CN109328199B - 催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供使用包含芴骨架的特定结构的配体、能以高纯度且高收率制造作为茂金属化合物的催化剂的催化剂的制造方法。通过包括如下工序的方法而制造催化剂：工序(I)，相对于包含芴骨架的特定结构的配体，使特定量且特定结构的有机锂化合物反应；工序(II)，使工序(I)的产物分别与选自由规定结构的Mg化合物、Zn化合物和Al化合物组成的组中的1种以上反应；和，工序(III)，使工序(II)的产物与相对于配体为1摩尔当量以上的具有卤素原子等的Ti化合物、Zr化合物或Hf化合物反应。

Description

催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制造方法。
背景技术
一直以来，金属上配位有各种配体的所谓茂金属催化剂作为具有不饱和双键的单体化合物的聚合用催化剂而被广泛使用。具体而言，例如，作为使α-烯烃-降冰片烯的共聚良好地进行的催化剂，已知有下述结构的催化剂(参照非专利文献1)。
需要说明的是，非专利文献1中记载的上述结构的催化剂如以下所示那样，通过平衡，哈普托数彼此不同，可以包含Ti与芴配体的配位的形态不同的、多个配合物。此处，使用芴配体的情况下，哈普托数的范围为1～5。
以下中，示出作为哈普托数5(η5)的配合物、与作为哈普托数3(η3)的配合物、与作为哈普托数1(η1)的配合物之间的平衡。
中心金属原子的Sigma配体为烷基或芳基时，茂金属催化剂通常可以依据包含以下的工序的方法而得到(参照专利文献1)：
1)通过使适当的配体与MX4[X为卤素、通常为TiCl4或ZrCl4]反应而制造茂金属二卤化物(通常茂金属二氯化物)；
2)通过以烷基化剂(例如烷基锂、二烷基镁或相当的格氏试剂)将键合于金属原子的卤素用期望的烷基或芳基取代，从而转化为工序1)中得到的茂金属二卤化物的相当的二烷基或二芳基配合物。
尽管如此，上述茂金属无法以专利文献1中公开的公知的方法论简便地合成。实际上，现有技术的方法通常包括之后转变为目标产物的茂金属二卤化物的合成。因此，现有技术的方法的整体的收率不充分，至少需要2个方法工序。
依据专利文献1的方法制造非专利文献1中记载的上述结构的催化剂的情况下，相对于下述结构的配体(ligand)，使甲基锂等经甲基化的碱金属化合物、或甲基溴化镁那样的具有甲基的格氏试剂4摩尔当量以上反应后，使上述反应的产物紧接着与TiCl4那样的金属化合物反应。专利文献1中记载了，包含下述结构的配体的通式。
需要说明的是，专利文献1中，甲基锂、甲基溴化镁的用量的下限4摩尔当量是指，使用下述结构的配体来制造上述结构的催化剂时的化学计量所需的最少的量。另外，专利文献1中，催化剂的制造通过单罐中的操作而实施。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-516367号公报
非专利文献
非专利文献1：Living polymerization of olefins with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium-based catalystsTakeshiShionoPolymer Journal，2011，43，p.331-351
非专利文献2：Stereospecific polymerization of propylene with group 4ansa-fluorenylamidodimethyl complexesTakeshi Shiono et al.Journal ofOrganometallic Chemistry，2006，vol.691，p.193-201
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的方法的确是可以以高收率制造茂金属催化剂的方法。然而，制造非专利文献1中记载的上述结构的催化剂、与该催化剂类似的结构的催化剂的情况下，凭借专利文献1中记载的方法，未必能以良好的收率制造高纯度的催化剂。
另外，非专利文献2中记载了如下方法：相对于配体，使5.3摩尔当量的甲基锂反应，接着，使TiCl4反应，制造非专利文献1中记载的上述结构的催化剂。然而，凭借非专利文献2中记载的方法，也难以以高收率制造高纯度的催化剂。需要说明的是，非专利文献2中记载的具体的方法包含于专利文献1中记载的方法。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：使用包含芴骨架的特定结构的配体，能以高纯度且高收率制造作为茂金属化合物的催化剂的催化剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过包括如下工序的方法可以解决上述课题：工序(I)，相对于包含芴骨架的特定结构的配体，使特定量且特定结构的有机锂化合物反应；工序(II)，使工序(I)的产物分别与选自由规定结构的Mg化合物、Zn化合物、和Al化合物组成的组中的1种以上反应；和，工序(III)，使工序(II)的产物与相对于配体为1摩尔当量以上的具有卤素原子等的Ti化合物、Zr化合物或Hf化合物反应，至此完成了本发明。
