CN1329639A - 弹性体组合物及含有该弹性体组合物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供抗冲击性改性剂用弹性体以及使用其得到的抗冲击性热塑性树脂组合物。弹性体组合物由(a)含有甲基丙烯酸系聚合物以及硅氧烷系聚合物的嵌段共聚物和(b)含有玻璃化转变温度不足25℃的聚合物成分的接枝共聚物组成,使其和(C)热塑性树脂配合。

Description

弹性体组合物及含有该弹性体组合物的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为抗冲击性改性剂有用的弹性体组合物，以及抗冲击性优良的热塑性树脂组合物。更详细地说，涉及由(a)含有甲基丙烯酸系聚合物以及硅氧烷系聚合物的嵌段共聚物；以及(b)含有玻璃化转变温度小于25℃的聚合物成分和玻璃化转变温度为25℃以上的共聚物成分的接枝共聚物组成的弹性体组合物；以及该弹性体组合物和(c)热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物。
背景技术
一般地热塑性树脂组合物被应用于各个领域，仅使用单一的树脂不能得到足够的性能时，正在尝试和其他的树脂等组合使用。大多数情况，特别以改性抗冲击性能为目的、多和具有弹性体的性质的高分子材料组合使用。将以此为目的使用的高分子材料称为抗冲击性改性剂。
例如，有提案提出聚氯乙烯树脂和氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为MBS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为ABS树脂)、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；甲基丙烯酸树脂和丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；聚碳酸酯树脂和ABS树脂、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；对苯二甲酸丁二醇酯和ABS树脂、环氧改性乙烯-丙烯共聚物等组合而成的组合物，也有很多用于工业上的例子。在这样的抗冲击性改性剂中，MBS、ABS树脂、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物由于是在交联的橡胶粒子(形成核心部)存在下接枝聚合(形成壳部)乙烯系单体的共聚物，从该粒子的结构来看，被称为核心壳体型接枝共聚物，作为抗冲击性改性剂是有用的。在这样的核心壳体型接枝共聚物中，由于共聚合了丁二烯的MBS树脂及ABS树脂在聚合物主链中残留着不饱和双键，所以存在耐候性问题。因此在要求耐候性的情况下，多数选择丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。但是尽管这样的核心壳体型接枝共聚物作为抗冲击性改性剂有用，由于含有交联结构，所以有时在成形流动性等方面被认为存在有问题。
一方面，我们知道，具有有硬段和软段(橡胶成分)的嵌段共聚物也可以作为和热塑性树脂组合的组合物使用，作为这样的嵌段共聚物广泛使用苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、以及这些物质的加氢聚合物(分别称为苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物)。使用这样的嵌段共聚物时，一般地尽管可以得到均衡优良的抗冲击性、刚性、成形流动性组合物，但是组合的热塑性树脂被限定于极性低的聚苯乙烯系树脂、聚烯烃类树脂、聚苯醚树脂等。
本发明的目的在于提供作为抗冲击性改性剂有用的弹性体组合物以及抗冲击性优良的热塑性树脂组合物。
发明概述
本发明者发现，由(a)含有甲基丙烯酸系聚合物和硅氧烷系聚合物的嵌段共聚物，以及(b)含有玻璃化转变温度小于25℃的聚合物成分和玻璃化转变温度为25℃以上的共聚物成分的接枝共聚物组成的弹性体组合物具有优良的抗冲击性改性剂机能，值得惊奇的是与(a)或(b)单独用作抗冲击性改性剂相比较，显示更高的抗冲击性改性效果，通过该弹性体组合物和(c)热塑性树脂组合，形成具有优良的抗冲击性的热塑性树脂组合物，从而完成本发明。
即，本发明涉及
由(a)含有甲基丙烯酸系聚合物和硅氧烷系聚合物的嵌段共聚物、以及(b)含有玻璃化转变温度小于25℃的聚合物成分和玻璃化转变温度为25℃以上的共聚物成分的接枝共聚物组成的弹性体组合物。
另外，本发明涉及该弹性体聚合物和(c)热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物。
实施发明的最佳方案
本发明可以使用的嵌段共聚物(a)是一种分别至少含有(A)和(B)各1种的嵌段共聚物，其中(A)为以甲基丙烯酸系单体为主成分的甲基丙烯酸系聚合物嵌段；(B)为以硅氧烷系单体为主成分的硅氧烷系聚合物嵌段。(A)成分具有改善向热塑性树脂组合物的分散性以及界面粘接性的作用；(B)成分具有改善抗冲击性的作用。
所述嵌段共聚物(a)为选自A-B型的两嵌段共聚物、A-B-A型的三嵌段共聚物、B-A-B型的三嵌段共聚物、(A-B)n型的多嵌段共聚物中的至少一种的嵌段共聚物。其中从抗冲击性的观点来看，优选A-B型两嵌段共聚物、A-B-A型的三嵌段共聚物、或其混合物。
所述嵌段共聚物(a)的结构为线型嵌段共聚物或支化(星型)嵌段共聚物，也可以是这些的混合物。这样的嵌段共聚物的结构可以根据热塑性树脂组合物的加工特性及机械特性等必要特性分别应用。
所述嵌段共聚物(a)的数均分子量没有特别限定，为30000～500000，优选50000～400000。数均分子量小，粘度则低，另外，数均分子量大，粘度则高，由于具有上述的倾向，所以可以根据加工特性进行设定。
所述嵌段共聚物(a)的凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)也没有特别限定，优选1.8以下，更优选1.5以下。Mw/Mn大于1.8，则嵌段共聚物的均一性具有降低的倾向。
构成所述嵌段共聚物(a)的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)和硅氧烷系聚合物嵌段(B)的组成比为(A)成分优选5～90重量％、(B)成分为95～10重量％。另外更优选(A)成分10～80重量％、(B)成分90～20重量％，再优选(A)成分20～50重量％、(B)成分80～50重量％。(A)成分的比例少于5重量％，则有和热塑性树脂组合物的相容性降低的倾向，(B)成分的比例少于10重量％，则有热塑性树脂组合物的抗冲击性降低的倾向。另外，为了使热塑性树脂组合物具有透明性，只要选择嵌段共聚物的折射率和组合的热塑性树脂的折射率一致的(A)成分和(B)成分的比例就可以。
构成嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸系的聚合物嵌段(A)为以甲基丙烯酸酯为主成分的单体聚合得到的嵌段，在不损害甲基丙烯酸酯聚合物的性质的范围内，为了调节折射率、玻璃化转变温度、和热塑性树脂的相容性等，也可以和这些物质可以共聚合的乙烯系单体进行共聚。相关的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(A)优选由50～100重量％的甲基丙烯酸酯以及0～50重量％的与之可以共聚合的乙烯系单体组成；优选50～99.9重量％的甲基丙烯酸酯以及0.1～50重量％的与之可以共聚合的乙烯系单体。甲基丙烯酸酯不足50重量％，则具有甲基丙烯酸酯聚合物原有的玻璃化转变温度以及和热塑性树脂的相容性受损的倾向。
