WO2007029732A1

WO2007029732A1 - アクリルゴム組成物、成形体及び自動車・電気・電子用部品

Info

Publication number: WO2007029732A1
Application number: PCT/JP2006/317638
Authority: WO
Inventors: Takamitsu Amano; Takao Shibata; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2007-03-15
Also published as: JPWO2007029732A1

Abstract

　本発明は、粉体特性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有し、機械特性、耐熱性、耐油性に優れ、且つ成形加工時の離型性を併せ持つ、アクリルゴム組成物を提供する。　（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有するアクリルゴム組成物であって、（Ｂ）成分が（ｄ１）ポリオルガノシロキサンとグラフト成分との共重合体であり、該グラフト成分（（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｂ－３）＝１００％とする）が、（ｂ－１）芳香族ビニル系単量体５０～９５重量％、（ｂ－２）シアン化ビニル系単量体５０～５重量％、（ｂ－３）これらと共重合可能なビニル系単量体０～３０重量％であることを特徴とする、アクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、並びに該成形体を含んで構成される自動車用部品、電気・電子用部品。

Description

明細書

アクリルゴム組成物、成形体及び自動車 ·電気 ·電子用部品

技術分野

[0001] 本発明は、粉体特性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有し、機械特性、耐熱性、耐油性に優れ、且つ成形加工時の離型性を併せ持つ、ァクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、および該成形体を含んで構成される自動車'電気'電子用部品に関する。

背景技術

[0002] アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性に優れたエラストマ一材料として知られており、オイルシール、 Oリングゃパッキンなどのシール材の成形材料として使用されている。しかし、アクリルゴムは高粘着性であるため、離型性に問題があった。

[0003] 従来、これらの離型性を改良する方法としては、榭脂に脂肪酸、またはその金属塩、ワックス、高級アルコール等の滑剤、シリコーンオイル等の離型剤を配合する方法が一般的であった (例えば、非特許文献 1参照)。しかしながら、滑剤は射出成形においてはペレット相互間の摩擦の緩和、あるいは榭脂の熱安定性の向上等を主たる目的とするもので、離型剤としての作用を同時に持たせようとしても大きな効果は期待できず、離型性を改良するには多量の滑剤を配合しなければならない。さらに、その配合物カゝら得られる成形品は機械特性が大幅に損なわれたり、高温で成形した場合の分解ガス発生等による外観不良、更に配合剤成分の分解で離型効果が薄れる等の問題があった。更に、大量に滑剤を添加すると機械特性の低下を招くため、機械特性維持のため充填剤 (シリカやカーボンブラック)の使用量を増やすと、耐熱性の重要因子である圧縮永久歪みを悪ィ匕させるなどの問題もあった。また、ポリエチレンワックス及びシリコーンオイルは、大量に添加すると混練時の滑性が高すぎるため混練することができず、逆に少量の添加では十分な離型性が得られない問題があつた。

[0004] 一方、アクリルゴムにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加した組成物は公知である。（例えば、特許文献 1参照)。従来、このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分は、相溶性 '物性の観点からマトリックス榭脂に組成を近づけるのが一般的であった。アクリルゴムの組成は、ほとんどの場合、ァクリル酸ェチルである。し力しながら、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分を、アクリルゴムと同組成、若しくは近い組成にすると、良好な粉体は得られない。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体特性が悪いと、アクリルゴム組成物を製造する際に作業性が悪くなる問題があった。

非特許文献 1 :日本ゴム協会編ゴム工業便覧 <第 4版 > P311〜P324、P577〜 P581

特許文献 1 :特開 2005— 146263

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、粉体特性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有し、機械特性、耐熱性、耐油性に優れ、且つ成形加工時の離型性を併せ持つ、ァクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、並びに該成形体を含んで構成される自動車用部品、電気，電子用部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラフト成分に特定の組成を有する（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体特性に優れ、かつ (A)アクリルゴムとの相溶性が良いことを見出した。さらに、（A)アクリルゴムに、グラフト成分に特定の組成を有する（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を少量配合すると、機械特性、耐熱性、耐油性及び離型性を併せ持つァクリルゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち本発明の第 1は、（A)アクリルゴムと（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有するアクリルゴム組成物であって、（B)成分が（dl)ポリオルガノシロキサンとグラフト成分との共重合体であり、該グラフト成分（(b— 1) + (b- 2) + (b — 3) = 100重量％とする）力（b— 1)芳香族ビニル系単量体 50〜95重量％、（b— 2)シアン化ビニル系単量体 50〜5重量％、 (b- 3)これらと共重合可能なビニル系単量体 0〜30重量⁰ /₀であることを特徴とする、アクリルゴム組成物に関する。

[0008] 好ましい実施態様は、（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体で使用されるグラフト交叉剤量力ポリオルガノシロキサン 100重量％中、 0. 01-2. 0重量％であることを特徴とする、上記のアクリルゴム組成物に関する。

[0009] 好ましい実施様態は、（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体力ポリオルガノシロキサン 95〜50重量⁰ /₀、グラフト成分 5〜50重量％力なることを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。

[0010] 好ま、実施様態は、 (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（d

1)ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径カ 0. 01 μ m〜0. 6 μ mであることを特徴とする、上記、ずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。

