JP2015110737A - アクリル変性シリコーン樹脂含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーンオイルを混合した場合よりも相溶性を改善し、界面剥離を減少させ耐摩耗性等のトライボロジー特性を持たせた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、（ｉ）式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタアクリル酸エステル単量体と、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体との混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）０．５〜２０質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

（Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基。）
【効果】引張強度、摺動性、耐熱性などの利点を付与する。
【選択図】なし

Description

本発明は、従来の熱可塑性樹脂の性能を保持しつつ、優れた耐摩擦性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくはアクリル変性シリコーン樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形品に関する。

従来より、種々の工業製品の軽量化や低コスト化を目的に、金属部品から樹脂製品への置換が活発に検討されており、特に耐衝撃性や耐久性が要求される自動車部品分野や摺動部品分野においても、多くの樹脂製品が実用化されている。このような用途に用いる樹脂として、一般的にエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂やＡＳ樹脂の単独使用では摺動性等が不足し、耐摩耗性など要求される分野に十分に対応できないことも多く、更なる性能向上が求められていた。また、ポリアミド樹脂や、ＡＢＳ樹脂はそのままでも摺動性が高いが、更なる性能の向上が求められている分野が多い。

これを解決するために、例えば、特開２００２−３６３４０３号公報（特許文献１）では、特定のポリオレフィン樹脂とフッ素系やシリコーン系の潤滑剤を併用することで、摺動性向上を試みているが、変性オレフィン樹脂との併用が必須であり、ポリアミド樹脂への添加量も多いため、相溶しにくく、界面剥離を起こしやすい。更に、フッ素系やシリコーン系の潤滑剤をブレンドしているために相溶性が悪く、やはり界面剥離を起こしやすい、成形が難しいという点で改良の余地があった。

特開２００３−８２２２７号公報（特許文献２）、特開２００４−１０７５２６号公報（特許文献３）では、シリコーンを含有するポリアミド組成物を開示している。また、特開２００１−２６１９１９号公報（特許文献４）では、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴムに少なくとも１種のビニル重合体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体にシリコーン系オイル又はオレフィン系オイルを混合した摺動性改質剤を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーに配合することが開示されている。しかしながら、シリコーン系オイル、オレフィン系オイルをブレンドしているため相溶性が悪く、界面剥離を起こしやすい、成形が難しいという点で改良の余地があった。

特開２００２−３６３４０３号公報 特開２００３−８２２２７号公報 特開２００４−１０７５２６号公報 特開２００１−２６１９１９号公報

本発明は、シリコーンオイルを混合した場合よりも相溶性を改善し、界面剥離を減少させ耐摩耗性等のトライボロジー特性を持たせた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す特定のアクリル変性シリコーン共重合樹脂を熱可塑性樹脂に一定量配合することにより、従来の強度や耐熱性、外観を維持しつつ、表面活性を持つ熱可塑性樹脂組成物を開発するに至った。

即ち、本発明は、下記のアクリル変性シリコーン共重合樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物を提供する。
〔１〕
窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、
（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、
（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体と
の混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）０．５〜２０質量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）
〔２〕
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）の（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分を１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜２０質量部用いる〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）の（ｉｉ）成分のポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上である〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、塩化ビニル樹脂、及び塩素化塩化ビニル樹脂から選ばれる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
（ｉｉｉ）成分が、官能基として、カルボキシル基、アミド基、水酸基又はビニル基を有する単量体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕
環状オルガノシロキサンを重合して〔１〕記載の一般式（１）で示される（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製後、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はアクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合してアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）を作製した後、これに窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔８〕
環状オルガノシロキサンの重合時に、更にシランカップリング剤を添加して（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製する〔７〕記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔９〕
ファスナー、ファン、車両用歯車、インテークマニホールド、ラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー、フェンダーミラーのいずれかに用いられる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、強度等を保ちながら、摺動性を長期に亘って付与することができ、割れ等の劣化が少ない。ファスナー、ファン、車両用歯車、インテークマニホールド、ラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー、フェンダーミラー用として有用であり、これまでの技術と比較して混和性、成形性で特に優れている。

本発明は、窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）０．５〜２０質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）成分は、窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂であり、具体的には、窒素原子を含む熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が挙げられる。

硫黄原子を含む熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂等が挙げられる。

塩素原子を含む熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の中でもポリアミド樹脂への配合が機械的特性、摺動性を飛躍的に向上させるという点から好ましく、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ等が挙げられる。

