ドロパ−オキサイド０．１部の混合液を２時間にわたっ
て滴下し重合した。滴下終了後６０℃の温度を１時間保
持したのち、再びアクリロニトリル１１．２５部、スチ
レン２６．２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０３
部、キュメンヒドロパ−オキサイド０．１部の混合液を
２時間にわたって滴下し重合した。６０℃の温度を２時
間保持したのち、冷却し、ポリジメチルシロキサンとポ
リブチルアクリレ−トとからなる複合ゴムにアクリロニ
トリル−スチレン共重合体をグラフト重合させた複合ゴ
ム系グラフト共重合体ラテックスＦ−１を得た。複合ゴ
ム系グラフト共重合体の粒子の状態を、透過型電子顕微
鏡により測定した。本参考例の複合ゴム系グラフト共重
合体の数平均粒子径は、０．２１μｍであった。

【００５１】参考例２〜４ 参考例１において作成したポリジメチルシロキサンラテ
ックス−１を使用し、ポリオルガノシロキサンとポリブ
チルアクリレ−トとの量比のみが異なる複合ゴム系グラ
フト共重合体を作成した。仕込み量比を表１に示す。複
合ゴムを作成したのちアクリロニトリル−スチレン共重
合体を参考例１と同様の条件でグラフト重合し複合ゴム
系グラフト共重合体Ｆ−２〜Ｆ−４を作成した。これら
のグラフト共重合体について、透過型電子顕微鏡による
観察を実施し数平均粒子径を測定した。結果を表１に示
す。

【００５２】

【表１】

【００５３】参考例５ セパラブルフラスコに蒸留水２０９部を採取しドデシル
ベンセンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解させ、窒
素気流を通じ窒素置換を行った後、６０℃まで昇温し、
液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００３部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶
液を添加した後、ブチルアクリレ−ト２４．８部、アリ
ルメタクリレ−ト０．２部、キュメンヒドロパ−オキサ
イド０．１部を混合して乳化剤水溶液中に１時間にわた
って滴下しラジカル重合を開始せしめた。ブチルアクリ
レ−ト混合液の重合により液温は６５℃まで上昇した。
１時間この状態を維持し、ブチルアクリレ−トの重合を
完結させた後、アクリロニトリル１１．２５部、スチレ
ン２６．２５部、キュメンヒドロパ−オキサイド０．１
部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後６０℃の温度を１時間保持したのち、再びアクリロ
ニトリル１１．２５部、スチレン２６．２５部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．０３部、キュメンヒドロパ−オ
キサイド０．１部の混合液を２時間にわたって滴下し重
合した。６０℃の温度を２時間保持したのち、冷却しポ
リブチルアクリレ−トグラフト共重合体Ｆ−５を得た。

【００５４】参考例６ 参考例１で得たポリオルガノシロキサンラテックス−１
を４５．９部セパラブルフラスコに採取し、蒸留水２０
０部を添加混合したのち、ブチルアクリレ−ト７３．５
部、アリルメタクリレ−ト１．５部、キュメンヒドロパ
−オキサイド０．３部を混合してポリオルガノシロキサ
ンラテックス中に添加した。このセパラブルフラスコに
窒素気流を通じることにより窒素置換を行い、６０℃ま
で昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄
０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．００９部、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に
溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始せしめ
た。ブチルアクリレ−ト混合液の重合により液温は６８
℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、ブチルアク
リレ−トの重合を完結させポリオルガノシロキサンとブ
チルアクリレ−トとの複合ゴムを得た。

【００５５】液温が６０℃に低下したのちメチルメタク
リレ−ト１５部、キュメンヒドロパ−オキサイド０．１
部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後６０℃の温度を１時間保持したのち冷却し、ポリジ
メチルシロキサンとポリブチルアクリレ−トとから成る
複合ゴムにメチルメタクリレ−ト共重合体をグラフト重
合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスＦ−６
を得た。複合ゴム系グラフト共重合体の粒子の状態を、
透過型電子顕微鏡により測定した。本参考例の複合ゴム
系グラフト共重合体の数平均粒子径は、０．２２μｍで
あった。

【００５６】参考例７〜８ 参考例１において作成したポリジメチルシロキサンラテ
ックス−１を使用し、ポリオルガノシロキサンとポリブ
チルアクリレ−トとの量比のみが異なる複合ゴム系グラ
フト共重合体を作成した。仕込み量比を表２に示す。複
合ゴムを作成したのちメチルメタクリレ−ト共重合体を
参考例６と同様の条件でグラフト重合し複合ゴム系グラ
フト共重合体Ｆ−７〜Ｆ−８を作成した。これらのグラ
フト共重合体について、透過型電子顕微鏡による観察を
実施し数平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】参考例９ セパラブルフラスコに蒸留水２０９部を採取しドデシル
ベンセンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解させ、窒
素気流を通じ窒素置換を行った後、６０℃まで昇温し、
液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００３部・
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶
液を添加した後、ブチルアクリレ−ト８３．３部、アリ
ルメタクリレ−ト１．７部、キュメンヒドロパ−オキサ
イド０．３４部を混合して乳化剤水溶液中に１時間にわ
たって滴下しラジカル重合を開始せしめた。ブチルアク
リレ−ト混合液の重合により液温は７２℃まで上昇し
た。１時間この状態を維持し、ブチルアクリレ−トの重
合を完結させた後、メチルメタクリレ−ト１５部、キュ
メンヒドロパ−オキサイド０．０６部の混合液を１時間
にわたって滴下し重合した。滴下終了後６０℃の温度を
１時間保持したのち冷却し、ポリブチルアクリレ−トグ
ラフト共重合体Ｆ−９を得た。数平均粒子径は０．１１
μｍであった。