[0011] 好ましい実施様態は、（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（d

1)ポリオルガノシロキサンの粒子径分布が、 CV値 (標準偏差 Z体積平均粒子径 X 1

00)で 25%以下であることを特徴とする、上記、ずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。

[0012] 好まヽ実施態様は、 (A)アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋性単量体単位を 0. 01〜20重量⁰ /₀含有することを特徴とする、上記いずれか〖こ記載のアクリルゴム組成物に関する。

[0013] 好ましい実施態様は、（A)アクリルゴム 100重量部に対して、（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 0. 1〜10重量部を含有することを特徴とする、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。

[0014] 好ましい実施態様は、（A)アクリルゴム 100重量部に対して、（C)加硫剤を 0. 005

〜10重量部含有することを特徴とする、上記、ずれかに記載のアクリルゴム組成物に関する。

[0015] 本発明の第 2は、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物力なる成形体に関する。

[0016] 本発明の第 3は、上記の成形体を含んで構成される自動車用部品、電気'電子用部品に関する。

発明の効果 [0017] 本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は粉体特性に優れており、該共重合体をアクリルゴムに配合したアクリルゴム組成物は、機械特性、耐熱性、耐油性及び離型性にとくに優れることから、自動車用部品、電気 ·電子用部品に好適に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は粉体特性に優れており、該共重合体をアクリルゴムに配合したアクリルゴム組成物は、機械特性、耐熱性、耐油性、成形加工時の離型性などに優れるものである。

[0019] < (A)アタリノレゴム >

本発明におけるアクリルゴム (A)は公知のものが使用可能であり、特に限定されないが、例えば、炭素数 1〜12のアルキル基を有するアルキルアタリレートおよび炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主成分とするアクリル酸エステル系単量体単位であること力 S好ましく、さらにはこれに少量の水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、反応性ハロゲン基、アミド基または不飽和基等の架橋性基を有する不飽和単量体を共重合させたものがより好ましく用いられうる。

[0020] アクリルゴム中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量は 50重量⁰ /₀以上であれば良ぐ特に限定されない。例えば、前記アクリル酸エステル系単量体単位以外の単位として、架橋性単量体単位を含有していると、後述の加硫剤と併用することで、アクリルゴム組成物の機械特性や圧縮永久歪みを特に改善することができる。架橋性単量体単位の含有量としては、アクリルゴム全体中、 0. 01〜20重量⁰ /₀であることが好ましぐさらには 0. 02〜15重量％であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有量が 0. 01重量％よりも少ないと、架橋後の物性の向上が十分でない場合があり、逆に 20重量％よりも多いと架橋密度が高くなりすぎて脆くなるなど、力えって物性低下を招く場合がある。

[0021] アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、へキシルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ォクチルアタリレート、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系単量体;メトキシメチルアタリレート、メトキシェチルァタリレート、エトキシェチルアタリレート、ブトキシェチルアタリレートなどのアルキルァルコキシ基を有するアクリル酸エステル系単量体などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

[0022] 前記架橋性単量体としては、公知の架橋性成分を広く使用することができるが、例えば、活性ハロゲンを有する単位、不飽和二重結合を有する単位、エポキシ基を有する単位、等の架橋性成分を含有する、前記アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であることが好まし、。

[0023] さらに具体的には、活性ハロゲンを有する単量体としては、（1) 2 クロロェチルビ -ルエーテル、 2—クロ口ェチルアタリレート、ビュルべンジルクロライド、（2)ビニルクロロアセテート、ァリルクロ口アセテート、（3)グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロ口酢酸との付カロ反応生成物、あるいは (4) a または j8—ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケ-ルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケ-ルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ノヽロアセチル基含有不飽和化合物等のハロゲン含有単量体等が例示されうる。なお、本発明において (メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび Zまたはメタァクリルを意味するものとする。

[0024] また、不飽和二重結合を有する単位としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジェンなどの共役ジェン系単量体、ェチリデンノルボルネン、ビ-リデンノルボルネンなどの不飽和ノルボルネン系単量体、 2 ブテュル (メタ）アタリレート、 3—メチルー 2 —ブテュル (メタ）アタリレート、 3—メチル—2 ペンチル (メタ）アタリレート、 3—メチル— 2—へキセ-ル (メタ）アタリレートなどのァルケ-ル (メタ）アタリレート等が例示されうる。

[0025] また、エポキシ基を有する単位としては、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレート等が例示されうる。

[0026] 本発明におけるアクリルゴムにおいては、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記単量体単位以外に、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、アタリ口-トリル、酢酸ビュル、スチレン、 OC—メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビュル、アクリル酸、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、メタタリ口-トリル、塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系単量体、などが挙げられる。アクリルゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で重合すればよ!、。

[0027] < (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 >

本発明における（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体にっ、て説明する。（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、本発明に係る組成物のマトリックス榭脂となるアクリルゴムに配合され分散し、離型性を発現させることを可能とする性質を有するものである。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性も付与し得るものである。