（ＩＩ）成分であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物とを、乳化グラフト重合させて得られるものである。

（ＩＩ）成分であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、０．５〜２０質量部配合する。特に、２〜１０質量部配合することが好ましい。

（ＩＩ）成分であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分が１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分が０．０１〜２０質量部を用いて得ることが好ましく、更に（ｉｉ）成分は４０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分は０．０１〜５質量部がより好ましい。

ここで、（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）

ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル，アルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基で置換されたアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、好ましくはメチル基である。

Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的には、ヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基である。

ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となるので、０〜１，０００の数、好ましくは０〜２００の数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。

（ｉ）成分は、環状オルガノシロキサンを開環重合して得ることができる。原料となる環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。

更に、環状オルガノシロキサンに、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を共重合しても構わない。シランカップリング剤の共重合により、オルガノシロキサンと（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）成分の単量体を結合させるのを補佐する効果が得られる。
Ｒ³ _(4-d-e)Ｒ⁵ _eＳｉ（ＯＲ⁴）_d （２）
（式中、Ｒ³は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基で、ｄは１〜３、ｅは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｄ＝１〜３である。）

具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１〜２０質量部使用することが好ましく、０．０１〜５質量部の使用が更に好ましい。

環状オルガノシロキサンの重合に用いる重合触媒としては、強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。

また、環状オルガノシロキサンを重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウムである。

環状オルガノシロキサンの重合温度は５０〜７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５〜３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。

本発明に用いる（ｉｉ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、アクリル成分ということがある）は、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基等の官能基を持たないアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体を指し、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、更にはアクリル成分のポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が４０℃以上、好ましくは６０℃以上になる単量体が好ましく、かかる単量体としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なお、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。

ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。

（ｉｉ）成分と共重合可能な官能基含有単量体（ｉｉｉ）としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体であり、具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられ、これらを共重合することで相容性を向上させることが可能となる。

本発明の（ＩＩ）成分は、上記のようにして得られた（ｉ）ポリオルガノシロキサンに（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を、乳化グラフト重合させる。

ここで使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。

既にポリオルガノシロキサンエマルジョン中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合可能だが、安定性向上のためアニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。

（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分のグラフト重合温度は２５〜５５℃が好ましく、２５〜４０℃が更に好ましい。また重合時間は２〜８時間が好ましく、３〜６時間が更に好ましい。

更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。

こうして得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）は、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分がランダムにグラフトされているポリマーである。この場合、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの固形分は３５〜５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。平均粒子径は、０．１（１００ｎｍ）〜０．５μｍ（５００ｎｍ）が好ましい。

本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、下記に挙げる方法で造粒し粉体化される。即ち、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレードライヤーが好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することが好ましい。得られる粉体粒子の平均粒子径は小さいほど良く、５０μｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１〜３０μｍである。なお、上記エマルジョン及び粉体の粒子径は、レーザー回折型粒子径測定器における累積質量平均値Ｄ₅₀として測定することができる。

本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）は、熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合することで、射出成型品やフィルムなど幅広い用途に展開可能だが、日用品等ではファスナーやファン等、車両用としては歯車、インテークマニホールドを筆頭にラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー等のエンジン周りやフェンダーミラー等の外装用として使用される。特に摺動性を上げて耐摩耗性を向上させたい歯車やベアリングリテーナーに用いることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、他の樹脂等を添加してもよい。

本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサン含有熱可塑性樹脂は、溶融混練等の方法により作製することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で実施される。その条件は特に限定されないが、１２０〜４００℃が好ましく、２００〜３２０℃の温度で混練することがより好ましい。混錬された樹脂は、円柱、角柱、球状などの形状にペレット化されることが好ましい。通常そのペレットを成形して、成形品を得る。成形方法としては、押出成形、射出成型、ブロー成形、カレンダー成型、圧縮成型等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により所望の形状になるように成形加工する。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［エマルジョン粘度］
２５℃のエマルジョンをＢ型粘度計を用い、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターを用いて測定を行った。
［エマルジョン粒子径測定］
レーザー回折型粒子径測定器を用いて、エマルジョンの粒子径及び粉体の粒子径を測定した。

［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより室温で４時間レドックス反応を用いてメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドを（８９／１／１０）の質量比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を得た。該アクリル変性シリコーン樹脂エマルジョンはアクリル単量体がランダムにグラフト重合されていた。ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。なお、（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは１０２℃となる。エマルジョン粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２２０ｎｍであった。これをスプレードライ乾燥（１００℃）することにより平均粒子径３０μｍの粉体（製造例１）を得ることができた。

