TWI647255B - 含有丙烯酸改質聚矽氧樹脂之熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之解決手段為：一種熱可塑性樹脂組成物，其係相對於含有氮、硫、氯之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)100質量份而言，調配丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)0.5~20質量份而成，該丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)係使(i)式(1)所示之聚有機矽氧烷、與(ii)丙烯酸酯單體或甲機丙烯酸酯單體、與(iii)可與此共聚合之單體之混合物乳化接枝聚合而得者。
(R為烷基或芳基，X為烷基、芳基、烷氧基或羥基，Y為X或-[O-Si(X)2]c-X所示之相同或不同種之基，X及Y中之至少2個為羥基。a為0~1,000，b為100~10,000，c為1~1,000)
本發明之效果為：本發明之熱可塑性樹脂組成物賦予拉伸強度、滑動性、耐熱性等之優點。

Description

含有丙烯酸改質聚矽氧樹脂之熱可塑性樹脂組成物
本發明係關於一種保持過去之熱可塑性樹脂性能的同時，具有優異耐摩擦性之熱可塑性樹脂組成物。更詳細而言係關於一種含有丙烯酸改質聚矽氧樹脂之熱可塑性樹脂組成物及使用該組成物之成形品。
過去以來，以各種工業製品之輕量化或低成本化為目的，活躍地研究以樹脂製品取代金屬零件，尤其是在要求耐衝撃性或耐久性的汽車零件領域或滑動零件領域中，多數的樹脂製品已實用化。作為用於如此用途之樹脂，一般已知有稱為工程塑膠之聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚醯胺樹脂等。
然而，單獨使用聚碳酸酯樹脂或AS樹脂時滑動性等不足，對於要求耐磨耗性等之領域不能充分對應之情形亦多，企求能進一步的性能提升。又，雖聚醯胺樹脂或ABS樹脂即使其單獨滑動性高，但企求能進一步提升性能之領域多。
為了解決此，例如，日本特開2002-363403 號公報(專利文獻1)中，藉由併用特定之聚烯烴樹脂與氟系或聚矽氧系之潤滑劑，試著提升滑動性，但因為必須與改質烯烴樹脂併用，對聚醯胺樹脂之添加量亦多，故難相溶，易發生界面剝離。進而，因摻混氟系或聚矽氧系之潤滑劑，故相溶性差，仍易發生界面剝離，成形困難之點而有改良的餘地。
日本特開2003-82227號公報(專利文獻2)、日本特開2004-107526號公報(專利文獻3)中揭示有含有聚矽氧之聚醯胺組成物。又，日本特開2001-261919號公報(專利文獻4)中揭示有將於由聚有機矽氧烷橡膠成分與聚烷基(甲基)丙烯酸酯成分所成之複合橡膠接枝聚合有至少1種之乙烯基聚合物的複合橡膠系接枝共聚物與聚矽氧系油或烯烴系油混合而成之滑動性改質劑調配至熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體。然而，因摻混聚矽氧系油、烯烴系油，故相溶性差，易發生界面剝離，成形困難之點而有改良的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-363403號公報
[專利文獻2]日本特開2003-82227號公報
[專利文獻3]日本特開2004-107526號公報
[專利文獻4]日本特開2001-261919號公報
本發明以提供一種較混合有聚矽氧油之情形改善相溶性、減少界面剝離、具有耐磨耗性等之摩擦學特性的熱可塑性樹脂組成物。
本發明者們，為達成上述目的深入研究的結果，藉由調配一定量之下述所示特定丙烯酸改質聚矽氧共聚合樹脂至熱可塑性樹脂，完成開發一種維持以往強度或耐熱性、外觀的同時，具有表面活性之熱可塑性樹脂組成物。
即、本發明提供一種調配有下述丙烯酸改質聚矽氧共聚合樹脂的熱可塑性樹脂組成物。
〔1〕
一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為相對於含有氮、硫、氯之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)100質量份而言，調配丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)0.5~20質量份而成，該丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)係使(i)下述一般式(1)所示之聚有機矽氧烷、與(ii)丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體、與(iii)可與此等共聚合之含官能基的單體之混合物乳化接枝聚合而得。 (式中，R為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，X為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基，Y為X或-[O-Si(X)2]c-X所表示之相同或不同種之基，且X及Y中之至少2個為羥基，a為0~1,000之數，b為100~10,000之正數，c為1~1,000之正數)。