更具体而言，本发明提供以下的方案。
(1)一种催化剂的制造方法，其为下述式(1)所示的催化剂的制造方法，
(式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基，R1和R2分别通过C-Si键、O-Si键、Si-Si键或N-Si键键合于硅原子，R3通过C-N键、O-N键、Si-N键或N-N键键合于氮原子，R4通过C-M键键合于金属原子M，R5和R6各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，m和n各自独立地为0～4的整数，R5和R6分别为多个的情况下，多个R5和R6任选为不同的基团，多个R5中的2个基团、或多个R6中的2个基团键合于芳香环上的相邻的位置的情况下，该2个基团任选彼此键合而形成环，M为Ti、Zr或Hf。)
所述制造方法包括如下工序：
工序(I)，使下述式(1a)所示的配体与下述式(1b)所示的有机锂化合物反应，
(式(1a)中，关于R1、R2、R3、R5、R6、m和n，如前所述。)
LiR7···(1b)
(式(1b)中，R7为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基，且通过C-Li键键合于锂原子。)；
工序(II)，使工序(I)中得到的产物与选自由下述式(1c)所示的化合物、下述式(1d)所示的化合物和下述式(1e)所示的化合物组成的组中的1种以上反应，
(R4)pMgX(2-p)···(1c)
(R4)qZnX(2-q)···(1d)
(R4)rAlX(3-r)···(1e)
(式(1c)、(1d)和(1e)中，R4如前所述，X为卤素原子，p为1或2，q为1或2，r为1～3的整数。)；和，
工序(III)，使工序(II)中得到的产物与相对于配体为1摩尔当量以上的下述式(1f)所示的化合物反应，
MR8 4···(1f)
(式(1f)中，M如前所述，R8为卤素原子、或-OR9所示的基团，R9为任选具有杂原子的碳原子数1～20的烃基，R9通过C-O键键合于氧原子。)
工序(I)中，R4与R7相同的情况下，有机锂化合物的用量相对于配体为2.0摩尔当量以上，
工序(I)中，R4与R7不相同的情况下，有机锂化合物的用量相对于配体为1.8摩尔当量以上且2.2摩尔当量以下，
工序(II)中，选自由式(1c)所示的化合物、式(1d)所示的化合物和式(1e)所示的化合物组成的组中的化合物使用如下的量：这些化合物中所含的R4基的摩尔数为配体的摩尔数的2倍以上的量。
(2)根据(1)所述的催化剂的制造方法，其中，配体为下述式(1a-1)所示的化合物：
(3)根据(1)或(2)所述的催化剂的制造方法，其中，工序(II)中，使工序(I)中得到的产物与式(1c)所示的化合物反应。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，式(1f)所示的化合物为TiCl4。
发明的效果
根据本发明，可以提供：使用包含芴骨架的特定结构的配体，能以高纯度且高收率制造作为茂金属化合物的催化剂的催化剂的制造方法。
具体实施方式
《催化剂的制造方法》
本发明的催化剂的制造方法中，制造以下中说明的式(1)所示的结构的催化剂。
另外，本发明的催化剂的制造方法包括如下工序：分别地
工序(I)，为使后述的式(1a)所示的配体、与式(1b)所示的有机锂化合物反应的工序；
工序(II)，为使工序(I)中得到的产物分别与选自由规定结构的Mg化合物、Zn化合物和Al化合物组成的组中的1种以上反应的工序；和，
工序(III)，为使工序(II)中得到的产物与相对于配体为1摩尔当量以上的后述式(1f)所示的金属化合物反应的工序。
根据上述方法，使工序(I)、工序(II)中使用的2种有机金属化合物作用于配体得到化合物，使所得化合物在工序(III)中与金属卤素化物等反应，从而抑制副反应，其结果，可以以高收率得到高纯度的催化剂。
以下，对催化剂、工序(I)、工序(II)、和工序(III)、以及其他工序进行说明。
<催化剂>
首先，对通过本发明的方法制造的催化剂进行说明。通过本发明的方法制造的是包含具有芴骨架的配体的下述式(1)所示结构的催化剂。
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基。
R1和R2分别通过C-Si键、O-Si键、Si-Si键或N-Si键键合于硅原子。
R3通过C-N键、O-N键、Si-N键或N-N键键合于氮原子。
R4通过C-M键键合于金属原子M。
R5和R6各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，m和n各自独立地为0～4的整数。
R5和R6分别为多个的情况下，多个R5和R6任选为不同的基团。
