CN1113940C - 聚合物组合物的水分散液 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物的水分散液，包含一种共聚物(A)以及一种水溶性胺化酰亚胺聚合物(B)，(A)中含有从含有可水解甲硅烷基的乙烯基单体(a1)衍生的单元和从能与(a1)单体共聚的另一种乙烯基单体(a2)衍生的单元。这种分散液在聚合稳定性、机械稳定性和可保存性方面是优异的，可用于各种用途，例如涂布剂、涂料、粘合剂、底漆和粘结剂。

Description

聚合物组合物的水分散液
技术领域
本发明涉及稳定性优异的、含有可水解甲硅烷基的共聚物乳液或水分散液。
背景技术
涂料等涂布剂，从低公害、省资源、安全卫生方面考虑，正在从溶剂基体系转向水基体系，其中耐水性等物理性质可望得到改善的反应型乳液的研究较多。已知具有可水解甲硅烷基的树脂乳液就是这种反应型乳液之一。例如，特开昭61-9463号公报公开了在十二烷基硫酸钠等众所周知的乳化剂中含有可水解甲硅烷基的可聚合单体与甲基丙烯酸酯共聚，形成了含有可水解甲硅烷基的聚合物水分散液。而且，也知道了用可自由基聚合的乳化剂制造该分散液的方法。此外，最近的美国专利No.5,306,765公开了在分子中有可水解甲硅烷基和胺化酰亚胺基的乙烯基聚合物的水分散液。
然而，在使用众所周知的非聚合性乳化剂的情况下，保存稳定性不太好。而且，使用可自由基聚合的乳化剂制成的含有可水解甲硅烷基的树脂乳液，若可水解甲硅烷基含量少则保存稳定性良好，但若含量增多则保存稳定性下降，也会发生聚合时形成凝胶化物这样的聚合稳定性问题。此外，机械稳定性也不太好。所谓机械稳定性，系指在水分散液中，在施加诸如搅拌或振动这样的物理力的情况下，抵御发生分散质凝集从而破坏分散状态这样的现象的能力。
本发明者等人经过深入研究，得到了即使可水解甲硅烷基含量高，其聚合稳定性、机械稳定性和保存稳定性也有显著改善的、有可水解甲硅烷基的聚合物乳液或水分散液(以下称为分散液)，从而实现了本发明。
发明公开
这就是说，本发明涉及含有可水解甲硅烷基的聚合物组合物的水分散液，其组成是：由从含有可水解甲硅烷基的乙烯类单体(a1)衍生的单元和从能与(a1)共聚的其它乙烯类单体(a2)衍生的单元组成的共聚物(A)，和含有胺化酰亚胺基的水溶性聚合物(B)。
实施发明的最佳形态
在本发明中，乙烯类单体(a1)中的可水解甲硅烷基包括卤代甲硅烷基(卤素是诸如氯、溴等)，酰氧基甲硅烷基(酰氧基有1～17个碳原子)，酰胺基甲硅烷基(RCONH-基的R是1～17个碳的烷基)，胺氧基甲硅烷基(R1R2NO-基的R1和R2是相同或不同的1～8个碳的烷基)，亚烷氧基甲硅烷基(亚烷基有3～8个碳原子)，胺基甲硅烷基(R1R2N-基的R1和R2是氢或1～8个碳的烷基，R1和R2可以相同也可以不同)，偏亚烷基亚胺氧基甲硅烷基(偏亚烷基有2～8个碳原子)，烷氧基甲硅烷基(烷氧基有1～18个碳原子)，硫代烷氧基甲硅烷基(烷氧基有1～18个碳原子)等，较好的是烷氧基甲硅烷基。
(a1)的具体实例包括，例如，乙烯基甲硅烷[乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷等]；以及(甲基)丙烯酰氧基烷基甲硅烷基[γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等]等美国专利No.5,306,765或特开平5-25354号公报中所述的化合物。在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酰氧基……”系指“丙烯酰氧基……”或“甲基丙烯酰氧基……”，下同。
(a1)中，也包含在末端或侧链上有一个以上乙烯基和一个以上可水解甲硅烷基的寡聚物。例如，在乙烯基和可水解甲硅烷基之间有聚氨酯链、聚酰胺链、环氧树脂链或聚酯链等分子量较低的聚合物链。具体地说，可以列举诸如美国专利NO.5,306,765或特开昭60-26022号公报中所述的、有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的聚氨酯类寡聚物[聚己内酯三醇(从羟基当量计算的分子量：2,000)的异佛尔酮二异氰酸酯末端NCO化物(1摩尔)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1摩尔)与γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(2摩尔)的反应物等]；聚己内酯二醇(从羟基当量计算的分子量：5,000)的链段末端(羟基)用(甲基)丙烯酸酯化后其另一个链段末端(羟基)与异氰酸根合丙基三乙氧基甲硅烷反应生成的带有可水解甲硅烷基的聚酯类寡聚物；有氨基的聚酰胺树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯与环氧类甲硅烷偶合剂反应得到的聚酰胺类寡聚物；在双酚A与表氯醇的加成缩合物中，有二级胺基的甲基丙烯酸酯和含有氨基的甲硅烷偶合剂反应得到的环氧类寡聚物等。这些可以使用一种或其中两种以上的混合物。较好的是(甲基)丙烯酰氧基烷基甲硅烷，更好的是(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基甲硅烷，以及有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的聚氨酯类寡聚物。
