CN102627665A - 全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷及制备方法和应用 - Google Patents
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一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷及制备方法和应用，结构式为：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)2CH=CH2，制备方法是：1、以全氟己基乙基卤代物与金属镁作为反应底物，在溶剂存在下反应，得格氏试剂；2、向格氏试剂中滴加乙烯基三甲氧基硅烷，进行取代反应，制得粗产物，经减压蒸馏提纯，得到全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷。该方法原料安全易得，操作步骤简单，反应条件温和，工艺安全性高的，制得的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷，可直接作为氟硅橡胶用聚合单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷及制备方法和应用。
背景技术
氟硅橡胶是以氟碳链取代普通有机硅橡胶上碳氢链而制成的，既保持了有机硅橡胶耐高低温、耐候性及抗臭氧老化、电气绝缘等优点，又赋予了其氟化物拒水、拒油、耐溶剂和耐化学药品等特殊性能，被广泛应用于航空、航天、汽车等领域，也可用于制造耐腐蚀的衣服、手套以及涂料、胶粘剂等。
氟硅橡胶用聚合单体通常为三氟丙基甲基环三硅氧烷，制备三氟丙基甲基环三硅氧烷时所使用的原料三氟丙烯为高危化学品，易爆炸；且合成过程需经过加成、水解、强碱催化裂解、重整成环等多个步骤，不仅制备工艺复杂，而且反应需要在高温、高压等苛刻条件下进行；另外，由三氟丙基甲基环三硅氧烷制备氟硅橡胶时，通常需要引入乙烯基硅氧烷进行共聚改性，共聚改性时工艺复杂，而且容易引起氟硅橡胶中含氟基团的分布不均匀，从而影响了氟硅橡胶的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷及制备方法和应用，该方法原料安全易得，操作步骤简单，反应条件温和，工艺安全性高的，制得的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷可直接作为氟硅橡胶用聚合单体。
本发明的技术解决方案是：
一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷，其结构式如下：
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)2CH=CH2。
所述全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的制备方法，其具体步骤如下：
1)以摩尔比1:1.1～1:1.3的全氟己基乙基卤代物与金属镁作为反应底物，在溶剂存在下反应，反应前，向金属镁中加入少量碘及1mL~2mL全氟己基乙基卤代物，微热引发反应，所述的全氟烷基乙基卤代物与溶剂的摩尔体积比为1:600mol/mL～1:800mol/mL，反应温度30℃～40℃，反应时间0.5 h～1h，制得格氏试剂；
2)向格氏试剂中滴加乙烯基三甲氧基硅烷，所述的全氟己基乙基卤代物与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1，进行取代反应，反应温度为30℃～40℃，反应时间为1h～3h，制得粗产物，经减压蒸馏提纯，制得全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷。
所述全氟己基乙基卤代物，其结构式为F(CF2)6CH2CH2X，其中，X为Cl、Br、I中的一种。
所述金属镁，其平均尺寸为5 mm×1mm。
所述溶剂为乙醚或四氢呋喃。
所述减压蒸馏提纯时，体系压力为-0.1MPa～-0.099MPa，加热温度为90℃～95℃。
一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷在制备氟硅橡胶中的应用。
所述全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷在制备氟硅橡胶中的应用，其具体步骤如下：
1)氟硅生胶的制备
①向2L单口烧瓶中加入100mL的20%甲醇水溶液，用滴液漏斗滴加入1000g全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷，控制滴加速度为1mL/min，滴加完毕后继续反应2h，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥2h；
②将步骤①所得物质转移到带有机械搅拌、冷凝管、测温点的2L四口烧瓶中，然后加入10g氢氧化钾，在210℃下进行催化裂解反应 3h，反应后将产物水洗至中性，真空干燥3h；
③将步骤②所得物质加入到密闭聚合反应釜中，抽真空至-0.1MPa，开启加热，在100℃下反应2h，得到氟硅生胶；