多个R5中的2个基团、或多个R6中的2个基团键合于芳香环上的相邻的位置的情况下，该2个基团任选彼此键合而形成环。
M为Ti、Zr或Hf。
需要说明的是，式(1)中的金属原子M在哈普托数1～5的范围内，可以与具有芴骨架的配体采用任意的配位形式。
R1、R2、R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基。
烃基包含杂原子的情况下，杂原子的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为杂原子的具体例，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、硒原子和卤素原子等。
烃基包含杂原子的情况下，杂原子的数量没有特别限定。
烃基包含杂原子的情况下，碳原子数与杂原子数的总计优选30以下、更优选25以下、特别优选20以下。
烃基包含杂原子的情况下，杂原子的数量优选10以下、更优选5以下、特别优选3以下。
作为包含烃基任选所含的杂原子的键，例如可以举出-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-N<、>N-C(＝O)-N<、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-S-S-、-C(＝O)-S-、-C(＝S)-O-、-C(＝S)-S-、-C(＝S)-N<、-N＝、-N<、-N＝N-、＝N-O-、＝N-S-、＝N-N<、＝N-Se-、-S(＝O)2-N<、-C＝N-O-、-P<、-P(＝O)<、-Se-、-Se(＝O)-、>Si<、和硅氧烷键。
烃基可以单独含有这些包含杂原子的键，也可以组合2种以上而含有。
R1和R2分别通过C-Si键、O-Si键、Si-Si键或N-Si键键合于硅原子。
作为通过O-Si键键合于硅原子的R1和R2的优选例，可以举出-OR、和-O-C(＝O)-R所示的基团。
作为通过Si-Si键键合于硅原子的R1和R2的优选例，可以举出-SiR3、-Si(OR)R2、-Si(OR)2R、和-Si(OR)3所示的基团。
作为通过N-Si键键合于硅原子的R1和R2的优选例，可以举出-NHR、和-NR2所示的基团。
此处，上述R均为烃基。
R3通过C-N键、O-N键、Si-N键或N-N键键合于氮原子。
作为通过O-N键键合于氮原子的R3的优选例，可以举出-OR、和-O-C(＝O)-R所示的基团。
作为通过Si-N键键合于氮原子的R3的优选例，可以举出-SiR3、-Si(OR)R2、-Si(OR)2R、和-Si(OR)3所示的基团。
作为通过N-N键键合于氮原子的R3的优选例，可以举出-NHR、和-NR2所示的基团。
此处，上述R均为烃基。
从作为配体使用的化合物的制备、获得容易的方面出发，R1和R2优选为相同的基团。
作为R1、R2、R3和R4，从化学稳定性优异的方面出发，优选不含杂原子的烃基。
作为上述烃基，优选直链状或支链状的烷基、任选具有双键和/或三键的直链状或支链状的不饱和脂肪族烃基、环烷基、环烷基烷基、芳香族烃基、和芳烷基。
作为直链状或支链状的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、和正二十烷基。
作为任选具有双键和/或三键的直链状或支链状的不饱和脂肪族烃基的优选例，可以举出作为直链状或支链状的烷基的具体例列举的基团中，将1个以上的单键取代为双键和/或三键的基团。
更优选可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、乙烯基、和炔丙基。
作为环烷基的具体例，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、和环二十烷基。
作为环烷基烷基的具体例，可以举出环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基甲基、环十一烷基甲基、环十二烷基甲基、环十三烷基甲基、环十四烷基甲基、环十五烷基甲基、环十六烷基甲基、环十七烷基甲基、环十八烷基甲基、环十九烷基甲基、2-环丙基乙基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、2-环十一烷基乙基、2-环十二烷基乙基、2-环十三烷基乙基、2-环十四烷基乙基、2-环十五烷基乙基、2-环十六烷基乙基、2-环十七烷基乙基、2-环十八烷基乙基、3-环丙基丙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙基、3-环十一烷基丙基、3-环十二烷基丙基、3-环十三烷基丙基、3-环十四烷基丙基、3-环十五烷基丙基、3-环十六烷基丙基、3-环十七烷基丙基、4-环丙基丁基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、4-环十二烷基丁基、4-环十三烷基丁基、4-环十四烷基丁基、4-环十五烷基丁基、和4-环十六烷基丁基。