(a2)没有特别限制，可以列举以下(i)-(xv)中所述的可聚合单体。
(i)有1～30个碳原子的烷基或5-7个碳原子的环烷基的(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯。
例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸……”系指“丙烯酸……”或“甲基  丙烯酸……”，下同。
(ii)含有羟基的乙烯基单体
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、二乙二醇的(甲基)丙烯酸单酯等。
(iii)芳香族乙烯基单体
苯乙烯等。
(iv)烷基或环烷基乙烯醚
甲基乙烯酸等。
(v)乙烯酯
乙酸乙烯酯等。
(vi)含腈基单体
丙烯腈单体等。
(vii)含酰胺基单体
(甲基)丙烯酰胺等。
(viii)含环氧基的乙烯基类单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
(ix)含硅氧烷基的乙烯基类单体
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3
(式中n表示1～130的整数)等。
(x)有3～30个碳原子的全氟烷基的乙烯基类单体
有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯
例如CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2等。
有全氟烷基的马来酸单酯或双酯
例如C8F17(CH2)11OCOCH＝CHCOOCH3等。
有全氟烷基的链烯烃
例如C7F15CH2CH＝CH2等。
有全氟烷基的乙烯醚或烯丙醚
例如C7F15CH2OCH＝CH2等。
有全氟烷基的乙烯基砜
例如C8F17SO2NHCH2SO2CH＝CH2等。
(xi)含有氨基的乙烯基单体
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等或这些的盐(有机酸盐、无机酸盐等)。
(xii)含有羧基的乙烯基单体
(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，或其盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐等)。
(xiii)含有磺酸基的乙烯基单体
乙烯基磺酸，(甲基)丙烯基磺酸，苯乙烯磺酸等，或其盐(碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐等)。
(xiv)多乙烯基单体
二乙烯基单体(二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等)，三乙烯基单体(三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯等)，四乙烯基单体(四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等)等。
(xv)有乙烯基的可聚合寡聚物
在聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚酯等低聚物中引进了一个以上可聚合双键者，聚己内酸二醇与(甲基)丙烯酸生成的酯[例如“プラクセルFM-1”(日本油脂制)]，聚(1，4-丁二醇)与异佛尔酮二异氰酸酯的末端羟基预聚物(1摩尔)与丙烯酸异氰酸乙酯(1摩尔)的反应物，有氨基的聚酰胺与(甲基)丙烯酸酯的反应物，环氧树脂与丙烯酸的反应物等。
这些单体可以使用一种或2种以上的混合物。其中较好的是(i)和(iii)，特别好的是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。
共聚物(A)中从(a1)衍生的单元和从(a2)衍生的单元的含量按重量比是0.5∶99.5～50∶50。由于若(a1)低于0.5则硬化性不足，因而涂膜的耐水性、耐酸性不良，而若超过50则保存稳定性降低。共聚物(A)的重均分子量通常是10,000～2,000,000，较好是100,000～1,000,000。
水溶性聚合物(B)包括，例如，有胺化酰亚胺基的乙烯基类单体(b1)衍的单元组成的聚合物，或上述单体(b1)衍生的单元与没有胺化酰亚胺基的乙烯基类单体(b2)衍生的单元组成的共聚物。水溶性聚合物(B)的重均分子量通常是1,000～100,000，较好是3,000～50,000。水溶性聚合物(B)可以用众所周知的自由基聚合法制造。