［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより４時間レドックス反応を用いてメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸を（８９／１／１０）の比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョンを得た。ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは製造例１と同じである。エマルジョン粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２１０ｎｍであった。
これをスプレードライ乾燥することにより平均粒子径３０μｍの粉体（製造例２）を得ることができた。

［製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより４時間レドックス反応を用いてメタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルを（９８／２）の比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョンを得た。ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが４２部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が０．９部で設計している。なお、アクリル成分のＴｇは１０３℃である。エマルジョン粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２１０ｎｍであった。
これをスプレードライ乾燥することにより平均粒子径３０μｍの粉体（製造例３）を得ることができた。

実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、成形品の作製摺動性、耐熱性の評価又は測定は下記の方法により行った。

［実施例１］
アミランＣＭ１０１７（東レ社製、ポリアミド樹脂）１００部と製造例１で得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン５部を二軸押出成形機を使用し、２３０℃で溶融混錬し、ペレット化した。その後、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、及び金型温度１２０℃の条件下で、摺動性評価用の成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。

得られた成形品を下記に示す方法で評価した。
＜引張強度＞
引張強度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定する。７０ＭＰａ以上が好ましい。

＜表面摩擦係数＞
テーバー摩耗試験ＪＩＳ Ｋ−７２０４に準拠。摩擦係数０．０４以下が望ましい。

＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠。
評価サンプル：３ｍｍの平板
相手材材質：デュポン社製、デルリン（Ｒ）１００
相手材形状：１／２インチ球状成形品
全荷重：５００ｇｆ
摺動の距離：４０ｍｍの繰り返しを１，０００回往復
速度：３０ｃｍ／ｍｉｎ
測定温度：室温（２５℃、６５％ＲＨ）
摩擦係数は１，０００回往復摺動における１００回毎の摩擦係数の平均値で評価した。０．８ｍｇ以下が好ましい。

＜耐熱性＞
耐熱性の評価は２８０℃のホットプレートに３ｍｍ厚みの評価サンプルを置き、上から６３０ｇｆの荷重を載せ、１分後サンプルを取り出し接触面の溶融状態を観察し、溶融の有り無しと外観を次の４段階で評価した。
◎：表面溶融なく、表面状態変化なし
○：表面溶融極めて少なく、表面状態はほとんど変化しない
×：表面溶融あり、表面状態の変化大きい
××：表面溶融かなりあり、表面状態の変化激しい

＜成形収縮率＞
下記式により寸法測定。０％に近ければ近いほど特に好ましいが、１．５％以下が好ましい。

但し、Ｌ₀：金型彫込みキャビティ寸法
Ｌ ：成形後２４時間、室温に放置した後の寸法

［実施例２〜６、比較例１〜３］
表１に示す割合で配合し、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。

アミランＣＭ１０１７：東レ社製ナイロン６
マラニールナイロン６６ Ａ１２５Ｊ：ユニチカ社製ナイロン６６
クララスチックＧＡ１０１：日本エイアンドエル社製 ＡＢＳ樹脂
ＫＦ−９６ １万Ｃｓ：信越化学工業社製ジメチルシリコーンオイル

表１に示したとおり、本発明の樹脂組成物は、引張強度、耐摩擦性等に優れる。耐摩耗性の向上は、熱可塑性樹脂との加工性、相溶性アップによる層間界面剥離が低減されたためと推測される。

Claims (9)

1. 窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、
   （ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、
   （ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、
   （ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体と
   の混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）０．５〜２０質量部
   を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）
2. アクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）の（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分を１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜２０質量部用いる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. アクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）の（ｉｉ）成分のポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、塩化ビニル樹脂、及び塩素化塩化ビニル樹脂から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （ｉｉｉ）成分が、官能基として、カルボキシル基、アミド基、水酸基又はビニル基を有する単量体である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 環状オルガノシロキサンを重合して請求項１記載の一般式（１）で示される（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製後、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はアクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合してアクリル変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）を作製した後、これに窒素、硫黄、塩素の少なくとも１種の原子を含む熱可塑性樹脂（Ｉ）を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 環状オルガノシロキサンの重合時に、更にシランカップリング剤を添加して（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製する請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. ファスナー、ファン、車両用歯車、インテークマニホールド、ラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー、フェンダーミラーのいずれかに用いられる請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。