[0028] 本発明における（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（dl)ポリオルガノシロキサン 95〜50重量％、好ましくは 85〜70重量％に対し、グラフト成分が 5〜 50重量％、好ましくは 15〜30重量％力もなるものが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (B)におけるポリオルガノシロキサン (dl)の含有量が 95重量％より多いと引張り特性が低下する傾向にあり、逆に 50重量％より少ないと離型性改良不足になる場合がある。

[0029] 前記の（dl)ポリオルガノシロキサンは、特にその製造方法に限定は無ぐ通常の乳化重合でも得ることができる。例えば、オルガノシロキサン、水、乳化剤等の混合物をホモジナイザー等を用いて乳化し、この乳化物を酸により重合する方法などがある。前記の（dl)ポリオルガノシロキサンの重合は、得られるラテックス状態でのポリオルガノシロキサンの粒子径分布が CV値 (標準偏差 Z体積平均粒子径 X 100)で 25% 以下にできる利点などから、シード重合を利用することが好ましい。シード重合を用いることにより得られる（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を本願発明の組成物に用いた場合、成形体の物性、例えば、離型性や引張り特性などを向上させることがでさる。

[0030] 上記シード重合に用いるシードポリマーとしては、例えば、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエンスチレンゴムやブタジエン一アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなぐ例えば、アクリル酸ブチルースチレン共重合体やスチレン—アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーを形成するための重合には連鎖移動剤を用いてもよい。

[0031] また (dl)ポリオルガノシロキサンの重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することができる。シード重合の際のシードポリマー使用量は、使用するォルガノシロキサンに対して 0. 1〜10重量％であることが好ましい。

[0032] 具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式 R SiO (式中、 Rは置換 m (4-m)/2

または非置換の 1価の炭化水素基であり、 mは 0〜3の整数を示す)で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点力環状構造を有するオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の 1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基、およびそれらをシァノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。オルガノシロキサンの具体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4) 、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6 ) ,トリメチルトリフエ-ルシクロトリシロキサンなどの環状ィ匕合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも 1種若しくは 2種以上を併用することができる。

[0033] 前記 (dl)ポリオルガノシロキサンの重合にはグラフト交叉剤を用いることができる。

ここでグラフト交叉剤とは、（dl)ポリオルガノシロキサンと後述するグラフト成分に化学結合を導入するための成分である。

[0034] グラフト交叉剤としては、例えば、 p ビュルフエ-ルメチルジメトキシシラン、 p ビ -ルフエ-ルェチルジメトキシシラン、 2— (p ビュルフエ-ル）ェチルメチルジメトキシシラン、 3— (p ビュルべンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、 p ビュルフエ二ルメチルジメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、テトラビュルテトラメチルシクロシロキサン、ァリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メシラン、（メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサン、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を 100重量％として、 0. 01〜2. 0重量％であることが好ましい。より好ましく ίま 0. 03-1. 0重量⁰ /₀であり、更に好ましく ίま 0. 05-0. 5重量⁰ /₀である。グラフト交叉剤の使用量が 2. 0重量％より多いと離型性改良効果が低下する場合があり、逆にグラフト交叉剤の使用量が 0. 01重量％より少ないと凝固 ·熱処理時に大きな塊ができて榭脂粉末として回収できな力つたり、本発明の組成物から得られる最終成形体の成形性が低下する場合がある。

[0035] 本発明に用いる（dl)ポリオルガノシロキサンの製造の際に、必要に応じ、ポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入できる架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、ェチルトリェトキシシランなどの 3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、 1, 3 ビス〔2— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 4 ビス〔2 （ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 3 ビス〔 1 (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 4 ビス〔 1— ( ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1一〔1 （ジメトキシメチルシリル）ェチル〕 3—〔2 （ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1一〔1一（ジメトキシメチルシリル）ェチル〕 4一〔2 ジメトキシメチルシリル〕ェチル〕ベンゼンなどの 4官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤を併用することもできる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン 100重量部に対して、 0. 1〜10重量部が好ましい。前記架橋剤の添加量が 10重量部より多いと、（dl)ポリオルガノシロキサンの柔軟性が損なわれるため、離型性改良効果が低下する場合がある。

[0036] ラテックス状態の（dl)ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は 0. 01〜0. 6 μ mが好ましいが、より好ましくは 0. 08〜0. である。体積平均粒子径が 0. 01 m未満のポリオルガノシロキサンを安定的に得ることは困難な場合があり、逆に 0. 6 mを越えると本発明の組成物カゝら得られる最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、（dl)ポリオルガノシロキサンの粒子径分布は、得られる成形体の物性低下を抑える点から、 CV値 (標準偏差 Z体積平均粒子径 X 100)で 25%以下であることが好ましぐ 20%以下であることがより好ましい。（dl)ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径および標準偏差は、 (dl)ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを、 Microtrac UPA 150 (日機装 (株)製)を用いて、光散乱法により測定することができる。

[0037] 本発明の（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体におけるグラフト成分は、（b— 1)芳香族ビニル系単量体、（b— 2)シアンィ匕ビ二ル系単量体、必要に応じて（ b— 3)これらと共重合可能なビュル系単量体を重合したものであることが好ま、。