作为构成(A)的甲基丙烯酸酯例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲苯基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲基酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基酯、甲基丙烯酸全氟甲基酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲基酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯等。这些可以单独使用或这些两种以上组合使用。其中考虑和组合的热塑性树脂的相容性及易得到的性质，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为可以和构成(A)成分的甲基丙烯酸乙酯共聚合的乙烯系单体例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸甲苯基酯、丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、丙烯酸的环氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲基酯、丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、丙烯酸2-全氟乙基酯、丙烯酸全氟甲基酯、丙烯酸二全氟甲基甲基酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基酯、丙烯酸2-全氟己基乙基酯、丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯等的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等的芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈化乙烯化合物；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯系化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等的含卤素不饱和化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含硅不饱和化合物；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯以及二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯以及二烷基酯等的不饱和二羧酸化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等的乙烯酯化合物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂酰马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、等的马来酰亚胺系化合物等的各种乙烯系单体。这些可以单独使用也可以2种以上混合使用。这些乙烯基系单体可以优选和组合的热塑性树脂组合物的相容性好的。另外，为了使热塑性树脂组合物具有透明性，只要选择(A)成分的折射率和组合的热塑性树脂的折射率一致的乙烯基系单体就可以。
其中，考虑工业化易得到这一方面，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、腈化乙烯基化合物、共轭二烯系化合物或含有卤素的不饱和化合物。
(A)成分的玻璃化转变温度优选25℃以上、更优选40℃以上，再优选50℃以上。玻璃化转变温度比25℃低，则具有热塑性树脂组合物的抗冲击性变低的倾向。
构成所述嵌段共聚物(a)的硅氧烷系聚合物(B)是一种由通式(1)所示的重复单元组成的结构的聚合物。其中通式(1)为：(1)
(式中R1、R2、R3、R4为分别独立的氢原子、碳1～20的烃基、卤原子，可以相同也可以不同。另外，m、n表示0～10000的整数，但是不同时为0)。
构成(B)成分的硅氧烷系聚合物例如有：聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二丁基硅氧烷、聚二戊基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚二庚基硅氧烷、聚二辛基硅氧烷、聚二壬基硅氧烷、聚二癸基硅氧烷、聚二-十一烷基硅氧烷、聚二-十二烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢化硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、以及这些物质的共聚物，以上物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。这些硅氧烷聚合物可以根据(B)成分要求的玻璃化转变温度选择优选的物质。另外，为了使热塑性树脂组合物具有透明性，只要选择(B)成分的折射率和组合的热塑性树脂组合物的折射率一致的硅氧烷系聚合物就可以。
(B)成分的玻璃化转变温度优选25℃以下、更优选0℃以下、特别优选-20℃以下，当玻璃化转变温度比25℃高，则热塑性树脂组合物的抗冲击性有降低的倾向。
作为制造所述嵌段共聚物(a)的方法没有特别限定，优选使用由高分子引发剂的控制聚合。控制聚合例如有：活性阴离子聚合及使用链转移剂的自由基聚合、近几年开发的活性自由基聚合，从嵌段共聚物的分子量及结构的控制方面考虑，优选活性自由基聚合。
活性自由基聚合是一种不损失聚合末端的活性进行的自由基聚合。活性聚合狭义上显示末端具有持续地活性的聚合，一般地包含末端非活性化的物质和活性化的物质处于平衡状态的活性聚合。本发明的定义也是后者。活性自由基聚合近年许多研究组进行了积极地研究。例如，使用多硫化物等的链转移剂、使用Co卟吩配合物(J.Am.Chem.Soc.1994、116、7943)及硝基氧(ニトロキシド)化合物的自由基捕集剂(Macromolecules、1994、27、7228)、以有机卤化物等作为引发剂过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP)等。在本发明中，使用哪一种方法没有特别限制，从容易控制来说，优选原子转移自由基聚合。