有胺化酰亚胺基的乙烯基类单体(b1)包括，例如1，1，1-三甲基胺化甲基丙烯酰亚胺，1，1-二甲基-1-乙基胺化甲基丙烯酰亚胺，1，1-二甲基-1-(2-羟基丙基)胺化甲基丙烯酰亚胺，1，1-二甲基-1-(2′-苯基-2′-羟基乙基)胺化甲基丙烯酰亚胺，1，1-二甲基-1-(2′-羟基-3′-苯氧基丙基)胺化甲基丙烯酰亚胺，1，1，1-三甲基胺化丙烯酰亚胺等美国专利No.5,306,765或特开平5-25354号公报中公开的单体。较好的是，1，1，1-三甲基胺化甲基丙烯酰亚胺和1，1-二甲基-1-(2-羟基丙基)胺化甲基丙烯酰亚胺。
作为没有上述胺化酰亚胺基的乙烯基类单体(b2)，可以使用作为(a1)或(a2)列举的那些单体，较好是含有羟基的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、含有羧基的乙烯基单体或含有磺酸基的乙烯基单体。从聚合稳定性的观点来看，上述(xi)和(xii)或(xiii)中所述单体的组合，或上述(ii)和(xi)、(xii)、(xiii)中任何一种的组合是特别好的。没有胺化酰亚胺基的乙烯基单体(b2)的使用量，相对于1份(重量)有胺化酰亚胺基的乙烯基单体(b1)而言，通常是0～50份(重量)，较好是0.5～20份(重量)。
上述共聚物(A)和水溶性聚合物(B)的配比，按重量比计通常是99.5∶0.5～50∶50，较好是98∶2～70∶30。
(B)不足0.5％(重量)者聚合稳定性和保存稳定性下降，但若超过50％(重量)则涂膜的耐水性、耐气候老化性不良。
在本发明的水分散液中，为了进一步提高涂膜的硬化性或耐水性和成膜性，也可以包含具有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)和/或1分子中有2个以上环氧基的多环氧化合物(D)。
具有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)在本发明水分散液形成涂膜的过程中与共聚物(A)中的可水解甲硅烷基反应，从而提高硬化性或耐水性等。而多环氧化合物(D)在本发明水分散液涂装、加热硬化时，起到减弱因可水解甲硅烷基的剧烈反应而引起的硬化吸收的作用，从而提高成膜性。此外，(D)在(A)和/或(B)有能与环氧基反应的官能基(例如羧基)的情况下可通过与其官能基反应来提高涂膜的耐水性等。
作为具有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物(C)的具体实例，可列举甲硅烷单体(甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷等)；有环氧基的化合物[2-(3′，4′-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基缩水甘油醚，二(2′，3′-环氧丙基氧丙基)二甲氧基甲硅烷，三(2′，3′-环氧丙基氧丙基)甲氧基甲硅烷等]；有硫醇基的化合物[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇，3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙硫醇等]；有氨基的化合物[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺，N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲等；有卤素的化合物(3-氯丙基三甲氧基甲硅烷等)等。其中特别好的是有环氧基的化合物。
作为多环氧化合物(D)的具体实例，可以列举脂族多醇的缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，环己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚，、季戊四醇四缩水甘油醚等)；聚亚烷基二醇的缩水甘油醚(聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚等)；聚酯的多缩水甘油基化物{多元醇[乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二(羟甲基)苯等]与多元羧酸[草酸、己二酸、丁三酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯甲酸、苯三酸等]合成的聚酯的多缩水甘油基化物，聚己内酯的二缩水甘油基化物等}；聚酰胺的多缩水甘油基化物[多元胺(乙二胺，二亚乙基三胺，1，4-环己二胺，异佛尔酮二胺，甲苯二胺等)与上述多元羧酸合成的聚酰胺的多缩水甘油基化物]；双酚A类环氧树脂(双酚A与表氯醇的缩合物，双酚A与表氯醇的缩合物的环氧乙烷加成物，双酚A与表氯醇的缩合物的环氧丙烷加成物等)；苯酚-线性酚醛清漆类环氧树脂(苯酚-线性酚醛清漆树脂，苯酚-线性酚醛清漆树脂的环氧乙烷加成物，苯酚-线性酚醛清漆树脂的环氧丙烷加成物等)等，详见《新エポキシ树脂》[垣内弘著，(株)昭晃堂，昭和60年5月10日发行]15～97页，《基础合成树脂の化学(新版)》(三羽忠広著，技报堂，昭和50年发行)371-392页，《エボキシレジンズ》(マグロ-ヒル·ブック·カンパニ-社，1957年发行)6～29页等。其中特别好的是双酚A类环氧树脂。上述多环氧化合物(D)的环氧当量通常是100～3000，较好是200～2000。