作为芳香族烃基的具体例，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻异丙基苯基、间异丙基苯基、对异丙基苯基、邻叔丁基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,5-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽-1-基、蒽-2-基、蒽-9-基、菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基、菲-9-基、芘-1-基、芘-2-基、芘-3-基、和芘-4-基。
作为芳烷基的具体例，可以举出苄基、苯乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、2-苯基-1-甲基乙基、1-苯基-1-甲基乙基(枯基)、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、1-苯基丁基、3-苯基-2-甲基丙基、3-苯基-1-甲基丙基、2-苯基-1-甲基丙基、2-甲基-1-苯基丙基、2-苯基-1,1-二甲基乙基、2-苯基-2,2-二甲基乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-α-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-α-萘基乙基、和1-β-萘基乙基。
以上说明的基团中，作为R1和R2，优选碳原子数1～20的烷基和碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～10的芳香族烃基，进一步优选碳原子数1～6的烷基和苯基，特别优选碳原子数1～4的烷基。
作为R3，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基、和碳原子数7～20的芳烷基。
作为R4，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基、和碳原子数7～20的芳烷基。
式(1)中，R5和R6各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，m和n各自独立地为0～4的整数。
R5和R6分别为多个的情况下，多个R5和R6任选为不同的基团。
作为有机取代基，只要为以往已知能在芳香环上取代的有机基团、且为不妨碍上述式(1)所示的催化剂的生成反应的基团就没有特别限定。
作为上述有机基团，可以举出任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基、且为不妨碍上述式(1)所示的催化剂的生成反应的基团。
烃基包含杂原子的情况下，杂原子的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为杂原子的具体例，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、硒原子、和卤素原子等。
烃基包含杂原子的情况下，杂原子的数量没有特别限定。
烃基包含杂原子的情况下，碳原子数与杂原子数的总计优选30以下、更优选25以下、特别优选20以下。
烃基包含杂原子的情况下，杂原子的数量优选10以下、更优选5以下、特别优选3以下。
作为包含烃基任选所含的杂原子的键，可以举出关于R1～R4说明的键。
作为有机取代基，例如可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的脂肪族酰基、苯甲酰基、α-萘基羰基、β-萘基羰基、碳原子数6～20的芳香族烃基、和碳原子数7～20的芳烷基。
这些有机取代基中，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～6的脂肪族酰基、苯甲酰基、苯基、苄基、和苯乙基。
有机取代基中，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、和苯基。
作为无机取代基，只要为以往已知在芳香环上能取代的无机基团、且不妨碍上述式(1)所示的催化剂的生成反应的基团就没有特别限定。
作为无机基团的具体例，可以举出卤素原子、硝基、和氰基等。
多个R5中的2个基团、或多个R6中的2个基团键合于芳香环上的相邻的位置的情况下，该2个基团任选彼此键合而形成环。上述环是与式(1)中的芴骨架中所含的芳香环稠合的、稠合环。稠合环可以为芳香环，也可以为脂肪族环，优选脂肪族环。稠合环在环中可以具有氧原子、氮原子和硫原子等杂原子。
具备由2个R5和/或2个R6形成的稠合环的芴骨架的具体例可以举出下式的骨架。
式(1)中，M为Ti、Zr或Hf，优选Ti。
作为以上说明的式(1)所示的催化剂的优选例，可以举出以下的结构的催化剂。