原子转移自由基聚合是以有机卤化物、或卤化磺酰化合物为引发剂、周期表第8族、9族、10族、或11族元素为中心金属的金属配合物作为催化剂进行聚合(例如：Matyjaszewski等、J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614，Macromolecules 1995，28，7901，Science 1996，272，866，或Sawamoto等、Macromolecules 1995，28，1721)。利用这些方法，一般地是聚合速度非常高、自由基之间的偶联等中止反应容易发生的自由基聚合，活性地进行聚合，得到分子量分布窄的(Mw/Mn＝1.1～1.5)，分子量可以根据单体和引发剂的加入比例自由控制。
在原子转移自由基聚合中，作为引发剂使用的有机卤化物或卤化磺酰化合物可以使用单官能团、双官能团、或多官能团化合物。这些可以根据目的分别使用。在制造二嵌段共聚物时，优选单官能团化合物，在制造A-B-A型的三嵌段共聚物、B-A-B型的三嵌段共聚物时优选使用双官能团化合物，制造支化嵌段共聚物时优选使用多官能团化合物。另外，所述引发剂也可以使用高分子引发剂。所谓的高分子引发剂即有机卤化物或卤化磺酰化合物中，在分子链末端键合有卤原子的聚合物组成的化合物。这样的高分子引发剂具有如下特征，由于也可以利用活性自由基聚合法以外的控制聚合法制造，所以可以得到结合由不同的聚合方法得到的聚合物的嵌段共聚物。
作为高分子引发剂例如有具有通式(2)：(2)
(式中X表示氯、溴或碘)
等的末端结构的硅氧烷系聚合物。这样的高分子引发剂可以利用如下方法进行制造，即利用活性阴离子聚合及酸催化的开环聚合，制造在分子链末端具有不饱和双键及氢化甲硅烷基、羟基、烷氧基甲硅烷基等的反应性官能团的聚合物、使该反应性官能团末端进行反应，得到有机卤化物或卤化磺酰化合物的这样的化合物。
另外，除引发聚合外，使用具有官能团的高分子引发剂，则可以容易地得到引入官能团的聚合物。作为这样的官能团例如有链烯基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基、甲硅烷基等。
可以作为这些引发剂使用的有机卤化物或卤化磺酰化合物与键合着卤原子的碳和羰基或苯基等键合，使碳-卤键活化引发聚合。使用的引发剂的量根据必要的嵌段共聚物的分子量，可以由和单体的比决定。即可以由每分子引发剂使用几分子的单体控制嵌段共聚物的分子量。
所述原子转移自由基聚合的催化剂使用的过渡金属催化剂没有特别的限制，优选1价及0价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。这之中考虑成本和反应控制优选铜配合物，例如：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物时，为了提高催化活性作为配位体可以添加如下：2，2’-联二吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙三胺(TMEDA)、五甲基二乙三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺等多胺等。另外，作为催化剂优选2价的氯化钌的三-三苯基膦配合物(RuCl2(PPh3)3)。作为催化剂使用钌的情况下，活化剂也可以添加铝烷氧化物类。而且，催化剂也可以优选2价的铁的双三苯基膦配合物(FeCl2(PPh3)2)、2价的镍的双三苯基膦配合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2价的镍的双三丁基膦配合物(NiBr2(PBu3)2)。使用的催化剂、配位体及活化剂的量没有特别限制，可以由使用的引发剂、单体以及溶剂的量和所需的反应速度的关系适当确定。
所述原子转移自由基聚合可以在无溶剂(本体聚合)或各种溶剂中进行。所述溶剂例如苯、甲苯等烃类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等的氯化烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂；乙腈、丙腈、苯腈等的腈系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系溶剂。这些可以单独使用或2种以上混合使用。如前所述在无溶剂下进行时为本体聚合。另外，使用溶剂时，其使用量可以由体系整体的粘度和必要的搅拌效率(即反应速度)的关系适当地决定。
另外，所述原子转移自由基聚合可以在室温～200℃的范围进行，优选50～150℃的范围。
利用所述原子转移自由基聚合制造嵌段共聚物时，例如有如下以预先合成的聚合物作为高分子引发剂聚合连续的嵌段的方法；利用反应分别键合聚合的聚合物的方法。根据目的可以分别使用这些方法，考虑聚合的结构控制的难易，优选预先合成的聚合物作为高分子引发剂聚合连续的嵌段的方法。
本发明使用的接枝共聚物(b)为含有玻璃化转变温度不足25℃的聚合物成分(C)和玻璃化转变温度大于25℃的聚合物成分(D)的接枝共聚物。(C)成分具有改良抗冲击性的作用，(D)成分具有改良向热塑性树脂的分散性和表面粘接性的作用。
构成所述接枝共聚物(b)的(C)成分的玻璃化转变温度优选不足25℃，更优选0℃以下，最优选-20℃以下。当(C)成分的玻璃化转变温度大于25℃时，有使抗冲击性的改良效果降低的倾向。
构成所述接枝共聚物(b)的(D)成分的玻璃化转变温度为25℃以上，优选40℃以上，更优选50℃以下。当(C)成分的玻璃化转变温度不足25℃时，有使向热塑性树脂的分散性、表面粘接性降低的倾向。
所示接枝共聚物(b)的形态例如有：
含有由(C)成分组成的主链以及由(D)成分组成的接枝部的梳形接枝共聚物、
含有由(C)成分组成的接枝部以及由(D)成分组成的主链的梳形接枝共聚物、
含有由(C)成分组成的内层部(芯部)以及由(D)成分组成的外层部(壳部)的芯壳粒子型接枝共聚物、
含有2种(C)成分组成的内层部(芯部)以及由(D)成分组成的外层部(壳部)，内层部形成萨拉米香肠结构的芯壳粒子型接枝共聚物、
含有(C)成分组成的中心部、和构成中心部的成分不同的(C)成分组成的中间层部以及由(D)成分组成的外层部三层粒子型接枝共聚物、
含有(D)成分组成的中心部、(C)成分组成的中间层部以及和构成中心部成分相同或不同的(D)成分组成的外层部三层粒子型接枝共聚物、
含有(C)成分组成的多个粒子(单位粒子由1种或2种以上的(C)成分组成，而且各粒子可以相同，也可以不同)凝聚而构成一粒子的内层部(芯部)以及由(D)成分组成的外层部(壳部)的凝聚膨胀系芯壳粒子型接枝共聚物等。这些根据组合的嵌段共聚物以及热塑性树脂的性质进行使用，考虑嵌段共聚物(a)及热塑性树脂(c)混合后的分散粒径的容易控制、抗冲击性的提高方面，优选粒子型接枝共聚物。
所述接枝共聚物(b)为粒子型接枝共聚物时，其平均粒径优选0.5～10μm、更优选0.05～1μm。平均粒径不足0.05μm时，具有抗冲击性的改良效果不足的倾向，超过10μm时也有抗冲击性的改良效果不足的倾向。
所述接枝共聚物(b)为粒子型接枝共聚物时，其凝胶含量优选20～100重量％、更优选40～100重量％、最优选70～100重量％。当凝胶含量不足20重量％时，具有抗冲击性的改良效果及加工性不足的倾向。
所述接枝共聚物(b)中的(C)成分和(D)成分的比例没有特别限制，以该接枝共聚物(b)的总重量为基准，优选(C)成分30～95重量％、(D)成分5～70重量％，更优选(C)成分40～90重量％、(D)成分10～60重量％。当(D)成分不足5重量％时，具有和嵌段共聚物(a)以及热塑性树脂(c)混合时的分散不充分的倾向，另外，超过70重量％时，具有抗冲击性的改良效果降低的倾向。