〔2〕
如〔1〕之熱可塑性樹脂組成物，其中，相對於丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)之(i)成分100質量份而言，使用(ii)成分10~100質量份、(iii)成分0.01~20質量份。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕之熱可塑性樹脂組成物，其中，丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)之(ii)成分之聚合物的玻璃轉移溫度為40℃以上。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任1項之熱可塑性樹脂組成物，其中，熱可塑性樹脂係選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚碸樹脂、聚伸苯硫化物樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸芳硫化物樹脂、氯乙烯樹脂、及氯化氯乙烯樹脂。
〔5〕
如〔1〕~〔3〕中任1項之熱可塑性樹脂組成物，其中，熱可塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
〔6〕
如〔1〕~〔5〕中任1項之熱可塑性樹脂組成物，其中，(iii)成分為具有羧基、醯胺基、羥基或乙烯基作為官能基的單體。
〔7〕
一種熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為將環狀有機矽氧烷聚合製作如〔1〕之一般式(1)所示之(i)聚有機矽氧烷後，將(ii)丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體與(iii)可與此等共聚合之含官能基的單體之混合物乳化接枝聚合而製作丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)後，於此調配含有氮、硫、氯之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)。
〔8〕
如〔7〕之熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其中環狀有機矽氧烷之聚合時，進一步添加矽烷偶合劑製作(i)聚有機矽氧烷。
〔9〕
一種成形品，其係將如〔1〕~〔6〕中任1項之熱可塑性樹脂組成物成形，該熱可塑性樹脂組成物係用於拉鍊、風扇、車輛用齒輪、進氣歧管、散熱器水箱、罐、引擎蓋、軸承護圈、後視鏡之任一者。
本發明之熱可塑性樹脂組成物保有強度等的同時，可長時間付與滑動性，破裂等之劣化少。作為拉鍊、風扇、車輛用齒輪、進氣歧管、散熱器水箱、罐、引擎蓋、軸承護圈、後視鏡用為有用，與至今的技術相比較其混和性、成形性特別優異。
本發明為一種熱可塑性樹脂組成物，其係相對於含有氮、硫、氯之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)100質量份而言，調配使下述(i)下述一般式(1)所示之聚有機矽氧烷、(ii)丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體、(iii)可與此等共聚合之含官能基的單體之混合物乳化接枝聚合而得之丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)0.5~20質量份而成。
(A)成分為含有氮、硫、氯之至少1種原子的熱可塑性樹脂，具體而言，作為含有氮原子之熱可塑性樹脂，可舉例聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等。
作為含有硫原子之熱可塑性樹脂，可舉例聚碸樹脂、聚伸苯硫化物樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸芳硫化物樹脂等。
作為含有氯原子之熱可塑性樹脂，可舉例氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂等。
上述熱可塑性樹脂之中，調配至聚醯胺樹脂 因使力學特性、滑動性飛躍性地提升之點故較佳，具體而言，可舉例尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍6T、尼龍6I、尼龍9T、尼龍M5T等。
(II)成分之丙烯酸改質聚有機矽氧烷，係使(i)下述一般式(1)所示之聚有機矽氧烷與(ii)丙烯酸酯單體及(iii)可與此等共聚合之含官能基的單體之混合物乳化接枝聚合所得者。
(II)成分之丙烯酸改質聚有機矽氧烷，相對於含有氮、硫、氯之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)100質量份而言，調配0.5~20質量份。尤其是調配2~10質量份較佳。
(II)成分之丙烯酸改質聚有機矽氧烷，相對於(i)成分100質量份而言，使用(ii)成分10~100質量份、(iii)成分0.01~20質量份而得較佳，進而(ii)成分為40~100質量份、(iii)成分為0.01~5質量份更佳。