<工序(I)>
为了制造式(1)所示的催化剂，首先，工序(I)中，使下述式(1a)所示的配体与下述式(1b)所示的化合物反应：
(式(1a)中，关于R1、R2、R3、R5、R6、m和n，如前所述。)
LiR7···(1b)
(式(1b)中，R7为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基，且通过C-Li键键合于锂原子。)。
通过工序(I)中进行的反应，生成下述式(1g)所示的中间体。
(式(1g)中，关于R1、R2、R3、R5、R6、m和n，如前所述。)
式(1a)所示的配体的结构可以根据应制造的催化剂的结构而适宜选择。式(1a)所示的配体中，从良好的反应性、合成、获得容易且廉价的方面等出发，优选下述式(1a-1)所示的配体。
工序(I)中，后述的工序(II)中使用的式(1c)、式(1d)或式(1e)所示的、Mg化合物、Zn化合物或Al化合物所具有的R4基与有机锂化合物中的R7相同的情况下，相对于式(1a)所示的配体，使2.0摩尔当量以上的式(1b)所示的锂化合物反应。
另外，后述的工序(II)中使用的式(1c)、式(1d)或式(1e)所示的、Mg化合物、Zn化合物或Al化合物所具有的R4基与有机锂化合物中的R7不相同的情况下，相对于式(1a)所示的配体，使1.8摩尔当量以上且2.2摩尔当量以下的式(1b)所示的有机锂化合物反应。
使上述范围的量的有机锂化合物相对于式(1a)所示的配体反应，从而最终可以以高收率制造高纯度的催化剂。
后述的工序(II)中使用的式(1c)、式(1d)或式(1e)所示的、Mg化合物、Zn化合物或Al化合物所具有的R4基与有机锂化合物中的R7相同的情况下，工序(I)中的式(1b)所示的化合物的用量的下限例如优选2摩尔当量。
后述的工序(II)中使用的式(1c)、式(1d)或式(1e)所示的、Mg化合物、Zn化合物或Al化合物所具有的R4基与有机锂化合物中的R7不相同的情况下，工序(I)中的式(1b)所示的化合物的用量更优选1.9摩尔当量以上且2.1摩尔当量以下。
对于式(1b)所示的有机锂化合物，R7与前述R1、R2、R3和R4同样。其中，R7通过C-Li键键合于锂原子。
作为R7，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的三烷基甲硅烷基烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基、和碳原子数7～20的芳烷基。
作为式(1b)所示的有机锂化合物的优选具体例，可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、对甲苯基锂、间甲苯基锂、邻甲苯基锂、苄基锂、乙烯基锂、和烯丙基锂等。
工序(I)中，通常使用溶剂。溶剂的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。典型地使用非质子性溶剂。
非质子性溶剂的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。非质子性溶剂可以为极性溶剂，也可以为非极性溶剂。作为优选的非质子性溶剂，可以举出醚系溶剂和烃系溶剂。
作为非质子性溶剂的优选具体例，可以举出乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、和二氧杂环己烷等醚系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、和辛烷等脂肪族烃溶剂、苯、甲苯、和二甲苯等芳香族烃溶剂。
特别优选使用含有乙醚的非质子性溶剂。
乙醚可以与除乙醚以外的醚系溶剂组合而使用，可以与脂肪族烃溶剂组合而使用，也可以与芳香族烃溶剂组合而使用。
另外，只要期望的反应良好地进行即可，也优选使用除乙醚以外的非质子性溶剂。
另外，溶剂可以为混合溶剂。上述情况下，混合溶剂可以为除乙醚以外的醚系溶剂与脂肪族烃溶剂的组合、除乙醚以外的醚系溶剂与芳香族烃溶剂的组合、和脂肪族烃溶剂与芳香族烃溶剂的组合中的任意者。
溶剂的用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。溶剂的用量典型地配体的摩尔浓度优选0.001～2mol/L的量、更优选0.01～1mol/L的量、特别优选0.05～0.5mol/L的量。
使式(1a)所示的配体与式(1b)所示的有机锂化合物反应的温度在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
典型地，优选-78～60℃、更优选0～50℃、特别优选10～40℃。
反应温度可以超过溶剂的沸点。反应温度超过溶剂的沸点的情况下，可以使用能密闭的耐压容器而进行反应。
使式(1a)所示的配体与式(1b)所示的有机锂化合物反应时的气氛没有特别限定。从容易抑制副反应的方面出发，优选非活性气体气氛。
作为非活性气体，可以举出氮气、氩气等。