所述接枝共聚物(b)中的(C)成分和(D)成分的接枝效率没有特别限制，优选30重量％以上，更优选50重量％以上。接枝效率不足30重量％时，具有和嵌段共聚物(a)以及热塑性树脂(c)混合时的分散不充分的倾向。
构成所述接枝共聚物(b)的(C)成分没有特别限制，只要是玻璃化转变温度小于25℃的聚合物成分就可以，优选乙烯基系单体和/或有机硅氧烷系单体聚合而成的聚合物。
所述乙烯基系单体是加成聚合形成乙烯基系聚合物的化合物，具体地例举如下的化合物：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正己烯、正辛烯等的链烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯系化合物；氯乙烯、偏氯乙烯等的含卤不饱和化合物等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，考虑常用价廉、使用方便优选丙烯酸正丁酯、丁二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯。
所述有机硅氧烷系单体为缩聚或开环聚合形成硅氧烷系聚合物的化合物，具体例举如下的化合物：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，考虑价廉易得使用方便优选八甲基环四硅氧烷。
构成本发明使用的接枝共聚物(b)的(C)成分也可以是含有后述的交联剂、和/或接枝交叉剂带来的部分的物质。
考虑抗冲击性的改良效果和加工性的均衡点，所述交联剂、和/或接枝交叉剂带来的部分的(C)中含有比例优选来自交联剂部分0～20％、更优选0～10％、来自接枝交叉剂部分0～20％、更优选0～10％。
所谓所述交联剂是1分子内含有多个官能团的化合物，多个官能团的反应性相同，所述接枝交叉剂是1分子内含有多个官能团的化合物，多个官能团的反应性不相同。交联剂的使用目的是使同一聚合物成分中产生交联键，接枝交叉剂的使用目的是使不同的聚合物成分之间产生交联键。在实际的作用中，交联剂也有时使不同的聚合物成分间产生交叉键，交叉剂也有时使同一聚合物中产生交联键，两者的作用区分不明确。
作为所述交联剂使用乙烯基系单体的情况，例如有：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等2官能团乙烯基系化合物，氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等的三官能团乙烯基化合物；使用有机硅氧烷系单体的情况例如有：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等的3官能团硅烷化合物，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的4官能团硅烷等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。这些交联剂可以根据想要得到的交联键的聚合物的种类进行适当选择。
作为所述接枝交叉剂其中，使用乙烯基系单体的情况，例如有：甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯等的乙烯基化合物；使用有机硅氧烷系单体时，例如有：β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、等的(甲基)丙烯酸官能团硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等的乙烯官能团硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、等的巯基官能团硅烷化合物等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。这些接枝交叉剂可以根据想要得到的交叉键的聚合物的种类进行适当选择。
构成所述接枝共聚物(b)的(D)成分没有特别限制，只要是玻璃化转变温度为25℃以上的聚合物成分就可以，优选聚合乙烯基系单体得到的乙烯基系聚合物。
作为这样的乙烯基系单体例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯系化合物；氯化乙烯、偏氯乙烯等的含卤不饱和化合物等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。这些乙烯基系单体可以根据和嵌段共聚物(a)及热塑性树脂(c)的组合进行适当选择。
通过使用选自所述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯系化合物以及含有卤素的不饱和化合物的至少一个的乙烯基系单体，起到改良向各种热塑性树脂的分散性、表面粘接性的效果。
热塑性树脂组合物要求透明性的情况，可以利用使所述接枝共聚物(b)的折射率和使用的热塑性树脂的折射率一致来实现。
所述接枝共聚物的(b)的制法，没有特别限定，考虑制造成本廉价、易除去反应热，优选在使用水性分散剂和乳化剂的乳化体系中进行聚合。
(C)成分中使用自由基聚合性乙烯基系单体的情况，可以使用通常的乳化自由基聚合，使用缺乏自由基聚合性的乙烯系单体的情况，适用使阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等的离子聚合得到的预聚物乳液分散于水性分散剂中的方法。另外，(C)成分中使用有机硅氧烷系单体的情况，可以使用使有机硅氧烷系单体乳化分散于水性分散剂中，在酸、碱、有机金属化合物等的催化剂存在下，进行缩合聚合或开环聚合的方法。而且制造在同一粒子内含有多个聚合物成分的粒子型接枝共聚物的情况，可以利用如下方法进行制造，即预先将各单体成分均匀混合，之后乳化分散，进行反应的方法；单独的聚合物成分组成的种(种子)粒子上加成聚合其他的成分(种聚合)的方法；单独的聚合物成分组成的粒子之间混合，添加盐酸这样的酸及硫酸钠这样的盐，使其进行凝聚膨胀的方法等。这时，得到的粒子内部的形态(相结构)可以通过制造方法、各成分的比例、反应的顺序等进行控制。
接枝聚合(D)成分时，适合使用如下的方法，即在(C)成分的乳化分散液(胶乳)中以一段或多段添加乙烯基系单体，通过自由基聚合技术进行聚合。
所述制法得到的接枝共聚物(b)的乳化分散液(胶乳)通过盐析，使接枝共聚物(b)进行分离、回收使用。
所述接枝共聚物(b)的具体例例如有：MBS树脂、丙烯酸系接枝共聚物、丙烯酸-聚硅氧烷复合橡胶系接枝共聚物、聚异丁烯-丙烯酸复合橡胶系接枝共聚物等。作为MBS树脂如Kane-Ace B系列、Kane-AceM系列(均为钟渊化学工业株式会社制)，丙烯酸系接枝共聚物Kane-Ace FM系列(钟渊化学工业株式会社制)、丙烯酸-聚硅氧烷复合橡胶系接枝共聚物Metablen S-2001(三菱丽阳株式会社制)等可以得到工业品。另外，聚异丁烯-丙烯酸复合橡胶系接枝共聚物可以利用特开平9-302169号公报记载的方法进行制造。
本发明的弹性体组成的嵌段共聚物(a)和接枝共聚(b)的配合量没有特别限定，优选嵌段共聚物(a)为0.1～99重量％并且接枝共聚(b)为99.9～1重量％；更优选嵌段共聚物(a)为0.5～95重量％并且接枝共聚(b)为99.5～5重量％；最优选嵌段共聚物(a)为1～90重量％并且接枝共聚(b)为99～10重量％；越优选配合量的范围，热塑性树脂(c)配合的情况下的抗冲击性改良效果具有越好的倾向。