对于100份(重量)上述共聚物(A)，(C)或(D)的用量通常是0.01～20份(重量)，较好的是0.1～10份(重量)。此外，在(C)和(D)一起使用的情况下，对于100份(重量)(A)，(C)和(D)的合计重量通常是0.02～20份(重量)，较好是0.1～10份(重量)。
作为本发明水分散液的制备方法，可以列举①在水溶性聚合物(B)和聚合引发剂的存在下，使(a1)和(a2)，必要时在(a1)、(a2)或(B)的任何一种中含有(C)和/或(D)，在含水介质(水，或甲醇、异丙醇等醇或丙酮等酮溶剂这样一些可与水混合的溶剂和水的混合溶剂)中，在30～100℃乳液聚合的方法；②在有机溶剂中使(a1)和(a2)在30～100℃共聚后，所得到的共聚物(A)溶液与水以及(B)混合，必要时还可含有(C)和/或(D)，然后在50～80℃，在常压或减压条件下除去有机溶剂的方法。
①的方法，从能得到高分子量共聚物这一点来看，是较好的。而且，也可以在得到含有本发明的(A)和(B)的水分散液之后与(C)和/或(D)的水分散液混合。
在本发明中，在不损害本发明目的的限度内，也可以与水溶性聚合物(B)一起使用已知的乳化剂。作为这样的乳化剂，可以列举诸如下列(xvi)～(xix)等。
(xvi)阴离子型乳化剂
十二烷基苯磺酸钠，硫酸月桂酯钠，烷基联苯醚二磺酸钠，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠等。
(xvii)非离子型乳化剂
聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酸，聚丙二醇环氧乙烷加成物等。
(xviii)阳离子型乳化剂
氯化硬脂基苄基二甲铵，氯化二硬脂基苄基二甲铵等。
(xix)可聚合乳化剂
烷基烯丙基硫代琥珀酸钠，(甲基)丙烯酰聚氧化烯硫酸酯钠等。
这些乳化剂也可以使用2种以上。
制造由(a1)衍生的单元和(a2)衍生的单元组成的共聚物(A)或水溶性聚合物(B)所需的聚合引发剂，可以使用以下①～④中所列举的常用聚合引发剂。
①过硫酸盐
过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等。
②过氧化物
过氧化苯甲酰，过氧化月桂基，叔丁基过氧化氢，过氧化氢等。
③偶氮类化合物
偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二脒基丙烷-2-盐酸盐，偶氮二氰基缬草酸，偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，偶氮二{2-甲基-N-[羟乙基]丙酰胺}，等。
④氧化还原体系引发剂
过硫酸铵和亚硫酸氢钠等的过氧化物与还原性亚硫酸(氢)盐组合，过硫酸铵和二甲胺基乙醇等的过氧化物与胺类化合物组合，过氧化氢和二价铁盐等的过氧化物与还原性金属盐组合等。
本发明中含甲硅烷基的共聚物(A)制造时如有必要也可以使用链转移剂。而且，本发明的分散液制造时，也可以使用电解质(碳酸氢钠、三聚磷酸钠、氯化钾等)或pH调节剂(氨、氢氧化钠水溶液等)等。
作为链转移剂，可以使用众所周知的化合物，例如正月桂硫醇，正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇，γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等。
本发明的分散液中，共聚物(A)和水溶性聚合物(B)的合计含量通常是0.1～70％(重量)，较好是30～60％(重量)。本发明水分散液中的分散质粒径通常是0.01～10μm，较好是0.1～1μm 。
本发明的分散液，必要时也可以含有已知的颜料，成膜助剂(乙二醇，正丁基溶纤剂等)，增粘剂(羟乙基纤维素，聚乙烯醇等)，分散剂，消泡剂，流平剂，防腐剂和防劣化剂。对于100份(重量)共聚物(A)和水溶性聚合物(B)的合计量而言，颜料用量通常是0～1000份(重量)、较好是500份(重量)以下。成膜助剂用量通常是0～500份(重量)，较好是0.5～200份(重量)。增粘剂、消泡剂、流平剂、防腐剂和防劣化剂的用量通常分别为0～30份(重量)、较好分别有0.5～10分(重量)。