此處，(i)聚有機矽氧烷以下述一般式(1)所表示。
(式中，R為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，X為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基，Y為X或-[O-Si(X)2]c-X所示之 相同或不同種的基，且X及Y中之至少2個為羥基。a為0~1,000之數、b為100~10,000之正數、c為1~1,000之正數)。
此處，R為相同或不同種之碳數1~20之經取代或未取代的烷基或碳數6~20的芳基，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、甲苯基、萘基等。又，作為經取代的烷基，可舉例經鹵原子、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、烷氧基、烯基氧基、胺基、烷基、經烷氧基或(甲基)丙烯醯氧基取代之胺基取代的烷基。作為R，較佳為甲基。
X為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基，具體而言，羥基以外，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、甲苯基、萘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基基等。又，作為經取代的烷基，可舉例與上述相同者。
Y為X或以-[O-Si(X)2]c-X所示之相同或不同種的基。
因為a若大於1,000時所得之皮膜強度不充分，故為0~1,000之數，較佳為0~200之數，因為b未 滿100時成為皮膜柔軟性差者，而大於10,000時其撕裂強度降低，故為100~10,000之正數，較佳為1,000~5,000之正數，c為1~1,000，較佳為1~200之正數。又，由交聯性方面來看1分子中具有至少2個，較佳為2~4個之羥基，可使用形成於兩末端者。
(i)成分可將環狀有機矽氧烷開環聚合而得。作為原料之環狀有機矽氧烷，例示有六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基環六矽氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基環四矽氧烷、苯基七甲基環四矽氧烷、1,1-二苯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四環己基四甲基環四矽氧烷、參(3,3,3-三氯丙基)三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-肆(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(3-羧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(3-乙烯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(p-乙烯基苯基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆[3-(p-乙烯基苯基)丙基]四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(N-丙烯醯基-N-甲基-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(N,N-雙(月桂醯基)-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷等。
進而，亦可將下述一般式(2)所示之矽烷偶合劑共聚合至環狀有機矽氧烷。藉由矽烷偶合劑之共聚合，可得到使有機矽氧烷與(ii)或(iii)成分之單體結合之輔助效 果。R3 (4-d-e)R5 eSi(OR4)d (2)(式中，R3表示具有聚合性雙鍵之1價有機基，尤其是表示經丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1~6的烷基。R4表示碳數1~4的烷基，R5表示碳數1~4的烷基，d表示1~3，e表示0~2之整數，e+d=1~3)。
具體而言，可舉例3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑，相對於環狀有機矽氧烷100質量份而言使用0.01~20質量份較佳，使用0.01~5質量份更佳。
作為用於聚合環狀有機矽氧烷之聚合觸媒，強酸較佳，例示有鹽酸、硫酸、十二基苯磺酸、檸檬酸、乳酸、抗壞血酸。較佳為具有乳化能力之十二基苯磺酸。
又，作為聚合環狀有機矽氧烷時之界面活性劑，雖可舉例陰離子系界面活性劑之月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂、烷基磷酸鹽等，但其中以易溶於水、不具聚環氧乙烷鏈者較佳。更佳為N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂及烷基磷酸鹽，特佳為月桂醯基甲基牛磺酸鈉、肉豆蔻醯基甲基牛磺酸鈉。