[0038] 前記の（b— 1)芳香族ビュル系単量体の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ρ ブチノレスチレン、クロノレスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。これらは少なくとも 1種若しくは 2種以上を併用して用いることができる。（b—1)芳香族ビニル系単量体は、（B)のグラフト成分中に 50〜95重量％含まれることが好ましぐ更には 65〜95重量％、特には 75〜90重量％含まれることがより好ましい。

[0039] 前記の（b— 2)シアン化ビュル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどがあげられる。これらは少なくとも 1種若しくは 2種以上を併用して用、ることができる。（b— 2)シアン化ビュル系単量体量は、（B)のグラフト成分中に 50〜 5重量％含まれることが好ましぐ更には 35〜5重量。 /₀、特には 25〜10重量％含まれることがより好ましい。（b— 2)シアンィ匕ビュル系単量体量力 50重量％を越えると、ポリマーへの重合転ィ匕率が上がりにくい傾向があり、逆に 5重量％未満では、（B) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をパウダー状態で得ることが困難になる傾向がある。

[0040] 前記の (b— 3)これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、（i)アタリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ダリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ii) ィタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビ- ル系単量体、（iii)マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N—プロピルマレイミド、 N ブチルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド、 N— (p メチルフエ-ル )マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよ、。 (b 3)これらと共重合可能なビニル系単量体は、（B)のグラフト成分中に 0〜30重量％含まれてもよぐ更には 2〜20重量％、特には 3〜15重量％含まれてもよい。（b— 3)これらと共重合可能なビニル系単量体が 30重量％を越えると、機械特性が低下する傾向にある。

[0041] 本発明の（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤の具体例としては、タメンノヽイド口パーオキサイド、 t—プチルノヽイドロパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの無機過酸ィ匕物、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス一 2, 4 ジメチルバレ口-トリルなどのァゾィ匕合物などが挙げられる。このラジカル重合を硫酸第一鉄—ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートエチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム、硫酸第一鉄 —グルコース—ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄—ピロリン酸ナトリウム—リン酸ナトリゥムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合を完了することができる。

[0042] 前記乳化重合によって得られた (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックス力ポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、熱処理し、得られた凝固スラリーを分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

[0043] 本発明の（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（A)アクリルゴム 10 0重量部に対して、 0. 1〜10重量部の範囲で用いることが好ましぐ更には 0. 5〜5 重量部がより好ま、。 (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体量が 10重量部を越えると、機械特性ゃ耐油性の物性が低下する傾向があり、逆に 0. 1重量部未満では、離型性の改良効果が見られな、場合がある。

[0044] < (C)加硫剤 >

本発明における（C)加硫剤は、（A)アクリルゴムの架橋性単量体単位を基点に架橋させ、より良好なゴム弾性を発現するために使用される成分である。（C)加硫剤は、アクリルゴムの架橋性単位の種類によって使、分けることで効率的な架橋が可能となり、圧縮永久歪みに優れる架橋ゴムをより得やすくすることが可能となる。本発明においては、広く公知の加硫剤を使用することができる。例えば、アクリルゴムの架橋性単位が活性ハロゲンを有する場合、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニゥム塩、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄ィ匕合物を用いることができ、アクリルゴムの架橋性単位がエポキシ基を有する場合は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニゥム塩、ジチォ力ルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄ィ匕合物を用いることができ、アクリルゴムの架橋性単位が不飽和二重結合を有する単位の場合は、硫黄や有機過酸化物等を好適に使用することができるが、これらに限定されるわけではない。

[0045] 本発明における（C)加硫剤の添加量は、（A)アクリルゴム 100重量部に対して、 0.

005〜10重量部が好ましぐさらには 0. 1〜5重量部であることがより好ましい。 (C) 加硫剤の添加量が 0. 005重量部より少ないと加硫が十分に進行せず物性向上の効果が発現されない場合があり、逆に（C)加硫剤の添加量が 10重量部より多いと、残留する加硫剤成分の影響で物性低下を招く場合がある。

[0046] <組成物>

本発明のアクリルゴム組成物には、滑剤や熱可塑性榭脂を、（A)アクリルゴム 100 重量部に対して、 0. 1〜： L00重量部の範囲で配合することができる。

[0047] 滑剤としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、ノルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフイン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ォクタデシルァミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、 4ーフッ化工チレン榭脂などのフッ素榭脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン榭脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも榭脂表面の低摩擦性、加工性に優れる点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアミドが好ましい。

[0048] 熱可塑性榭脂としては、たとえばポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、環状ォレフィン共重合榭脂、ポリメチルメタタリレート系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド榭脂およびイミドィ匕ポリメチルメタタリレート榭脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してちょい。

[0049] 本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤 (老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など)、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、カロ工性などに応じて、適宜適したものを選択して適量使用すればよい。

[0050] 安定剤 (老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など)としては、つぎの化合物があげられる力これらに限定されるものではない。