制造本发明的弹性体组合物的方法可以使用已有的如下方法：如单纯地混合粉末状、薄片状、颗粒状、或小片状的嵌段共聚物(a)和接枝共聚物(b)的方法；使用Henshell混合器、带式混炼机等的公知的装置进行机械混合的方法；使用封闭式混炼器、轧式磨碎机、双螺杆挤出机等的公知的装置进行机械熔融混合的方法等。这样得到的弹性体组合物可以作为抗冲击性改性剂与热塑性树脂(c)混合使用。此外所述弹性体组合物即使原样也可以和通常的热塑性弹性体一样用作包装材料、医疗用材料、食品用材料、汽车用材料、减震材料、密封材料等橡胶材料。
而且，根据需要在该弹性体组合物中可以配合稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、填充剂、加工性改性剂等。具体地加工性改良剂例如有：三苯基磷酸酯、位阻酚、二丁基锡马来酸盐等稳定剂；石蜡系油、聚丁烯系油、聚有机硅氧烷油、轻油、轴油、机油、亚麻仁油、芝麻油、蓖麻油、山茶油、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、己二酸二辛基酯、三甲酚磷酸酯等的增塑剂；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、二十八碳酸系等的润滑剂；磷酸三苯基酯、三甲酚磷酸酯、十溴联苯、十溴二苯基醚、三氧化锑等的阻燃剂；氧化钛、硫化锌、氧化锌等的颜料；玻璃纤维、石棉、硅灰石、云母、滑石、碳酸钙等的填充剂；商品名Kane-Ace PA(钟渊化学工业株式会社制)等已知的高分子量甲基丙烯酸树脂等。
本发明可以使用的热塑性树脂组合物(c)例如：70～100％重量％的选自聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状链烯共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种乙烯基系单体和0～30重量％的可以和这些乙烯基系单体共聚合的例如乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等其它的乙烯基系单体和/或0～30重量％的丁二烯、异戊二烯等二烯系单体均聚得到的均聚物或共聚物、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯和聚苯醚树脂的混合物、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的混合物、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚烯丙酯树脂等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。本发明对热塑性树脂没有特别限制，可以广泛使用各种热塑性树脂。
所述热塑性树脂中，考虑容易得到和本发明使用的弹性体组合物的相容性好、抗冲击性好的物质，优选聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯甲酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂的至少一种。
本发明使用的所述弹性体组合物和热塑性树脂(c)的配合量没有特别限定，优选弹性体组合物1～99重量％并且热塑性树脂组合物(c)为99～1重量％；更优选弹性体组合物1～70重量％并且热塑性树脂组合物(c)为99～30重量％；更优选弹性体组合物1～50重量％并且热塑性树脂组合物(c)99～50重量％；最优选弹性体组合物1～30重量％并且热塑性树脂组合物(c)99～70重量％。弹性体组合物的配合量不足1重量％，抗冲击性改良效果具有降低的倾向，超过99重量％，则具有难于显现热塑性树脂的特性的倾向。
制造本发明的热塑性树脂组合物的方法可以使用已有的方法，利用封闭式混炼器、轧式磨碎机、双螺杆挤出机等的公知的装置，进行机械熔融混合，做成颗粒状的方法等。这时，可以预先混合的弹性体组合物与热塑性树脂(c)混合，也可以将嵌段共聚物(a)和接枝共聚物(b)以及热塑性树脂组合物(c)一起混合。制成的颗粒可以在宽的温度范围内成型，成型时可以使用通常的注塑机、吹塑机、挤出成型机、压缩成形机等。
而且，根据需要在该热塑性树脂组合物中可以配合稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、填充剂、加工性改性剂等。具体地加工性改良剂例如有：三苯基磷酸酯、位阻酚、二丁基锡马来酸盐等稳定剂；石蜡系油、聚丁烯系油、聚有机硅氧烷油、轻油、轴油、机油、亚麻仁油、芝麻油、蓖麻油、山茶油、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、己二酸二辛基酯、三甲酚磷酸酯等的增塑剂；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、二十八碳酸系等的润滑剂；三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、十溴联苯、十溴二苯基醚、三氧化锑等的阻燃剂；氧化钛、硫化锌、氧化锌等的染料；玻璃纤维、石棉、硅灰石、云母、滑石、碳酸钙等的填充剂；商品名Kane-Ace PA(钟渊化学工业株式会社制)等已知的高分子量甲基丙烯酸树脂等。
下面利用实施例详细地说明本发明，本发明不只限于这些实施例。
制造例1(甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物)
15.3g的对乙烯基苄基氯化物、50ml二乙醚、0.38ml的0.132mol/l的Pt[{(CH2＝CH)(CH3)2Si}2O2]配体的二甲苯溶液的混合液中在室温下空气气氛中，边搅拌边慢慢地添加12.3g二甲基氯硅烷。搅拌1小时后，转变为氮气氛，用冰水冷却下加入2.5g氢化铝锂。再搅拌1小时后，添加100ml的己烷，减压下，蒸馏除去二乙基醚以及未反应的二甲基氯硅烷。再加入100ml的己烷，将得到的混合液通入氧化铝柱，除去未反应的氢化铝锂，之后减压，蒸馏除去己烷，得到油状的生成物。生成物为2-(4’-氯甲基苯基)乙基二甲基硅烷，通过1H-NMR加以确认。
100g的两末端乙烯基二甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷(乙烯含量0.05mol/kg)、12.3g 2-(4’-氯甲基苯基)乙基二甲基硅烷、0.19ml的0.132mol/l的Pt[{(CH2＝CH)(CH3)2Si}2O2]配体的二甲苯溶液、100ml甲苯的混合液，在70℃下空气气氛中搅拌2小时后。将得到的混合液滴入大量的甲醇中，使聚合物再沉淀，利用倾滤除去溶剂。生成物为两末端具有氯甲基苯基的聚二甲基硅氧烷，通过1H-NMR加以确认。