本发明的水分散液涂布后借助于常温或加热干燥等使介质挥发，同时使颗粒熔融形成涂膜，进而使聚合物中的甲硅烷基缩合，生成交联涂膜。为了促进这种交联涂膜的生成，必要时也可以使用固化催化剂。这样的固化催化剂包括，例如，有机钛酸酯化合物[三异硬脂酰钛酸异丙酯，三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯，二(亚磷酸月桂酯)钛酸四异丙酯等]，有机铝类化合物(二异丙酸乙酰烷氧基铝等)，羧酸型锡化合物(二辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡等)，含硫类有机锡化合物(亚硫酸二丁基锡等)，二烷基氧化锡(二丁基氧化锡，二辛基氧化锡等)，其它羧酸盐(乙酸钠，己酸锌、辛酸铅，环烷酸钴等)，酸式磷酸酯(酸式磷酸-甲酯，酸式磷酸二乙酯，酸式磷酸-丁酯等)，羧酸及其酐(己二酸，马来酸，枸椽酸，衣康酸，琥珀酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐等)，胺及其盐(三乙胺、2-己酸二丁胺，环状脒等及这些胺的盐等)，季铵盐(氢氧化四丁铵等)。对于100份(重量)(A)和(B)的合计量而言，催化剂的用量通常是0.01～10份(重量)、较好是0.05～5份(重量)。
以下用制造例和实施例进一步说明本发明，但本发明不受此限制。以下的％表示重量％。
制造例1
在配备了搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管，温度计和回流冷凝器的反应容器中，加入881g水，4.4g过硫酸钠(以下称NAP)，在搅拌下用氮气置换系统内的空气，升温至100℃。在该温度，用1小时时间滴加17g1，1-二甲基-1-(2-羟基丙基)胺化甲基丙烯酰亚胺(以下称AI)、34g丙烯酸(以下称AA)、72g丙烯酸2-羟基乙酯(以下称HEA)的混合物，反应1小时。把水溶液冷却到30℃，用25％氨水调节至pH8.5，得到有胺化酰亚胺基的水溶性聚合物水溶液(固形物11.5％)。
制造例2
在与制造例1所用的相同的反应容器中，加入883g水、5.1g偶氮二脒基丙烷-2盐酸盐，在搅拌下用氮气置换系统内的空气，升温至100℃。在该温度下，用1小时时间滴加28gAI、14g甲基丙烯酸、70g HEA的混合物，反应1小时。把水溶液冷却至30℃，用25％氨水调节至pH8.5，得到有胺化酰亚胺基的水溶性聚合物水溶液(固形物11.0％)。
实施例1
在与制造例1所用的相同的反应容器中，添加206g制造例1得到的水溶性聚合物水溶液、419g水、2.5g NAP，在搅拌下用氮气置换系统内的空气，升温至85℃。在该温度下，用1小时时间滴加48gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(以下称MPS)、160g甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)、95g甲基丙烯酸正丁酯(以下称BMA)、70g丙烯酸正丁酯(以下称BA)、2g丙烯酸的混合物，在相同温度下反应2小时。把分散液冷却至30℃，用25％氨水调节到pH8.5，得到由含有甲硅烷基的共聚物和含有胺化酰亚胺基的水溶性聚合物组成的聚合物组合物的水分散液(固形物40.1％)。评价了这种分散液的聚合稳定性、机械稳定性和保存稳定性。其结果列于表3中。
实施例2～7
用与实施例1相同的方法，从表1所示的使用原料，得到各自的共聚物水分散液。此外，在实施例6和7，EPSi或EPi828是把MPS、MMA、BMA、BA和AA混合在一起使用。这些分散液的评价结果列于表3中。
比较例1～6
除不使用水溶性聚合物溶液外，用与实例1相同的方法，从表2中所示的使用原料，得到各自的共聚物水分散液。此外，在比较例5和6中，EPSi或EPi828是把MPS、MMA、BMA、BA和AA混合在一起使用。这些分散液的评价结果列于表4中。
表1、表2中下述符号表示下列化合物：ST：    苯乙烯JS-2：  磺酸盐型聚合性乳化剂[三洋化成工业(株)制“エレミノ
    -ル-JS-2”]EPSi：  3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基缩水甘油醚[日本エニカ
    -(株)制“NUCA-187”]EPi828：环氧树脂[油化シエルエポキシ(株)制“エピコ-ト
    828”]
表3、表4中各评价项目的内容如下：聚合稳定性：测定聚合中或结束时的凝胶状物或凝固体的生成量(相
        对于水分散液的重量％)；机械稳定性：按JIS K6392(マロン式)进行。凝固率(％)保存稳定性：在50℃静置1个月后，目视观察分散液的状态，以及
        分散液在玻璃板上涂布成膜厚约30μm、在130℃加
        热3分钟后的涂膜外观。
状态○：无异常
    ×：可看见增粘者涂膜外观○：无异常
    ×：可看见透明度降低(与分散体刚制造后的涂膜比较)或
        发生裂纹者
从表3、表4的结果判断，本发明的聚合物组合物水分散液在聚合稳定性、机械稳定性、保存稳定性等方面是优异的。
                                  表1
使用原料                       实施例
    2     3     4     5     6     7
    水溶性聚合物溶液制造例1(g)制造例2(g) 260 206 206 260 206 206
    MPS   (g)    56    30    30    62    48    48