[0051] 老化防止剤としては、フエ-ル a ナフチルァミン（PAN)、ォクチルジフエ-ルアミン、 N, N，一ジフエ-ルー p フエ-レンジァミン（DPPD)、 N, N，一ジ j8—ナフチル一 p フエ-レンジァミン（DNPD)、 N— (1, 3 ジメチループチル） N，一フェ-ル p フエ-レンジァミン、 N フエ-ル N，一イソプロピル一 p フエ-レンジァミン（IPPN)、 N, N，—ジァリル— p フエ-レンジァミン、フエノチアジン誘導体、ジァリル— p フエ-レンジァミン混合物、アルキル化フエ-レンジァミン、 4, 4， - α、 α ジメチルベンジルジフエ-ルァミン、 ρ, ρ トルエンスルフォ-ルアミノジフエ -ルァミン、 Ν—フエ-ルー Ν， - (3—メタクリロイロキシ一 2 ヒドロプロピル） ρ フェ-レンジァミン、ジァリルフエ-レンジァミン混合物、ジァリル一 ρ フエ-レンジアミン混合物、 Ν— (1—メチルヘプチル） Ν フエ-ル一 ρ フエ-レンジァミン、ジフェ-ルァミン誘導体などのアミン系老化防止剤、 2—メルカプトべンゾイミダゾール（Μ ΒΙ)などのイミダゾール系老化防止剤、 2, 6 ジー tーブチルー 4 メチルフエノールなどのフエノール系老化防止剤、ニッケルジェチルージチォカーバメイトなどのジチ才力ルバミン酸塩系老化防止剤、トリフエニルホスファイトなどの 2次老化防止剤などがあげられる。

[0052] また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、 4— t—ブチルフエ-ルサリシレート、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2，ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、ェチルー 2 シァノー 3, 3，ージフエ-ルアタリレート、 2 ェチルへキシルー 2 ジアミノ一 3, 3，一ジフエ-ルアタリレート、 2 ヒドロキシ一 5 クロルべンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノンー2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフエノン、モノグリコールサリチレート、ォキザリック酸アミド、 2, 2' , 4, 4，ーテトラヒドロキシベンゾフエノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

[0053] 柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性榭脂ゃゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分 (動物油、植物油など）、石油留分 (灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、（A)アクリルゴムや (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、ダルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用されうる。

[0054] 軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル等のプロセスオイルなどがあげられる。

[0055] 可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n— ブチル、フタル酸ジ一（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ n—ォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ォクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロへキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジー（2—ェチルへキシル)テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ—n—へキシル、アジピン酸ジー（2—ェチルへキシル）、アジピン酸ジォクチル、アジピン酸イソノエル、アジピン酸ジイソデシル

、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；ァゼライン酸ジ 2—ェチルへキシルなどのァゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ 2—ェチルへキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体； p ォキシ安息香酸 2 -ェチルへキシルなどの p -ォキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス— 2—ェチルへキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；タエン酸ァセチルトリプチルなどのクェン酸誘導体;ィタコン酸誘導体;ォレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体;アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの 2塩基酸とダリコールおよび 1価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、ダルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、 N ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられる力これらに限定されるものではなぐゴム用または熱可塑性榭脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。

[0056] 巿販されて!/、る可塑剤としては、チォコール TP (モートン社製）、アデ力サイザ一 O — 130P、 C— 79、 UL— 100、 P— 200、 RS— 735 ( (株） ADEKA製）、サンソサイザ一 N— 400 (新日本理化 (株)製)、 BM— 4 (大八化学工業 (株)製)、 EHPB (上野製薬 (株)製)、 UP— 1000 (東亞合成化学 (株)製)などがあげられる。

[0057] 油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。

[0058] そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。

[0059] 難燃剤としては、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブ口モビフェニル、デカブロモビフエ-ルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

[0060] また、（A)アクリルゴム、（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、充填剤の相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添カ卩してもよい。

[0061] 前記相溶化剤としては、クレイトンシリーズ (クレイトンポリマージャパン (株)製）、タフテックシリーズ (旭化成工業 (株)製)、ダイナロン CFSR (株)製)、ェポフレンド (ダイセル化学工業 (株)製)、セプトン (クラレ (株)製)、ノファロィ（日本油脂 (株)製)、レクスパール（日本ポリエチレン (株)製)、ボンドファースト (住友化学工業 (株)製)、ボンダイン (住友化学工業 (株)製)、アドマー (三井化学 (株)製)、ユーメッタス (三洋化成工業 (株)製)、 VMX (三菱化学 (株)製)、モディパー（日本油脂 (株)製)、スタフイロイド (ガンツ化成 (株)製)、レゼダ (東亜合成 (株)製)などの市販品をあげることができる。これらは、 (A)アクリルゴムの物性を補うために用いる（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。

[0062] 本発明におけるアクリルゴム組成物は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリ一ミキサー、 -ーダ一、インターミキサー、二本ロール、プラストミル等の混合機にて混練することにより容易に製造することが可能である。

[0063] このようにして得られたアクリルゴム組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。加硫温度としては通常 120°C以上の温度が適しており、好ましくは 140 〜200°Cであり、この温度において 1〜30分間程度加硫が行われる。また、必要に応じて約 140〜200°Cの温度で 1〜48時間程度の後加硫を行い、物性の改善をは力ることがでさる。

[0064] 本発明のアクリルゴム組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形などの任意の成形加工法を例示することができる。