2）氟硅橡胶的制备：
用双辊开炼机将630g氟硅生胶与350g白炭黑混炼均匀，置于180℃下热处理2h，然后冷却至室温，再加入20g氧化铈强化剂，即得到氟硅橡胶混炼胶；将得到的氟硅橡胶混炼胶在150℃~170℃下，用平板加压硫化法硫化30min，即得到氟硅橡胶。
本发明的优点：
1、制备过程仅需两步即可实现而且可连续进行，操作步骤简单；所使用的原料安全易得，反应条件温和，工艺安全性高。
2、制得的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷纯度为99.2%～99.5%，收率为98.2%～98.9%，纯度高，收率好，适合于工业化生产。
3、全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷能作为氟硅橡胶用聚合单体，由于其本身含有不饱和键，应用于氟硅橡胶制备时，无需使用乙烯基硅氧烷进行共聚改性，使用方便。
4、采用全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷能作为氟硅橡胶用聚合单体制备的氟硅橡胶性能优异，拉伸强度为11.2MPa～11.8MPa，撕裂强度为32.1kN/m～32.7kN/m ，扯断伸长率为446%～452%，抗老化性能为250℃热空气处理72h无明显变化。
附图说明
图1是本发明（对应实施例1）制备的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的1H-NMR谱图；
图2是本发明（对应实施例1）制备的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的13C-NMR谱图；
图3是本发明（对应实施例1）制备的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的19F-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入80g（3.3mol）平均尺寸为5mm×1mm的镁屑，1g碘及2mL全氟己基乙基氯，微热引发反应，继续用滴液漏斗滴加入1149g（3mol）全氟己基乙基氯和1800mL乙醚的混合溶液，保持温度在30℃～35℃，滴加完毕后继续反应1h，制得格式试剂。然后继续滴加入444g（3mol）乙烯基三甲氧基硅烷，控制反应温度在30℃～35℃，滴加完毕后继续反应3h制得粗产物。在体系压力-0.1MPa～-0.099MPa，加热温度90℃～95℃下，经减压蒸馏提纯得到无色透明液体全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷1379g，气相色谱法检测纯度为99.4%，收率为98.5%。
表征数据是：1H-NMR(CDCl3)：6.2(=CH2, 1H)，6.0(=CH2, 1H)，5.9(-CH=, 1H)，3.5(-OCH3, 6H)，2.1(-CF2CH2-, 2H)，0.9(-CH2Si-, 2H)（如图1所示）；13C-NMR如图2所示；19F-NMR如图3所示。
氟硅橡胶的制备
|(1)氟硅生胶的制备：①向2L单口烧瓶中加入100mL的20%甲醇水溶液，用滴液漏斗滴加入1000g全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷，控制滴加速度为1mL/min，滴加完毕后继续反应2h，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥2h；②将步骤①所得物质转移到带有机械搅拌、冷凝管、测温点的2L四口烧瓶中，然后加入10g氢氧化钾，在210℃下进行催化裂解反应 3h，反应后将产物水洗至中性，真空干燥3h；③将步骤②所得物质加入到密闭聚合反应釜中，抽真空至-0.1MPa，开启加热，在100℃下反应2h，得到氟硅生胶；
（2）氟硅橡胶的制备
用双辊开炼机将630g氟硅生胶与350g白炭黑混炼均匀，置于180℃下热处理2h，然后冷却至室温，再加入20g氧化铈强化剂，即得到氟硅橡胶混炼胶；将得到的氟硅橡胶混炼胶在150℃~170℃下，用平板加压硫化法硫化30min，即得到氟硅橡胶。
氟硅橡胶性能测试结果：拉伸强度为11.5MPa，撕裂强度为32.5kN/m，扯断伸长率为450%，抗老化性能为250℃热空气处理72h无明显变化。
实施例2
1392向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入87g（3.6mol）平均尺寸为5mm×1mm的镁屑，1g碘及1.5mL全氟己基乙基溴，微热引发反应，继续用滴液漏斗滴加入1281g（3mol）全氟己基乙基溴和2100mL乙醚的混合溶液，保持温度在30℃～35℃，滴加完毕后继续反应45min，制得格式试剂。然后继续滴加入444g（3mol）乙烯基三甲氧基硅烷，控制反应温度在30℃～35℃，滴加完毕后继续反应2h制得粗产物。在体系压力-0.1MPa～-0.099MPa，加热温度90℃～95℃下，经减压蒸馏提纯得到无色透明液体全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷1384g，气相色谱法检测纯度为99.5%，收率为98.9%。