環狀有機矽氧烷之聚合溫度為50~75℃較 佳，聚合時間為10小時以上較佳，15小時以上更佳。進而，聚合後於5~30℃ 10小時以上使其熟成特佳。
本發明所用之(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下亦稱為丙烯酸成分)，係指羥基、醯胺基、羧基等之不具官能基的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體，具有碳數1~10之烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯較佳，進而丙烯酸成分聚合物之玻璃轉移溫度(以下亦稱為Tg)為40℃以上，較佳為60℃以上的單體較佳，作為該單體，可舉例丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯等。且，Tg之上限，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。
玻璃轉移溫度可依據JIS K7121來測定。
作為可與(ii)成分共聚合之含官能基單體(iii)，為具有含有羧基、醯胺基、羥基、乙烯基、烯丙基等不飽和鍵之單體，具體而言，可舉例甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯，藉由將此等共聚合可使相容性提升。
本發明之(II)成分，係於如上述所得之(i)聚有機矽氧烷，使(ii)丙烯酸酯單體與(iii)可與此等共聚合之含官能基的單體之混合物乳化接枝聚合而得。
作為此處使用之自由基引發劑，可舉例過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽，過硫酸氫水、t-丁基過氧化氫、過氧化氫。應需要，亦可使用併用了酸性亞硫酸 鈉、雕白粉、L-抗壞血酸、酒石酸、糖類、胺類等之還原劑的氧化還原系。
雖然聚有機矽氧烷乳化液中已含有的界面活性劑可充分接枝聚合，但作為欲提升安定性之陰離子系界面活性劑，亦可添加月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族皂、烷基磷酸鹽等。又，聚氧乙烯月桂基醚、聚環氧乙烯十三基醚等之非離子系乳化劑。
(ii)及(iii)成分之接枝聚合溫度以25~55℃較佳，25~40℃更佳。又，聚合時間以2~8小時較佳，3~6小時更佳。
進而，接枝聚合物之分子量，為了調整接枝率可添加鏈轉移劑。
如此所得之丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)，(ii)及(iii)成分為無規接枝的聚合物。此情形，丙烯酸改質聚有機矽氧烷之固形分為35~50質量%較佳。又，黏度(25℃)為500mPa．s以下較佳，50~500mPa．s更佳。黏度可以旋轉黏度計測定。平均粒子徑為0.1(100nm)~0.5μm(500nm)較佳。
本發明之丙烯酸改質聚有機矽氧烷可下述舉例之方法造粒粉體化。即，雖可舉例噴霧乾燥法乾燥、氣流式乾燥等，但若考慮生產性以噴霧乾燥機較佳。粉體化以進行熱乾燥者較佳，以80~150℃處理者較佳。所得粉體粒子之平均粒子徑越小越佳，50μm以下較佳。更佳為 1~30μm。且，上述乳化液及粉體之粒子徑，可以雷射繞射型粒子徑測定器中累積質量平均值D50來測定。
本發明之丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)，藉由調配至熱可塑性樹脂(I)，雖可應用在射出成型品或薄膜等廣泛的用途，但在日用品等中為拉鍊或風扇等，車輛用為齒輪、進氣歧管為代表之散熱器水箱、罐、引擎蓋、軸承護圈等之引擎周邊或後視鏡等之外裝用來使用。尤其是可用於提高滑動性使耐磨耗性提升之齒輪或軸承護圈。
又，本發明之熱可塑性樹脂組成物中，在不影響性能之範圍內，亦可添加抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、抗靜電劑、塑化劑、難燃劑、其他樹脂等。
本發明之丙烯酸改質聚有機矽氧烷含有熱可塑性樹脂，可藉由熔融捏合等之方法來製作。熔融捏合，以單軸擠出機、二軸擠出機、捏合機、密閉式捏合機等來實施。其條件雖無特別現定，但以120~400℃較佳，以200~320℃之溫度捏合者更佳。經捏合之樹脂，以圓柱、方柱、球狀等之形狀顆粒化者較佳。通常將該顆粒成形而得到成形品。作為成形方法有擠出成形、射出成型、吹塑成形、壓延成型、壓縮成型等，藉由通常之熱可塑性樹脂的成形方法成形加工成所欲之形狀。
[實施例]
以下，雖顯示製造例、實施例及比較例來具 體說明本發明，但本發明並不受限制於下述實施例。且，下述例中，份及%分別表示質量份、質量%。
[乳化液黏度]
將25℃之乳化液使用B型黏度計且以6rpm、使用No.2轉子進行測定。
[乳化液粒子徑測定]
使用雷射繞射型粒子徑測定器，測定乳化液之粒子徑及粉體之粒子徑。
[製造例1]