将83.5g的两末端氯甲基苯基-聚二甲基硅氧烷、73.0g的甲基丙烯酸甲酯、2.0g的氯化铜(I)、12.2g的乙腈、54.0g的甲苯的混合液，在氮气气氛下升温到100℃，边搅拌边加入1.61ml的五甲基二乙撑三胺。搅拌3小时后，加入500ml甲苯，冷却至室温。甲基丙烯酸甲酯的转化率为50％。将混合液通入氧化铝柱，除去氯化铜，之后滴至大量的甲醇中，使聚合物再析出，利用过滤除去溶剂。利用下述的方法确认产物甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(下面称为B-1)的一级结构。重均分子量(Mw)为80000、数均分子量(Mn)为57000、分子量分布(Mw/Mn)为1.4。嵌段率为90％，嵌段共聚物中的聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯的重量百分率分别为70重量％和30重量％。另外，利用以下所示的方法测定的玻璃化转变温度(Tg)，聚二甲基硅氧烷嵌段为-120℃、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段为105℃。得到的嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
(分子量·分子量分布)
以氯仿作为流动相，使用聚苯乙烯凝胶色谱柱测定GPC，求得聚苯乙烯换算的分子量。
(嵌段率)
使用己烷，分离成可溶部分和不溶部分，将可溶组分作为均聚二甲基硅氧烷除去。然后，使用氯仿/甲醇＝20/80(重量％)混合溶液，分离成可溶部分和不溶部分，将可溶部分作为均聚甲基丙烯酸甲酯除去。剩余的不溶部分为嵌段共聚物，将该重量百分率作为嵌段率。另外，利用1H-NMR确认嵌段共聚物中的聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯的重量百分率。
(玻璃化转变温度)
根据JIS K7121，使用DSC(差热扫描热量测定仪)以20℃/分的升温速度进行测定。
实施例1
作为抗冲击性改良剂，以5/95的重量比，将甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制，内层为聚丙烯酸丁酯部的Tg为-40℃、外层聚甲基丙烯酸甲酯部的Tg为96℃)混合，得到弹性体聚合物。对于如下所述的混合物：100重量份的热塑性树脂氯乙烯树脂(S1008、钟渊化学工业株式会社制、)、2.5重量份的稳定剂二丁基锡马来酯、0.5重量份的Hoechst Wax E(Hoechst Japan(株)制)、2.0重量份的PA-20(钟渊化学工业株式会社制、)加工助剂、3.0重量份的氧化钛颜料；配合12重量份的由弹性体组合物组成的抗冲击性改性剂，在180℃的设定温度下辊轧混炼5分钟，做成薄片。将得到的薄片在设定温度190℃下热压成型，得到厚度为5mm的物性评价用的成形体。
利用以下的方法测定得到的成形体的埃佐氏冲击强度，为96kg·cm/cm。
(埃佐氏冲击强度)
根据ASTM D256-56中记载的方法，使用带V凹口的试样，采用23℃，n＝5测定的值的平均值。
实施例2
在实施例中，除了作为抗冲击性改良剂，使用以20/80的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制)的弹性体组合物之外，其他和实施例一样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为113kg·cm/cm。
比较例1
实施例1中除不添加抗冲击性改性剂外，和实施例1同样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为3kg·cm/cm。
比较例2
除实施例1中，单独使用甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1作为抗冲击性改性剂外，和实施例1同样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为15kg·cm/cm。
比较例3
除实施例1中，单独使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制)作为抗冲击性改性剂外，和实施例1同样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为10kg·cm/cm。
从实施例1、2以及比较例1～3可知，将甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物少量配用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物，可以大大提高抗冲击性改良效果。另外配用时的抗冲击性改良效果大到难以从分别单独添加抗冲击性改良性剂的情况预测的程度。
实施例3
在实施例1中，除了作为抗冲击性改性剂，使用以20/80的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制)的弹性体组合物，抗冲击性改性剂的添加量为10重量份之外，其他和实施例1一样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为43kg·cm/cm。
实施例4
除了在实施例3中，作为抗冲击性改性剂，使用以50/50的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制)的弹性体组合物之外，其他和实施例3一样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为36kg·cm/cm。
实施例5
除了在实施例3中，作为抗冲击性改性剂，使用以70/30的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制)的弹性体组合物之外，其他和实施例3一样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为57kg·cm/cm。
比较例4
实施例3中除单独使用甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1作为抗冲击性改性剂外，和实施例1同样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为9kg·cm/cm。
比较例5
实施例3中，除单独使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物FM-21(钟渊化学工业株式会社制)作为抗冲击性改性剂外，和实施例1同样制成成形体，评价埃佐氏冲击强度，为6kg·cm/cm。
从实施例3～5以及比较例4、5可知，将甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物合用，在非常宽的重量比范围内，可以大大提高抗冲击性改良效果。制造例2(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系接枝共聚物)(a)交联甲基丙烯酸系聚合物(最内层)的聚合