【００５９】実施例１〜８及び比較例１〜２ 参考例１〜５で得られたラテックスを表３に示す割合で
混合し、塩化カルシウム５部を溶解した２００部の蒸留
水中に、５０℃で滴下したのち９０℃まで昇温し凝固し
た。得られた凝固ポリマ−を分離し乾燥し、（Ａ）複合
ゴムグラフト共重合体と（Ｂ）アクリルゴムグラフト共
重合体とからなる耐衝撃性樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を２５ｍｍφ押出機により２００℃で賦形しペレ
ットとした。このペレットを射出成形機（東芝機械製
ＩＳ３０型）によりアイゾット衝撃強度測定試験片及び
ロックウエル強度測定試験片を作成し、アイゾット衝撃
強度（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）及びロックウエル強度を測定
した。測定結果を表３に示す。（Ａ）複合ゴムグラフト
共重合体と（Ｂ）アクリルゴムグラフト共重合体とを混
合して用いた場合、耐衝撃性が向上することが分かる。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例９〜１８及び比較例３〜７ 参考例６〜９で得られたラテックスを使用し、表４に示
すポリマ−重量が得られる様にラテックスを秤量し、塩
化カルシウム５部を溶解した２００部の蒸留水中に５０
℃で滴下したのち９０℃まで昇温し凝固したのち、分
離、乾燥し、（Ａ）複合ゴムグラフト共重合体と（Ｂ）
アクリルゴムグラフト共重合体とからなる耐衝撃性樹脂
組成物を得た。

【００６２】このようにして得られた耐衝撃性樹脂組成
物と（Ｃ）熱可塑性樹脂とを表４に示す割合で混合し、
内径３０ｍ／ｍの二軸押出機で温度２２０〜３００℃の
範囲で溶融混練しペレットを作成した。このペレットを
乾燥したのち射出成形機〔住友重機（株）製プロマット
１６５／８５）にて、成形温度２２０〜３００℃の成形
温度でアイゾット衝撃強度測定試験片を成形し、アイゾ
ット衝撃強度試験（１／４’ノッチ付き、Ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ）を実施した。結果を表４に示す。

【００６３】なお、実施例の（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂
としては、次のものを用いた。 ポリビニル系樹脂：アクリロニトリル含量が２７重量％
でクロロホルム中２５℃で測定したη_sp／Ｃが０．５９
ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体。 塩化ビニル樹脂：東亜合成化学（株）製、アロンＴＳ７
００及び錫系熱安定剤 ポリエステル樹脂：三菱レイヨン（株）製、タフペット
ＰＢＴ Ｎ−１０００ ポリアミド樹脂：三菱化成（株）製、ノバミッド １０
１２Ｃ ポリカ−ボネ−ト樹脂：三菱化成（株）製、ノバレック
ス ７０２５Ａ ポリアセタ−ル樹脂：ポリプラスチック（株）製、ジュ
ラコン Ｍ９０ ポリフェニレンエ−テル樹脂：クロロホルム中２５℃で
測定したη_sp／Ｃが０．５６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル５０重量％と
２００℃でのメルトインデックスが３０ｇ／１０分であ
るポリスチレン５０重量％とを混合した樹脂。 ポリフェニレンサルファイド樹脂：ト−プレン（株）
製、ト−プレンＴ−４

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、特に、低温下での耐衝撃性に優れ、各種成形品の成
形材料として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−190746（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20348（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリオルガノシロキサン成分とポリ
   アルキル（メタ）アクリレ−ト成分とが分離出来ない様
   に相互に絡み合った構造を有した複合ゴムにビニル系単
   量体をグラフト重合した複合ゴムグラフト共重合体５〜
   ９０重量％と、（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレ−
   トにビニル系単量体をグラフト重合したアクリルゴムグ
   ラフト共重合体９５〜１０重量％とからなる樹脂組成物
   であって、上記複合ゴムグラフト共重合体及び上記アク
   リルゴムグラフト共重合体の数平均粒子径が０．０８μ
   ｍを超え０．６μｍ未満の範囲であり、且つ複合ゴムグ
   ラフト共重合体の数平均粒子径がアクリルゴムグラフト
   共重合体の数平均粒子径より大きいことを特徴とする耐
   衝撃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の耐衝撃性樹脂組成物５〜９
   ０重量％と、（Ｃ）ポリビニル置換系樹脂、塩化ビニル
   系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ−
   ボネ−ト樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリフェニレンエ
   −テル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂から選ば
   れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂１０〜９５重量％と
   からなる耐衝撃性樹脂組成物。