工序(I)中，使式(1a)所示的配体与式(1b)所示的有机锂化合物反应的时间没有特别限定。
工序(I)中的反应时间根据式(1b)所示的有机锂化合物的用量、溶剂的用量、反应温度等而变化。反应时间典型地为1～24小时、优选2～4小时。
通过以上说明的方法得到的、式(1a)所示的配体与式(1b)所示的有机锂化合物的反应产物供至工序(II)。
需要说明的是，反应产物以工序(I)的反应液的形式供至工序(II)。
另外，反应液在供至工序(II)前可以根据需要进行浓缩也可以进行稀释。
工序(II)中使用工序(I)的反应液时，可以在不将工序(I)的反应液移送至其他反应容器的情况下，在相同的容器内进行工序(I)和工序(II)。另外，可以将工序(II)中所需的试剂的溶液投入至不同于工序(I)中使用的容器的另一容器中，在该另一容器中加入工序(I)的反应液，进行工序(II)的反应。
<工序(II)>
工序(II)中，使工序(I)中得到的产物与选自由下述式(1c)所示的化合物、下述式(1d)所示的化合物和下述式(1e)所示的化合物组成的组中的1种以上反应：
(R4)pMgX(2-p)···(1c)
(R4)qZnX(2-q)···(1d)
(R4)rAlX(3-r)···(1e)
(式(1c)、(1d)、和(1e)中，R4如前所述，X为卤素原子，p为1或2，q为1或2，r为1～3的整数。)。
工序(II)中，选自由式(1c)所示的Mg化合物、式(1d)所示的Zn化合物和(1e)所示的Al化合物组成的组中的化合物使用如下的量：这些化合物中所含的R4基的摩尔数为配体的摩尔数的2倍以上的量。
通过以上述范围的量使用上述Mg化合物、Zn化合物和Al化合物，从而可以以良好的收率得到高纯度的催化剂。
上述Mg化合物、Zn化合物和Al化合物的用量为如下的量：这些化合物中所含的R4基的摩尔数优选为配体的摩尔数的2倍以上的量、更优选为2.2倍以上的量、特别优选为2.5倍以上的量。
上述Mg化合物、Zn化合物和Al化合物的用量为如下的量：这些化合物中所含的R4基的摩尔数优选为配体的摩尔数的4.5倍以下的量、更优选为4倍以下的量、特别优选为3.5倍以下的量。
式(1c)所示的Mg化合物、式(1d)所示的Zn化合物和式(1e)所示的Al化合物中，从合成、获得容易、且可以使期望的反应良好地进行的方面出发，优选式(1c)所示的Mg化合物。
式(1c)、式(1d)或式(1e)所示的、Mg化合物、Zn化合物或Al化合物中，作为R4，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基、和碳原子数7～20的芳烷基。
作为式(1c)所示的Mg化合物的优选具体例，可以举出甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、正戊基溴化镁、正己基溴化镁、三甲基甲硅烷基甲基溴化镁、苯基溴化镁、对甲苯基溴化镁、间甲苯基溴化镁、邻甲苯基溴化镁、苄基溴化镁、乙烯基溴化镁、烯丙基溴化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、仲丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、正戊基氯化镁、正己基氯化镁、三甲基甲硅烷基甲基氯化镁、苯基氯化镁、对甲苯基氯化镁、间甲苯基氯化镁、邻甲苯基氯化镁、苄基氯化镁、乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、异丙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、仲丁基碘化镁、叔丁基碘化镁、正戊基碘化镁、正己基碘化镁、三甲基甲硅烷基甲基碘化镁、苯基碘化镁、对甲苯基碘化镁、间甲苯基碘化镁、邻甲苯基碘化镁、苄基碘化镁、乙烯基碘化镁、烯丙基碘化镁、二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二正戊基镁、二正己基镁、双(三甲基甲硅烷基甲基)镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二间甲苯基镁、二邻甲苯基镁、二苄基镁、二乙烯基镁和二烯丙基镁等。
作为式(1d)所示的Zn化合物的优选具体例，可以举出甲基溴化锌、乙基溴化锌、异丙基溴化锌、正丁基溴化锌、异丁基溴化锌、仲丁基溴化锌、叔丁基溴化锌、正戊基溴化锌、正己基溴化锌、三甲基甲硅烷基甲基溴化锌、苯基溴化锌、对甲苯基溴化锌、间甲苯基溴化锌、邻甲苯基溴化锌、苄基溴化锌、乙烯基溴化锌、烯丙基溴化锌、甲基氯化锌、乙基氯化锌、异丙基氯化锌、正丁基氯化锌、异丁基氯化锌、仲丁基氯化锌、叔丁基氯化锌、正戊基氯化锌、正己基氯化锌、三甲基甲硅烷基甲基氯化锌、苯基氯化锌、对甲苯基氯化锌、间甲苯基氯化锌、邻甲苯基氯化锌、苄基氯化锌、乙烯基氯化锌、烯丙基氯化锌、甲基碘化锌、乙基碘化锌、异丙基碘化锌、正丁基碘化锌、异丁基碘化锌、仲丁基碘化锌、叔丁基碘化锌、正戊基碘化锌、正己基碘化锌、三甲基甲硅烷基甲基碘化锌、苯基碘化锌、对甲苯基碘化锌、间甲苯基碘化锌、邻甲苯基碘化锌、苄基碘化锌、乙烯基碘化锌、烯丙基碘化锌、二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌、二仲丁基锌、二叔丁基锌、二正戊基锌、二正己基锌、双(三甲基甲硅烷基甲基)锌、二苯基锌、二对甲苯基锌、二间甲苯基锌、二邻甲苯基锌、二苄基锌、二乙烯基锌和二烯丙基锌等。