按照与实施例1相同的方法用全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷制备氟硅橡胶。
氟硅橡胶性能测试结果：拉伸强度为11.2MPa，撕裂强度为32.1kN/m，扯断伸长率为446%，抗老化性能为250℃热空气处理72h无明显变化。
实施例3
向装有机械搅拌、测温点、回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入94g（3.9mol）平均尺寸为5mm×1mm的镁屑，1g碘及1mL全氟己基乙基碘，微热引发反应，继续用滴液漏斗滴加入1422g全氟己基乙基碘（3mol）和2400mL四氢呋喃的混合溶液，保持温度在35℃～40℃，滴加完毕后继续反应30min，制得格式试剂。然后继续滴加入444g（3mol）乙烯基三甲氧基硅烷，控制反应温度在35℃～40℃，滴加完毕继续反应1h制得粗产物。在体系压力-0.1MPa～-0.099MPa，加热温度90℃～95℃下，经减压蒸馏提纯得到无色透明液体全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷1378g，气相色谱法检测纯度为99.2%，收率为98.2%。
按照与实施例1相同的方法用全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷制备氟硅橡胶。
氟硅橡胶性能测试结果：拉伸强度为11.8MPa，撕裂强度为32.7kN/m，扯断伸长率为452%，抗老化性能为250℃热空气处理72h无明显变化。
Claims (8)
1.一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷，其特征在于结构式如下：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)2CH=CH2。
2.一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1）以摩尔比1:1.1～1:1.3的全氟己基乙基卤代物与金属镁作为反应底物，在溶剂存在下反应，反应前，向金属镁中加入少量碘及1mL~2mL全氟己基乙基卤代物，微热引发反应，所述的全氟烷基乙基卤代物与溶剂的摩尔体积比为1:600mol/mL～1:800mol/mL，反应温度30℃～40℃，反应时间0.5 h～1h，制得格氏试剂；
2）向格氏试剂中滴加乙烯基三甲氧基硅烷，所述的全氟己基乙基卤代物与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1，进行取代反应，反应温度为30℃～40℃，反应时间为1h～3h，制得粗产物，经减压蒸馏提纯，制得全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的全氟己基乙基卤代物，其结构式为F(CF2)6CH2CH2X，其中，X为Cl、Br、I中的一种。
4.根据权利要求2所述的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的金属镁，其平均尺寸为5 mm×1mm。
5.根据权利要求2所述的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醚或四氢呋喃。
6.根据权利要求2所述的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：进行减压蒸馏提纯时，体系压力为-0.1MPa～-0.099MPa，加热温度为90℃～95℃。
7.一种全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷在制备氟硅橡胶中的应用。
8.根据权利要求7所述的全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷在制备氟硅橡胶中的应用，其特征在于具体步骤如下：
1)氟硅生胶的制备
①向2L单口烧瓶中加入100mL的20%甲醇水溶液，用滴液漏斗滴加入1000g全氟己基乙基-乙烯基-二甲氧基硅烷，控制滴加速度为1mL/min，滴加完毕后继续反应2h，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥2h；
②将步骤①所得物质转移到带有机械搅拌、冷凝管、测温点的2L四口烧瓶中，然后加入10g氢氧化钾，在210℃下进行催化裂解反应3h，反应后将产物水洗至中性，真空干燥3h；
③将步骤②所得物质加入到密闭聚合反应釜中，抽真空至-0.1MPa，开启加热，在100℃下反应2h，得到氟硅生胶；
2）氟硅橡胶的制备
用双辊开炼机将630g氟硅生胶与350g白炭黑混炼均匀，置于180℃下热处理2h，然后冷却至室温，再加入20g氧化铈强化剂，即得到氟硅橡胶混炼胶；将得到的氟硅橡胶混炼胶在150℃～170℃下，用平板加压硫化法硫化30min，即得到氟硅橡胶。
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