本発明のアクリルゴム組成物力得られるゴム材料 (成形体）は、ガスケット、ノツキン、シーリング材、防振、防水、運動具類の用途を中心に広く使用することができる。これら用途として例えば自動車、電気、電子、建築、スポーツ用品類、特に自動車分野や電気 ·電子部品用に好適に用いられる。

[0065] 例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。

[0066] 電気、電子用部品としては、パッキン、 Oリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振'吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部ノッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パツキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パツキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、 Oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送 ·吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベノレト、プーリー等が挙げられる

[0067] 建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。

[0068] スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。

[0069] 防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。

[0070] 海洋'土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムノッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、ェ事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。

実施例

[0071] つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明する力本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0072] <試験方法 >

(引張特性評価法）

JIS K7113に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフ AG— 10T B型を用いて測定した。測定は n= 3で行い、試験片が破断したときの強度 (MPa)および伸び (％)の平均値を採用した。試験片は 2 (1Z3)号形の形状で、厚さが約 2m m厚のものを用いた。試験は、 23°C、 500mmZ分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度 23± 2°C、相対湿度 50± 5%で 48時間以上、状態調節したものを用いた。

[0073] (硬度評価法）

JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュー口メータを用いて測定した。測定は n= 3で行い、 2mm厚の試験片を 3枚重ねたものを用いた。

[0074] (耐油性評価法）

ASTM D638【こ準拠し、 150^oG【こ保持した ASTM才ィノレ No. 3又 ίま No. 1中【こ組成物の成形体を 72時間浸し、重量変化率 (重量％)を求めた。

[0075] (引張特性の耐熱性評価法）

オーブンにて 2 (lZ3)号形の試験片を 175°C X 72時間、 150°C X 168時間保持した後に、上記の引張り特性評価法にて測定し、引張り強度変化率 (％)及び引張り伸び変化率 (％)を求めた。

[0076] (圧縮永久歪み評価法） JIS K6262に準拠し、圧縮装置を用い大型試験片を 25%圧縮し、オーブンにて 150°C X 72時間保持した後に、圧縮装置を外して室温で 30分間静置した後に、圧縮永久歪み（％)を求めた。

[0077] 圧縮永久歪み（％) = (t -t ) / (t -t ) X 100

0 2 0 1

t：試験片の元の厚さ（mm)

0

t ：スぺーサ一の厚さ（mm)

t：試験片を圧縮装置力も取り外し、 30分後の厚さ (mm)

2

(硬度の耐熱性評価法）

オーブンにて試験片を 150°C X 168時間保持した後に、上記の硬度評価法にて測定し、標準状態との変化 (ポイント）を求めた。

[0078] (離型性評価法）

所定量のアクリルゴムをプラストミルを用い所定の条件で混練後、チャンバ一及びスクリュー力もの引き剥がしの容易さ、アクリルゴムの付着具合を下記基準で評価した。 ◎:引き剥がしが非常に容易であり、チャンバ一及びスクリューにアクリルゴムの付着がない。

〇：引き剥がしが容易であり、チャンバ一及びスクリューにアクリルゴムの付着がない

△：引き剥がしが比較的容易であり、チャンバ一及びスクリューにアクリルゴムの付着がほとんどない。

X：引き剥がしが困難であり、チャンバ一及びスクリューにアクリルゴムの付着がある。

[0079] (熱重量変化評価法: TGA測定）

(株）島津製作所製の熱重量測定装置 TGA— 50を用いて測定した。試験は窒素気流下、 20°CZ分の加熱速度で行った。

[0080] <評価用成形体作製法 >

所定量のアクリルゴム、カーボンブラック、滑剤及び酸化防止剤を、エーダー「DS1 — 5MHB— E」（(株）モリヤマ製）を用いて所定の条件 (試料量： 700g、チャンバ一設定温度： 50°C、予熱時間：無し、前ブレード回転数： 20rpm、後ブレード回転数： 1 4. 7rpm、チャンバ一容量： 1L、混練時間： 8分)で混練した。その後、前ブレード回転数： 34rpm、後ブレード回転数： 24. 9rpmに変更し、 4分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた所定量の塊状のサンプルを、プラストミル「MODE L20C200J (東洋精機 (株)製)を用いて所定の条件 (試料量: 45g、チャンバ一設定温度： 80°C、予熱時間：無し、スクリュー回転数： 25rpm、ブレード：ローラ型 R60B2 軸、チャンバ一容量： 60CC、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサー R60HT、混練時間： 1分間）で混練した。さらに、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粒子を添加し、 7分間混練を続けた。混練を停止して、榭脂温度を 70°Cまで冷却した後、加硫剤として、安息香酸アンモ-ゥムをアクリルゴム 100重量部に対して 1. 5重量部添加し、所定の条件で 8分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを、プレス機「NSF— 50」（神藤金属工業所 (株)製)を用いて所定の条件（プレス温度： 170°C、プレス圧力： 5MPaで 35分間プレス後、 2MPaで 30°Cまで冷却）に従ってプレス成形し、厚さ 2mmのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を 170°Cで所定の時間ァニールし、得られたシート状成形体を用いて表 2および表 3に記載の各評価を行った。