將八甲基環四矽氧烷499.6g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷0.4g、月桂基硫酸鈉5g溶解於純水45g中所得者，及十二基苯磺酸5g溶解於純水45g中所得者添加至2L之聚乙烯製燒杯中，以乳化機乳化至均勻後，徐徐加入水400g稀釋，以壓力300kgf/cm2通過高壓均質機2次，得到均勻之白色乳化液。將此乳化液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器之2L玻璃燒瓶，以50℃進行聚合反應24小時後，以10℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至pH6.2。此乳化液以105℃乾燥3小時乾燥後之不揮發分為45.4%，乳化液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀。如此得到含有(i)成分約45%之乳化液。
將此藉由過氧化物與維生素C於室溫4小時使用氧化還原反應使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯醯胺以(89/1/10)之質量比率接枝共聚合，得到約45%之丙烯酸聚矽氧樹脂乳化液(丙烯酸改質聚有機矽氧烷)。該丙烯酸改質聚矽氧樹脂乳化液為丙烯酸單體以無規接枝聚合。相對於聚有機矽氧烷(i)100份而言，設計(ii)丙烯酸酯為22.5份、(iii)可與此共聚合之單體為2.5份。且，(ii)成分之丙烯酸成分的Tg為102℃。乳化液黏度(25℃)為100mPa．s，乳化液平均粒子徑為220nm。將此藉由噴霧乾燥法乾燥(100℃)可得到平均粒子徑30μm之粉體(製造例1)。
[製造例2]
將八甲基環四矽氧烷499.6g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷0.4g、月桂基硫酸鈉5g溶解於純水45g中所得者，及十二基苯磺酸5g溶解於純水45g中所得者添加至2L之聚乙烯製燒杯中，以乳化機乳化至均勻後，徐徐加入水400g稀釋，以壓力300kgf/cm2通過高壓均質機2次，得到均勻之白色乳化液。將此乳化液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器之2L玻璃燒瓶，以50℃進行聚合反應24小時後，以10℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至pH6.2。此乳化液以105℃乾燥3小時乾燥後之不揮發分為45.4%，乳化液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀。如此得到含有(i)成分約45%之乳化液。
將此藉由過氧化物與維生素C於室溫4小時使用氧化還原反應使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以(89/1/10)之比率接枝共聚合，得到約45%之丙烯酸聚矽氧樹脂乳化液。相對於聚有機矽氧烷(i)100份而言，設計(ii)丙烯酸酯為22.5份、(iii)可與此共聚合之單體為2.5份。(ii)成分之丙烯酸成分的Tg與製造例1相同。乳化液黏度為150mPa．s，乳化液平均粒子徑為210nm。
將此藉由噴霧乾燥法乾燥可得到平均粒子徑30μm之粉體(製造例2)。
[製造例3]
將八甲基環四矽氧烷498g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷0.4g、月桂基硫酸鈉5g溶解於純水45g中所得者，及十二基苯磺酸5g溶解於純水45g中所得者添加至2L之聚乙烯製燒杯中，以乳化機乳化至均勻後，徐徐加入水400g稀釋，壓力300kgf/cm2通過高壓均質機2次，得到均勻之白色乳化液。將此乳化液移至附有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器之2L玻璃燒瓶，以50℃進行聚合反應24小時後，以10℃熟成24小時後以10%碳酸鈉水溶液12g中和至pH6.2。此乳化液以105℃乾燥3小時乾燥後之不揮發分為45.4%，乳化液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀。如此得到含有(i)成分約45%之乳化液。
將此藉由過氧化物與維生素C於室溫4小時使用氧化 還原反應使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯以(98/2)之比率接枝共聚合，得到約45%之丙烯酸聚矽氧樹脂乳化液。相對於聚有機矽氧烷(i)100份而言，設計(ii)丙烯酸酯為42份、(iii)可與此共聚合之單體為0.9份。且，丙烯酸成分之Tg為103℃。乳化液黏度為130mPa．s，乳化液平均粒子徑為210nm。
將此藉由噴霧乾燥法乾燥可得到平均粒子徑30μm之粉體(製造例3)。
實施例
以下雖藉由實施例更具體說明，但本發明並不現定於該等。以下之實施例及比較例中，成形品之製作滑動性、耐熱性之評價或測定藉由下述方法進行。
[實施例1]
使用二軸擠出成形機，將AmilanCM1017(東麗公司製，聚醯胺樹脂)100份與製造例1所得之丙烯酸改質聚有機矽氧烷5份，以230℃熔融捏合，顆粒化。之後，使用日精樹脂工業股份有限公司製之80噸射出成形機，在缸內溫度280℃，及模具溫度120℃之條件下，製作滑動性評價用之成形品(80mm×80mm×3mm)。
所得之成形品以下述所示方法評價。
<拉伸強度>