    MMA   (g)    90   200   200   150   160   160
    B A   (g)   130    90    90   100    70    70
    BMA   (g)    90    60    60    40    95    95
    S T   (g)    12     0     0    20     0     0
    A A   (g)     0     2     2     0     2     2
    NAP   (g)     3   2.5     2     3     3     3
    A I   (g)     0     0     0     0     0     0
    HEA   (g)     0     0     0     0     0     0
    JS-2  (g)     0     0     0     0     0     0
    EPSi  (g)     0     0     0     0     4     0
    EPi828(g)     0     0     0     0     0     4
    水    (g)   362   412   412   368   362   368
    合計  (g)  1003 1002.5  1002  1003   950   956
   固形分(％)  40.5  39.9  39.9  39.5   40.3   40.2
                                 表2
使用原料                         比较例
    1     2     3     4     5     6
    水溶性聚合物溶液制造例1(g)制造例2(g) 0 0 0 0 0 0
    MPS   (g)    48     56     8    48    56     8
    MMA   (g)   160     86   180   160    86   180
    B A   (g)   115    130   134   115   130   134
    BMA   (g)    30     90    50    30    90    50
    S T   (g)     0     12     0     0    12     0
    A A   (g)    16     16    16    16    16    16
    NAP   (g)     3      3     3     3     3     3
    A I   (g)     8      0     0     8     0     0
    HEA   (g)    24      6     6    24     6     6
    JS-2  (g)     2      4     6     2     4     6
    EPSi  (g)     0      0     0     2     4     6
    EPi828(g)     0      0     0     2     4     6
    水    (g)   597    600   600   597   600   600
    合計  (g)  1003   1003  1003  1007  1011  1015
   固形分(％)  40.1   39.4  39.5  40.0  39.8  39.7
                                  表3
评价项目                          实施例
    1     2     3     4     5     6     7
聚合稳定性   0.2   0.1   0.1    0.1    0.2   0.3   0.3
机械稳定性     0     0     0     0      0     0     0
  保存稳定性 状态    ○    ○    ○    ○     ○    ○     ○
涂膜    ○    ○    ○    ○     ○    ○     ○
                                    表4
评价项目                    比较例
    1     2     3     4     5     6
    聚合稳定性     35     13     0.5     3.5     13     0.5
    机械稳定性     0.5     1.5     0.2     0.5     1.5     0.2
    保存稳定性 状态     ○     ×     ×     ○     ×     ×
涂膜     ○     ×裂纹     ×裂纹     ○     ×裂纹     ×裂纹
