CN106046052A - 一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法，属于草铵膦中间体合成技术领域。该合成方法是以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，在0.5‑3.0MPa压力下反应6.5‑10h得到三元络合物，再加入铝粉和氯化钠，在一定温度下反应得到甲基二氯化磷。本发明方法中，三氯化磷同时作为反应物和溶剂，并提高反应压强，使氯甲烷气体与固、液两相充分反应，不需要另外加入溶剂，提高了产品纯度，避免了溶剂分离、回收等问题，减少了三氯化磷回收难度，大大降低了生产成本。
Description
技术领域：
本发明属于草铵膦中间体合成技术领域，具体涉及一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法。
背景技术：
甲基二氯化磷是一种无色透明具有强烈刺激性气味的液体，极易吸水，与水作用剧烈放热甚至燃烧，是一种重要的化工中间体，可用于有机合成、医药农药、阻燃剂等方面，此外，甲基二氯化磷还是制备新型高效农药草铵膦的重要中间体。
目前已报道的甲基二氯化磷的合成方法，有甲烷法、碘甲烷络合法、氯甲烷络合法以及一些其他合成方法。专利US4101573公开了一种以四氯化碳作为引发剂，以甲烷和三氯化磷为原料，在600℃一步合成甲基二氯化磷，在转化率为10％-30％时，收率为80％-98％。但该方法要求三氯化磷转化率不超过35％，否则收率会显著下降，且粗产品是三氯化磷和甲基二氯化磷的混合物，二者沸点接近，分离困难，且由于物料性质和高温反应条件，该方法设备成本十分高昂。SOROKA M.A simple preparation of methylphosphonousdichloride[J].Synthesis,1977,1977(07):450-450.中报道了以碘甲烷、三氯化磷和三氯化铝为原料的三元络合法制备甲基二氯化磷，在低温下形成三元络合物后用铁粉还原，再加入氯化钾后蒸馏得到甲基二氯化磷，收率为70-80％，但原料碘甲烷成本较高。李以名等在论文“甲基二氯化磷的合成”([J].农药,2011,50(2):97-99.)中提出一种以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的合成方法，先在80℃条件下反应6h得到三元络合物，然后在140℃条件下用铝还原，一边反应一边蒸馏得到产品甲基二氯化磷，总收率为76.2％。该方法需要消耗大量溶剂，未反应完全的三氯化磷混合在溶剂中，增加了溶剂和原料的回收成本。
发明内容：
本发明针对现有草铵膦中间体甲基二氯化磷合成中存在的上述技术问题，提供一种不需要另外加入溶剂的草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法。
本发明提供的一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法具体步骤如下：
(1)在密闭反应釜内加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，将反应釜内的物料加热到85℃，然后再通入惰性的氮气并加压到0.5-3.0MPa，使所述密闭反应釜内的三氯化铝和三氯化磷及氯甲烷进行三元络合反应，所述三元络合反应进行 6.5-10h后停止反应，然后将反应体系升温到100-120℃蒸馏回收多余的三氯化磷，最后得到含有三元络合物的溶液体系；所述三氯化铝与三氯化磷的摩尔比为1:(2-10)，所述三氯化铝与氯甲烷摩尔比为1:(1.5-3)。
(2)将步骤(1)所述含有三元络合物的溶液体系加热到温度140-150℃后，向所述含有三元络合物的溶液体系中加入铝粉和氯化钠，边反应边同时蒸馏得到甲基二氯化磷；所述铝粉与所述三氯化铝的摩尔比为1:1，所述氯化钠与所述三氯化铝的摩尔比为2:1。
本发明合成工艺的化学反应式如下：
本发明方法中，三氯化磷同时作为反应物和溶剂，并提高反应压强，使氯甲烷气体与固、液两相充分反应，不需要另外加入溶剂，提高了产品纯度，避免了溶剂分离、回收等问题，减少了三氯化磷回收难度，大大降低了生产成本本发明原料三氯化磷同时作为反应物和反应溶剂，有效地避免了溶剂的使用，同时降低了三氯化磷的回收成本，以三氯化铝计算，收率可以达到85.0％。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的作进一步详细说明。
实施例1：在密闭的反应釜内按照摩尔比1:3加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，氯甲烷的摩尔量是三氯化铝的2倍，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到1.5MPa。反应8h后停止，升温到100-120℃脱去多余的三氯化磷，将固体充分干燥。
将三元络合物加热到温度140-150℃后，加入铝粉和氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.0％，收率85.0％。
实施例2：在密闭的反应釜内按照摩尔比1:2加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，氯甲烷的摩尔量是三氯化铝的2倍，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到1.5MPa。反应8h后停止，升温到100-120℃脱去多余的三氯化磷，将固体充分干燥。
将三元络合物加热到温度140-150℃后，加入铝粉和氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度98.5％，收率69.6％。
实施例3：在密闭的反应釜内按照摩尔比1:5加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，氯甲烷的摩尔量是三氯化铝的2倍，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到1.5MPa。反应8h后停止，升温到100-120℃脱去多余的三氯化磷，将固体充分干燥。
将三元络合物加热到温度140-150℃后，加入铝粉和氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.4％，收率83.7％。
实施例4：在密闭的反应釜内按照摩尔比1:8加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，氯甲烷的摩尔量是三氯化铝的3倍，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到2.0MPa。反应10h后停止，升温到100-120℃脱去多余的三氯化磷，将固体充分干燥。
将三元络合物加热到温度140-150℃后，加入铝粉和氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.3％，收率84.6％。
实施例5：在密闭的反应釜内按照摩尔比1:3加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，氯甲烷的摩尔量是三氯化铝的1.5倍，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到0.6MPa。反应8h后停止，升温到100-120℃脱去多余的三氯化磷，将固体充分干燥。
将三元络合物加热到温度140-150℃后，加入铝粉和氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.0％，收率73.2％。
实施例6：在密闭的反应釜内按照摩尔比1:3加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，氯甲烷的摩尔量是三氯化铝的2倍，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到1.5MPa。反应6.5h后停止，升温到100-120℃脱去多余的三氯化磷，将固体充分干燥。
将三元络合物加热到温度140-150℃后，加入铝粉和氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度98.9％，收率79.8％。
Claims (1)
1.一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)在密闭反应釜内加入三氯化铝和三氯化磷，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入氯甲烷，将反应釜内的物料加热到85℃，然后再通入惰性的氮气并加压到0.5-3.0MPa，使所述密闭反应釜内的三氯化铝和三氯化磷及氯甲烷进行三元络合反应，所述三元络合反应进行6.5-10h后停止反应，然后将反应体系升温到100-120℃蒸馏回收多余的三氯化磷，最后得到含有三元络合物的溶液体系；所述三氯化铝与三氯化磷的摩尔比为1:(2-10)，所述三氯化铝与氯甲烷摩尔比为1:(1.5-3)；
(2)将步骤(1)所述含有三元络合物的溶液体系加热到温度140-150℃后，向所述含有三元络合物的溶液体系中加入铝粉和氯化钠，边反应边同时蒸馏得到甲基二氯化磷；所述铝粉与所述三氯化铝的摩尔比为1:1，所述氯化钠与所述三氯化铝的摩尔比为2:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161026 |