将220重量份的离子交换水、0.32重量份的硼酸、0.03重量份的碳酸钠、0.09重量份的N-月桂基肌氨酸钠、0.09重量份的甲醛次硫酸钠、0.008重量份的乙二胺四乙酸钠、0.002重量份的7水硫酸亚铁装入玻璃制可分离烧瓶中，在氮气流中边搅拌边升温至80℃，之后一起加入96重量份的甲基丙烯酸甲酯甲酯、4重量份的丙烯酸正丁基酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯组成的最内层单体成分和0.13重量份的过氧叔丁醇69％水溶液的混合液中的25％，进行45分钟的聚合。然后利用1小时连续加入剩余的该混合液的75％。添加结束后，在相同温度保持1小时使聚合结束。另外在其间添加0.2重量份的N-月桂基肌氨酸钠。得到的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为1600埃(使用546μm的波长的散射光求得)、聚合转化率(聚合生成量/单体加入量×100)为98％。(b)橡胶状聚合物(中间层)的聚合
使所述(a)得到的交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳在氮气流中保持80℃，之后添加0.1重量份的过氧叔丁醇69％水溶液放置30分钟。之后添加过硫酸钾0.13重量份，之后利用5小时连续加入单体成分为丙烯酸正丁酯82重量份、苯乙烯18重量份、甲基丙烯酸烯丙酯1.5重量份的单体混合液。其间连续地添加油酸钾0.11重量份。单体混合液追加结束后，再加入0.05重量份过硫酸钾以终止反应，保持2小时。得到的聚合物平均粒径为2300埃，聚合转化率为99％。(c)接枝聚合物(最外层)的聚合
使所述(b)得到的橡胶状聚合物胶乳保持80℃，添加0.02重量份的过硫酸钾，之后利用1.25小时连续加入96重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸正丁基酯、0.15重量份叔十二烷基硫醇的混合液。单体混合液添加结束后保持1小时，得到多层结构的接枝共聚物胶乳。多层结构接枝共聚物的平均粒径为2530埃。聚合转化率为99.5％。
得到的多层结构接枝共聚物胶乳利用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末的多层结构甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系接枝共聚物(G-1)。G-1的最内层的Tg为104℃、中间层的Tg为-15℃、最外层的Tg为104℃。
实施例6
作为抗冲击性改性剂，使用以10/90的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系接枝共聚物G-1得到弹性体组合物。相对作为热塑性树脂组合物84重量份甲基丙烯酸树脂パラペットG1000(株式会社クラレ制)，配合抗冲击性改性剂16份，使用带通气口的双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)，在设定温度230℃下挤出混炼，粒化。得到的颗粒在80c下干燥15小时之后，在设定温度230c下注塑成形，得到物性评价用的平板成形体(120×120×3(厚度)(mm)。
得到的成形体的加德纳强度利用以下的方法进行测定，为42kg·cm。
(加德纳强度)
根据ASTM D3029-84-GB记载的方法，使用700g的砝码，在23c测定，n＝40。
比较例6
实施例6中除单独使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系接枝共聚物G-1外，和实施例6同样制成成形体，评价加德纳强度，为16kg·cm/cm。
从实施例6以及比较例6可知，将甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系接枝共聚物合用，和聚氯乙烯树脂的情况同样，在甲基丙烯酸树脂也提高抗冲击性改良效果。制造例3(a)橡胶状聚合物(内层)的聚合
将220重量份的水、0.5重量份的玫瑰酸钾、0.5重量份的油酸钠、0.4重量份的甲醛次硫酸钠、0.008重量份的乙二胺四乙酸钠、0.002重量份的7水硫酸亚铁保持在40℃的温度，边搅拌，边将80重量份的丙烯酸正丁基酯、0.4重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯、0.2重量份的过氧化异丙苯酚的混合液中，相当丙烯酸正丁酯为7重量份的量一起加入，进行1.5小时的聚合。然后所述混合液的剩余量利用5.5小时添加相当丙烯酸正丁酯73重量份的量。其间，连续添加1重量份的油酸钠。
单体添加结束之后保持2.5小时40℃，结束聚合。聚合转化率为95％。聚合结束时的平均粒径为2200埃(利用546m的波长的散射光进行测定)，橡胶中的甲苯不溶成分量为85％。(b)接枝聚合物(外层)的聚合
使所述(a)得到的橡胶状聚合物的水性分散液在氮气流中升温至50℃，然后利用30分添加5重量份的甲基丙烯酸甲酯甲酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、过氧化异丙苯酚，其后保持45分钟。
再利用1.25小时添加15重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.07重量份的过氧化异丙苯酚、0.5重量份的油酸，之后添加0.02重量份的过氧化异丙苯酚，进行2小时后聚合，使聚合结束。聚合转化率为95％。
得到的胶乳利用通常的方法进行凝固、热处理、干燥，得到白色粉末的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物(G-2)。G-2的最内层的Tg为-42℃、外层的Tg为108℃。实施例7
作为抗冲击性改性剂，使用以20/80的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系接枝共聚物G-2，得到弹性体组合物。相对作为热塑性树脂组合物95重量份聚碳酸酯树脂レキサン 141R-111(日本GE塑料(株)制)、0.3重量份的稳定剂トパノ-ルCA((株)リプレ制)、アデカスタブPEP-36(旭电化工业(株)制)，配合抗冲击性改性剂5重量份，使用带通气口的双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)，在设定温度280℃下挤出混炼，粒化。得到的颗粒在80℃下干燥15小时之后，在设定温度280℃下注塑成形，得到物性评价用的成形体(1/4英寸厚)。
在0℃测定得到的成形体的埃佐氏冲击强度，为50kg·cm/cm。比较例7
实施例7中除单独使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物G-2外，和实施例7同样制成成形体，评价0℃的埃佐氏冲击强度，为20kg·cm/cm。
从实施例6以及比较例6可知，将甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物合用，在聚碳酸酯树脂的情况也一样，抗冲击性改良效果提高。
实施例8
作为抗冲击性改性剂，使用以10/90的重量比混合甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物B-1和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物G-2，得到弹性体组合物。相对作为热塑性树脂95重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂セラネックス1600A(ヘキストセラニ-ズ公司制)、0.3重量份的稳定剂トパノ-ルCA((株)リプレ制)、アデカスタブPEP-36(旭电化工业(株制))，配合抗冲击性改性剂5重量份，使用带通气口的双轴挤出机(32mm、L/D＝25.5)，在设定温度245℃下挤出混炼，粒化。得到的颗粒在80℃下干燥15小时之后，在设定温度250℃下注塑成形，得到物性评价用的成形体(1/8英寸厚)。