以上本发明的聚合物组合物乳液或分散液达到如下效果。
(1)聚合稳定性良好(不产生凝胶化物)；
(2)机械稳定性良好；
(3)保存期间不发生凝胶化，而且分散颗粒内的可水解甲硅烷基稳定性良好；
(4)是常温固化性的；
(5)涂膜的耐气候老化性、耐热性、耐水性、硬度均优。
产业上的可用性
由于达到以上效果，本发明的含甲硅烷基共聚物乳液或分散液可用于涂布剂、涂料、粘合剂、底漆、粘结剂等各种用途。具体地说，适用于诸如建材(例如玻璃、石板、陶瓷类等的无机板、铝等的金属板、木板、塑料板等)用的防水或耐气候老化性涂料，高压釜医用涂装剂，耐酸雨用涂料，防污涂料，防腐蚀涂料等，无机建材用斥水剂(防吸水剂)，无机建材用底漆或密封胶，玻璃用粘合剂，电附着涂料、车辆用涂料，车辆修补涂料，车辆部件用涂料，硬质涂层剂，罐头盒(如铝罐头盒)用涂布剂，防锈涂料，金属模型脱模剂，塑料用涂布剂(例如聚氯乙烯台布等聚氯乙烯薄膜用涂布剂或聚氯乙烯制壁纸用涂料)，电器电子部件防潮涂布剂，绝缘涂布剂，油墨色带或磁带的背涂层剂，油墨用粘结剂，复印纸(例如升华型热转印受像纸)用脱模剂，玻璃纤维用粘结剂，无纺布用粘合剂，纸用耐水性或增亮涂布剂等。

Claims (13)

1.一种水分散体，它含有0.1～70重量％的聚合物组合物，
所述聚合物组合物由99.5～50重量％的共聚物A和0.5～50重量％的水溶性聚合物B组成，
共聚物A由含有一种以上可水解甲硅烷基的乙烯基单体a1所衍生的单元0.5～50重量％，和能与a1共聚的其它乙烯单体a2所衍生的单元50～99.5重量％组成，
所述单体a1中可水解甲硅烷基选自卤代甲硅烷基、酰胺基甲硅烷基、氨氧基甲硅烷基、亚烷氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、偏亚烷基亚胺氧基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、和硫代烷氧基甲硅烷基，
水溶液聚合物B含有胺化酰亚胺基，它由带有胺化酰亚胺基的乙烯基单体b1衍生的单元和由不含胺化酰亚胺基的乙烯基单体b2衍生的单元组成，b1和b2的含量配比，按重量比计为1∶0～50。
2.根据权利要求1所述的水分散体，其中，所述含有可水解甲硅烷基的乙烯基单体a1是含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体。
3.根据权利要求2所述的水分散体，其中，所述含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体是乙烯基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、或者是，在末端或侧链上有一个以上乙烯基和一个以上的可水解甲硅烷基的齐聚物。
4.根据权利要求3所述的水分散体，其中，所述末端或侧链上有一个以上乙烯基和一个以上的可水解甲硅烷基的齐聚物是含有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的聚氨酯齐聚物。
5.根据权利要求1所述的水分散体，其中，所述可以共聚的其它乙烯单体a2是选自以下单体的一种以上的单体，有1～30个碳原子的烷基或5-7个碳原子的环烷基的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯或丙烯酸环烷基酯、
含有羟基的乙烯基单体、
芳香族乙烯基单体、
烷基或环烷基乙烯醚、
乙烯酯、
含腈基单体、
含酰胺基单体、
含环氧基的乙烯基类单体、
含硅氧烷基的乙烯基类单体、
含碳原子3-30个的全氟烷基的乙烯基类单体、
含氨基的乙烯基单体、
含羧基的乙烯基单体、
含磺酸基的乙烯基单体、
多乙烯基单体、
有乙烯基的可聚合齐聚物。
6.根据权利要求5所述的水分散体，其中，所述可聚合的其它的乙烯基单体a2是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳香族乙烯基单体。
7.根据权利要求1所述的水分散体，其中，所述不含胺化酰亚胺基的乙烯基单体b2是选自，含有羟基的乙烯基单体，含有氨基的乙烯基单体，含有羧基的乙烯基单体，含有磺酸基的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体。
8.根据权利要求1所述的水分散体，其中，所述不含胺化酰亚胺基的乙烯基单体b2是含有羟基的乙烯基单体与含有羧基的乙烯基单体的组合。
9.根据权利要求1所述的水分散体，它还进一步含有一种有可水解甲硅烷基的非自由基聚合性化合物C。
10.根据权利要求9所述的水分散体，其中所述非自由基聚合性化合物C是含有环氧基的甲硅烷化合物。
11.根据权利要求1所述的水分散体，它还进一步含有多环氧化合物D。
12.根据权利要求11所述的水分散体，其中，所述多环氧化合物D是环氧当量为100～3,000的多环氧化合物。
13.根据权利要求11所述的水分散体，其中，所述多环氧化合物D是双酚A类环氧树脂。
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