[0081] <ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造例 >

(製造例 1)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 400重量部及び 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を 12重量部（固形分)を混合したのち 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行つた。その後、ブチルアタリレート 10重量部、 tードデシルメルカプタン 3重量部をカロえた。 30分後、パラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 3重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム (EDTA) O. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加し、 1時間撹拌した。ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、及びパラメンタンハイド口パーオキサイド 0. 09重量部（固形分)の混合液を 3時間かけて連続追加した。その後、 2時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。

[0082] 次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、上述のシードポリマーを 2重量部（固形分)仕込んだ。その後、別途純水 175 重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 15重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 49重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 0. 196重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添カ卩した。

[0083] 次に、 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 5重量部（固形分）を添カロした後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 7 時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 18時間放置した。重合転化率は、 85%であつた。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテツタスの体積平均粒子径は、 0. であり、 CV値は 19%であった。

[0084] つづヽて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 230重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分)を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリゥム（EDTA) O. 008重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部を添カ卩した後、スチレン 15 重量部、アクリロニトリル 5重量部、及びクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部（固形分)の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスを得た。

[0085] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量 %塩ィ匕カルシウム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。

[0086] (製造例 2)

撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、製造例 1で作成したシードポリマーを 2重量部（固形分)仕込んだ。その後、別途純水 200重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 15重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 49重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 1. 96 重量部の成分力もなる混合物をホモミキサーにて 7000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添加した。

[0087] 次に、 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 5重量部（固形分）を添カロした後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 7 時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 18時間放置した。重合転化率は、 85%であつた。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテツタスの体積平均粒子径は、 0. 17 mであり、 CV値は 20%であった。

[0088] つづヽて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 340重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分)を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 39重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム (EDTA) O. 0048重量部、硫酸第一鉄 0. 0012重量部を添加した後、メタタリル酸メチル 20重量部、及びクメンハイド口パーオキサイド 0. 073重量部（固形分）の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに 1時間撹拌を続けることによつてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。

[0089] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量 %塩ィ匕カルシウム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。

[0090] (製造例 3)

[0091] 次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、上述のシードポリマーを 2重量部（固形分)仕込んだ。その後、別途純水 175 重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 15重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 49重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 0. 196重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添カ卩した。

[0092] 次に、 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 5重量部（固形分）を添カロした後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 7 時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 18時間放置した。重合転化率は、 85%であつた。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテツタスの体積平均粒子径は、 0. であり、 CV値は 19%であった。

[0093] つづヽて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 230重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分)を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリゥム（EDTA) O. 008重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部を添カ卩した後、スチレン 20 重量部、及びクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部（固形分)の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。 [0094] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量 %塩ィ匕カルシウム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得た。しかし、このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、凝集しているため、粉体にならなかった。

[0095] (製造例 4)

[0096] 次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、上述のシードポリマーを 2重量部（固形分)仕込んだ。その後、別途純水 175 重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 15重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 49重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 0. 196重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添カ卩した。

[0097] 次に、 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 5重量部（固形分）を添カロした後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 7 時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 18時間放置した。重合転化率は、 85%であつた。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテツタスの体積平均粒子径は、 0. であり、 CV値は 19%であった。

[0098] つづヽて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 230重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分)を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリゥム (EDTA) O. 008重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部を添加した後、アクリル酸ェチル 20重量部、及びクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部（固形分）の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。

[0099] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量 %塩ィ匕カルシウム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得た。しかし、このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、凝集しているため、粉体にならなかった。

[0100] (製造例 5)

[0101] 次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、上述のシードポリマーを 2重量部（固形分)仕込んだ。その後、別途純水 175 重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、 15重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 0. 49重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 98重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 0. 098重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて 7000rpmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジヨンを調製し、一括で添カ卩した。

[0102] 次に、 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1. 5重量部（固形分）を添カロした後、系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80°Cで 7 時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 18時間放置した。重合転化率は、 85%であつた。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン粒子を含むラテツタスの体積平均粒子径は、 0. であり、 CV値は 19%であった。

[0103] つづヽて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 230重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子 80重量部（固形分)を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリゥム（EDTA) O. 008重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部を添カ卩した後、スチレン 15 重量部、アクリロニトリル 5重量部、及びクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部（固形分)の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに 1時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスを得た。

[0104] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15重量％にしたのち、 25重量 %塩ィ匕カルシウム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。

[0105] (実施例 1)

アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名 AR31) 100重量部と製造例 1で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 5重量部、酸化防止剤 1重量部（白石カルシゥム製、商品名ナウガード 445)、無機充填剤としてカーボンブラック（シースト 3、東海カーボン製） 52. 5重量部、滑剤としてステアリン酸 1重量部、および安息香酸ァンモ -ゥム 1. 5重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「MODEL20C200」（東洋精機 (株)製)を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを用いて、離型性評価を行った後、所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ 2m mのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を 170°Cで 8時間ァニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、耐熱性、耐油性を測定した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0106] (実施例 2)

実施例 1に記載の方法にぉ、て、製造例 1のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに、製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 1重量部を使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0107] (実施例 3)

実施例 2にお、て、製造例 5で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 2重量部を使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0108] (参考例 1)

実施例 1にお、て、製造例 1で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 30重量部を使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0109] (比較例 1)