在0℃测定得到的成形体的埃佐氏冲击强度，为50kg·cm/cm。比较例7
实施例7中除单独使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物G-2外，和实施例7同样制成成形体，评价0℃的埃佐氏冲击强度，为23kg·cm/cm。
从实施例6以及比较例6可知，将甲基丙烯酸甲酯-二甲基硅氧烷系嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系接枝共聚物合用，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况也一样，抗冲击性改良效果提高。产业上利用的可能性
本发明的弹性体组合物是有用的抗冲击性改性剂，可以维持热塑性树脂原有的例如耐候性、热稳定性等，同时改良抗冲击性。另外在抗冲击性改性剂以外，也可以适用于包装材料、医疗用材料、食品用材料、汽车用材料、减震材料、密封材料等的橡胶材料。
而且本发明的弹性体组合物可以提供成型品，显示热塑性树脂原有的例如耐候性、热稳定性等，同时具有特别改良的抗冲击性。另外本发明的热塑性树脂组合物不仅可以提高抗冲击性而且也有望提高疏水性、滑动性、加工性等。
所以本发明的热塑性树脂组合物可以适用于例如包装材料、建筑、土木材料、汽车用材料、家电制品用材料、其他的杂货用品用材料等领域中有用的片材、膜、板、异型等的挤出成型品、压延成型品、瓶等的吹塑成型品、汽车及家电制品适用的各种注塑成型品等的制造，其工业化价值非常大。

Claims (20)

1、一种弹性体组合物，由1～99重量％的(a)和99～1重量％的(b)组成，其中(a)为含有甲基丙烯酸甲酯系聚合物和硅氧烷系聚合物的嵌段共聚物；(b)为含有玻璃化转变温度小于25℃的聚合物成分和玻璃化转变温度为25℃以上的共聚物成分的接枝共聚物。
2、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物(a)为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
3、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物(a)的数均分子量为30000～500000。
4、如权利要求1所述的弹性体组合物，其利用凝胶渗透色谱测定的嵌段共聚物(a)的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比(Mw/Mn)的值为1.8以下。
5、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物(a)含有5～90重量％的甲基丙烯酸系聚合物以及95～10重量％的硅氧烷系聚合物。
6、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，甲基丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上。
7、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，硅氧烷系聚合物是一种由通式(1)所示的重复单元组成的结构。其中通式(1)为：
Figure A9981400700021
(1)
(式中R1、R2、R3、R4分别独立的为氢原子、1～20个碳的烃基、卤原子，可以相同也可以不同。另外，m、n表示0～10000的整数，只是不同时为0)。
8、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，硅氧烷系聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下。
9、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物利用高分子引发剂的控制自由基聚合制造。
10、如权利要求9所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物使用末端具有卤素的硅氧烷聚合物作为高分子引发剂制造。
11、如权利要求10所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物使用末端具有卤素的硅氧烷聚合物为高分子引发剂、周期表第8族、9族、10族或11族元素为中心的金属配合物为催化剂进行制造。
12、如权利要求9所述的弹性体组合物，其特征在于，嵌段共聚物使用末端具有链转移性官能团的硅氧烷系聚合物为高分子引发剂，进行制造。
13、如权利要求10所述的弹性体组合物，其特征在于，末端具有卤素的硅氧烷系聚合物的末端结构如通式(2)所示：
Figure A9981400700031
(2)
(式中X表示氯、溴或碘)。
14、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，接枝共聚物(b)为含有玻璃化转变温度不足25℃的聚合物成分组成的内层部(芯部)以及由玻璃化转变温度25℃以上的聚合物成分组成的外层部(壳部)的芯壳粒子型接枝共聚物。
15、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，接枝共聚物(b)为含有玻璃化转变温度不足25℃的聚合物成分组成的中心部、玻璃化转变温度不足25℃与构成中心部的聚合物不同的聚合物成分组成的中间层部、以及玻璃化转变温度25℃以上的聚合物成分组成的外层部的三层粒子型接枝共聚物。
16、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，接枝共聚物(b)为由30～95重量％的玻璃化转变温度不足25℃的聚合物成分和70～5重量％的玻璃化转变温度在25℃以上的聚合物成分组成的接枝共聚物。
17、如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，构成接枝共聚物(b)的玻璃化转变温度不足25℃的聚合物成分选自乙烯基系单体以及环状硅氧烷的至少一种为主要成分的单体聚合而成的聚合物，构成接枝共聚物(b)的玻璃化转变温度25℃以上的聚合物成分选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物以及含有卤素的不饱和化合物中的至少一种为主要成分的单体，聚合而成的聚合物。
18、如权利要求1所述的弹性体组合物为主要成分的抗冲击性改性剂。
19、如权利要求1所述的弹性体组合物1～99重量％和(c)热塑性树脂99～1重量％组成的热塑性树脂组合物。
20、如权利要求19所述的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂组合物为选自聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂以及聚酰胺树脂的至少一种。
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