作为式(1e)所示的Al化合物的优选具体例，可以举出甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、异丙基二溴化铝、正丁基二溴化铝、异丁基二溴化铝、仲丁基二溴化铝、叔丁基二溴化铝、正戊基二溴化铝、正己基二溴化铝、三甲基甲硅烷基甲基二溴化铝、苯基二溴化铝、对甲苯基二溴化铝、间甲苯基二溴化铝、邻甲苯基二溴化铝、苄基二溴化铝、乙烯基二溴化铝、烯丙基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、仲丁基二氯化铝、叔丁基二氯化铝、正戊基二氯化铝、正己基二氯化铝、三甲基甲硅烷基甲基二氯化铝、苯基二氯化铝、对甲苯基二氯化铝、间甲苯基二氯化铝、邻甲苯基二氯化铝、苄基二氯化铝、乙烯基二氯化铝、烯丙基二氯化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、异丙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、仲丁基二碘化铝、叔丁基二碘化铝、正戊基二碘化铝、正己基二碘化铝、三甲基甲硅烷基甲基二碘化铝、苯基二碘化铝、对甲苯基二碘化铝、间甲苯基二碘化铝、邻甲苯基二碘化铝、苄基二碘化铝、乙烯基二碘化铝、烯丙基二碘化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二异丙基溴化铝、二正丁基溴化铝、二异丁基溴化铝、二仲丁基溴化铝、二叔丁基溴化铝、二正戊基溴化铝、二正己基溴化铝、双(三甲基甲硅烷基甲基)溴化铝、二苯基溴化铝、二对甲苯基溴化铝、二间甲苯基溴化铝、二邻甲苯基溴化铝、二苄基溴化铝、二乙烯基溴化铝、二烯丙基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二仲丁基氯化铝、二叔丁基氯化铝、二正戊基氯化铝、二正己基氯化铝、双(三甲基甲硅烷基甲基)氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二间甲苯基氯化铝、二邻甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、二乙烯基氯化铝、二烯丙基氯化铝、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二异丙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二仲丁基碘化铝、二叔丁基碘化铝、二正戊基碘化铝、二正己基碘化铝、双(三甲基甲硅烷基甲基)碘化铝、二苯基碘化铝、二对甲苯基碘化铝、二间甲苯基碘化铝、二邻甲苯基碘化铝、二苄基碘化铝、二乙烯基碘化铝、二烯丙基碘化铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三(三甲基甲硅烷基甲基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三间甲苯基铝、三邻甲苯基铝、三苄基铝、和三乙烯基铝、和三烯丙基铝等。
对于工序(II)中使用的溶剂，适合的溶剂的种类、和用量的适合的范围与工序(I)同样。
工序(II)中的反应温度在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
典型地，优选60℃以下。
反应温度可以超过溶剂的沸点。反应温度超过溶剂的沸点的情况下，可以使用能密闭的耐压容器而进行反应。
工序(II)中，实施反应时的气氛没有特别限定。从容易抑制副反应的方面出发，优选非活性气体气氛。
作为非活性气体，可以举出氮气、氩气等。
工序(II)中的反应时间只要可以以期望的纯度和收率制造催化剂就没有特别限定。
工序(II)中的反应时间在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。反应时间根据Mg化合物、Zn化合物和Al化合物的用量、溶剂的用量、反应温度等而变化。反应时间典型地可以为15分钟以下、20分钟以下那样的短时间。另外，工序(II)中的反应时间也可以为长时间。从制造效率的方面出发，优选24小时以下。
通过以上说明的方法得到的、工序(II)的反应产物供至工序(III)。
需要说明的是，反应产物以工序(II)的反应液的形式供至工序(III)。
另外，反应液可以在供至工序(III)前根据需要进行浓缩，也可以进行稀释。