実施例 1に記載の方法にぉ、て、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加せず、あとは同様の方法で離型性評価を行った後、得られたシート状成形体を用いて各特性を評価した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0110] (比較例 2)

実施例 1に記載の方法にぉ、て、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに、シリコーンオイル (SH— 200、信越ィ匕学工業製)を 2. 0重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った。評価結果を表 2に示す。

[0111] (比較例 3)

比較例 2において、シリコーンオイル (SH— 200、信越ィ匕学工業製)を 1. 5重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0112] (比較例 4)

実施例 1に記載の方法にぉ、て、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代わりに、ポリエチレンワックス（ネオワックス LA05、ヤスハラケミカル製）を 1. 5重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った。評価結果を表 2に示す。

[0113] (比較例 5)

比較例 4において、ポリエチレンワックス（ネオワックス LA05、ヤスハラケミカル製）を 0. 7重量部使用し、あとは同様に離型性評価を行った後、評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。離型性評価を表 2、各特性の評価結果を表 3に示す。

[0114] (比較例 6)

実施例 1に記載の方法にぉ、て、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体として、製造例 3で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた以外は同様にして混練を行ったところ、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体でないため、混練することができず、成形体を得ることはできな力つた。

[0115] (比較例 7)

実施例 1に記載の方法にぉ、て、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体として、製造例 4で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた以外は同様にして混練を行ったところ、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体でないため、混練することができず、成形体を得ることはできな力つた。

[0116] [表 1] 製造例 1 製造例 3 製造例 4 製造例 5

ポリオルガノシロキサン（％) 80 80 80 80 体重合グ共ラフト

キサ含有シンログラフト成分（％)

ポオルガノリスチレン 15 20 ― 15

アクリロニトリル 5 ― ― 5

アクリル酸ェチル ― ― 20 ―

グラフト交叉剤（％) 0.2 0.2 0.2 0.1 粉体の状態〇 X X 〇

〇=粉状、 χ =非粉状

[0117] 表 1から明らかなように、グラフト成分にスチレン Zアクリロニトリルを用いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は粉体であった力 S、グラフト成分にスチレン又はアクリル酸ェチルを用いたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、凝集しており粉体にならな力つた。

[0118] [表 2]

表 2から明らかなように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加することにより、離型性を改善することが可能である。また、シリコーンオイル、ポリエチレンヮックスは、それぞれ 2. 0重量部、 1. 5重量部以上添加することができな力つた。シリコーンオイル、ポリエチレンワックスは、それぞれ 1. 5重量部、 0. 7重量部の添カ卩では、離型性の改良効果は小さかった。

[0120] [表 3]

[0121] 表 3から明らかなように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加すること〖こより、引張り特性、耐熱性及び耐油性を低下させることなぐ離型性を改善することが可能であった。また、製造例 5で作成したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を 2部添加することにより、熱による硬化劣化を大きく防ぐことが可能であった

[0122] [表 4]

[0123] 表 4から明らかなように、スチレンとアクリロニトリルを使用したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (製造例 1)は、メタクリル酸メチルを使用したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (製造例 2)よりも、熱重量変化率が小さぐ粉体特性に優れていた。

Claims

請求の範囲

[1] (A)アクリルゴムと (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含有するァクリルゴム組成物であって、（B)成分が（dl)ポリオルガノシロキサンとグラフト成分との共重合体であり、該グラフト成分（(b— 1) + (b- 2) + (b— 3) = 100重量％とする）

1S (b— 1)芳香族ビニル系単量体 50〜95重量％、（b— 2)シアン化ビニル系単量体 50〜5重量％、（b— 3)これらと共重合可能なビニル系単量体 0〜30重量％であることを特徴とする、アクリルゴム組成物。

[2] (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体で使用されるグラフト交叉剤量が

、ポリオルガノシロキサン 100重量％中、 0. 01-2. 0重量％であることを特徴とする

、請求項 1記載のアクリルゴム組成物。

[3] (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体力ポリオルガノシロキサン 95〜5

0重量％、グラフト成分 5〜50重量％からなることを特徴とする、請求項 1または 2に記載のアクリルゴム組成物。

[4] (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（dl)ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径力 0. 01 μ m〜0. 6 μ mであることを特徴とする、請求項 1 乃至 3の、ずれかに記載のアクリルゴム組成物。

[5] (B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体における（dl)ポリオルガノシロキサンの粒子径分布が、 CV値 (標準偏差 Z体積平均粒子径 X 100)で 25%以下であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

[6] (A)アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋性単量体単位を 0. 01〜20重量⁰ /₀ 含有することを特徴とする、請求項 1乃至 5のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

[7] (A)アクリルゴム 100重量部に対して、（B)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 0. 1〜10重量部を含有することを特徴とする、請求項 1乃至 6のいずれか〖こ記載のアクリルゴム組成物。

[8] (A)アクリルゴム 100重量部に対して、（C)加硫剤を 0. 005〜： L0重量部含有することを特徴とする、請求項 1乃至 7のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

[9] 請求項 1乃至 8の、ずれかに記載のアクリルゴム組成物からなる成形体。

[10] 請求項 9に記載の成形体を含んで構成される自動車用部品。 [11] 請求項 9に記載の成形体を含んで構成される電気 ·電子用部品。