拉伸強度依循ASTM D638來測定。70MPa以上較佳。
<表面摩擦係數>
依循塔柏磨耗測試JIS K-7204。摩擦係數0.04以下為宜。
<耐磨耗性>
依循JIS K7204。
評價樣品：3mm之平板
對偶材料材質：杜邦公司製，Delrin(R)100
對偶材料形狀：1/2英寸球狀成形品
全荷重：500gf
滑動之距離：40mm之重複來回1,000次
速度：30cm/min
測定溫度：室溫(25℃、65%RH)
摩擦係數係以1,000次來回滑動中每100次之摩擦係數的平均值來評價。0.8mg以下較佳。
<耐熱性>
耐熱性之評價係於280℃之加熱板放置3mm厚之評價樣品，由上方放上630gf之荷重，1分後取出樣品觀察接觸面之熔融狀態，熔融有無與外觀以下述4階段評價。
◎：表面無熔融，表面狀態無變化
○：表面熔融極少，表面狀態幾乎無變化
×：表面有熔融，表面狀態變化大
××：表面熔融很多，表面狀態變化劇烈
<成形收縮率>
藉由下述式測定尺寸。雖以能越接近0%特佳，但1.5%以下較佳。
但，L0：模具雕刻模槽尺寸
L：成形後，放置於室溫24小時後之尺寸
[實施例2~6、比較例1~3]
以表1所示比例調配，與實施例1同樣地評價。結果表示於表1。
AmilanCM1017：東麗公司製尼龍6 Maranyl nylon66 A125J：Unitika公司製尼龍66 KRALASTC GA101：日本A&L公司製ABS樹脂KF-96 1萬Cs：信越化學工業公司製二甲基聚矽氧油
如表1所示，本發明之樹脂組成物於拉伸強度、耐摩擦性等優異。耐磨耗性之提升，推測原因為與熱可塑性樹脂之加工性、相溶性上升而導致層間界面剝離減低。

Claims (8)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為相對於含有氮、硫之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)100質量份而言，調配丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)0.5~20質量份而成，該丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)係使(i)下述一般式(1)所示之聚有機矽氧烷、與(ii)丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體、與(iii)可與此等共聚合之具有羧基、醯胺基或羥基的單體之混合物乳化接枝聚合而得；(式中，R為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，X為相同或不同種之經取代或未取代之碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基或羥基，Y為X或-[O-Si(X)2]c-X所表示之相同或不同種之基，且X及Y中之至少2個為羥基，a為0~1,000之數，b為100~10,000之正數，c為1~1,000之正數)。
  2. 如請求項1之熱可塑性樹脂組成物，其中，相對於丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)之(i)成分100質量份而言，使用(ii)成分10~100質量份、(iii)成分0.01~20質量份。
  3. 如請求項1或2之熱可塑性樹脂組成物，其中，丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)之(ii)成分之聚合物的玻璃轉移溫度為40℃以上。
  4. 如請求項1或2之熱可塑性樹脂組成物，其中，熱可塑性樹脂係選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚碸樹脂、聚伸苯硫化物樹脂、聚醚碸樹脂及聚伸芳硫化物樹脂。
  5. 如請求項1或2之熱可塑性樹脂組成物，其中，熱可塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
  6. 一種熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為將環狀有機矽氧烷聚合製作如請求項1之一般式(1)所示之(i)聚有機矽氧烷後，將(ii)丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體與(iii)可與此等共聚合之具有羧基、醯胺基或羥基的單體之混合物乳化接枝聚合而製作丙烯酸改質聚有機矽氧烷(II)後，於此調配含有氮、硫之至少1種原子的熱可塑性樹脂(I)。
  7. 如請求項6之熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其中於環狀有機矽氧烷之聚合時，進一步添加矽烷偶合劑製作(i)聚有機矽氧烷。
  8. 一種成形品，其係將如請求項1~5中任1項之熱可塑性樹脂組成物成形，該熱可塑性樹脂組成物用於拉鍊、風扇、車輛用齒輪、進氣歧管、散熱器水箱、罐、引擎蓋、軸承護圈、後視鏡之任一者。
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