工序(III)中使用工序(II)的反应液的情况下，可以在不将工序(II)的反应液移送至其他反应容器的情况下，在相同的容器内进行工序(II)和工序(III)。另外，可以将工序(III)所需的试剂的溶液投入至不同于工序(II)中使用的容器的另一容器中，在该另一容器中加入工序(II)的反应液，进行工序(III)的反应。
<工序(III)>
工序(III)中，使工序(II)中得到的产物与相对于前述配体为1摩尔当量以上的下述式(1f)所示的化合物反应：
MR8 4···(1f)
(式(1f)中，M如前所述，R8为卤素原子、或-OR9所示的基团，R9为任选具有杂原子的碳原子数1～20的烃基，R9通过C-O键键合于氧原子。)。
工序(III)中，工序(II)的产物中所含的前述式(1g)所示的中间体、和工序(II)的反应液中所含的选自由式(1c)所示的Mg化合物、式(1d)所示的Zn化合物和(1e)所示的Al化合物组成的组中的化合物跟上述式(1f)所示的化合物反应，生成式(1)所示的结构的催化剂。
式(1f)所示的化合物中的R8为卤素原子的情况下，卤素原子只要使期望的反应进行就没有特别限定。作为卤素原子，优选氯原子或溴原子。
R8为-OR9的情况下，R9为任选具有杂原子的碳原子数1～20的烃基，且通过C-O键键合于氧原子。
对于任选具有杂原子的碳原子数1～20的烃基，除通过C-O键键合于氧原子的限制之外，如关于式(1)中的R1～R4所说明。
作为R9，优选不含杂原子的烃基，优选烷基、芳烷基或芳香族烃基。
作为-OR9的优选的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基和苄氧基。
作为式(1f)所示的化合物的优选具体例，可以举出TiCl4、ZrCl4、HfCl4、TiBr4、ZrBr4、HfBr4、Ti(OMe)4、Zr(OMe)4、Hf(OMe)4、Ti(OEt)4、Zr(OEt)4、Hf(OEt)4、Ti(On-Pr)4、Zr(On-Pr)4、Hf(On-Pr)4、Ti(Oi-Pr)4、Zr(Oi-Pr)4、Hf(Oi-Pr)4、Ti(OPh)4、Zr(OPh)4、Hf(OPh)4、Ti(On-Bu)4、Zr(On-Bu)4、Hf(On-Bu)4、Ti(OBn)4、Zr(OBn)4和Hf(OBn)4。
其中，从获得容易的方面、反应性良好的方面等出发，优选TiCl4、ZrCl4、HfCl4、TiBr4、ZrBr4和HfBr4，更优选TiCl4、ZrCl4、HfCl4，特别优选TiCl4。
式(1f)所示的化合物相对于工序(I)中使用的配体的量，使用1摩尔当量以上。通过使用上述范围的量的式(1f)所示的化合物，副反应被抑制，其结果，最终得到的催化剂的纯度和收率良好。
式(1f)所示的化合物可以直接使用，也可以以悬浮或溶解于溶剂的状态使用。从容易抑制工序(III)中的副反应的方面出发，式(1f)所示的化合物优选以溶液的形式使用。使式(1f)溶解的溶剂的种类没有特别限定。作为溶剂，优选非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可以优选使用关于工序(I)说明的溶剂。
式(1f)所示的化合物的用量的上限在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。式(1f)所示的化合物的用量的上限优选1.5摩尔当量、更优选1.25摩尔当量、特别优选1摩尔当量。
即使使用超过1.5摩尔当量的式(1f)所示的化合物，也能进行催化剂的制造。然而，不会发挥符合成本增加的催化剂的收率和/或纯度提高的效果，而且催化剂的纯化有时变得稍困难，无需使用超过1.5摩尔当量的式(1f)所示的化合物。
工序(III)中的、溶剂的种类和用量的适合的范围与工序(I)同样。
对于工序(III)中实施的反应，温度在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
典型地，优选-78～60℃。
反应温度可以超过溶剂的沸点。反应温度超过溶剂的沸点的情况下，可以使用能密闭的耐压容器而进行反应。
进行工序(III)中实施的反应时的气氛没有特别限定。气氛从容易抑制副反应的方面出发，优选非活性气体气氛。
作为非活性气体，可以举出氮气、氩气等。
工序(III)中实施的反应时间没有特别限定。工序(III)中的反应时间典型地为1～24小时。从防止产物的分解的方面出发，优选反应时间不过度长。
通过包括以上说明的、工序(I)、工序(II)和工序(III)的方法制造的、式(1)所示的结构的催化剂根据需要进行纯化、或从反应液分离回收后，作为聚合反应用的催化剂使用。
经过工序(I)、工序(II)和工序(III)生成的催化剂通常包含盐等杂质，因此，例如优选经过后述的其他工序进行纯化后，用于聚合反应。
<其他工序>
在以上说明的、工序(I)、工序(II)和工序(III)的基础上，进一步实施其他工序，从而可以从工序(III)的反应液回收合成的催化剂。
例如，从将工序(III)的反应液浓缩而得到的残渣中，通过有机溶剂提取催化剂后，从包含不溶物的提取液中，通过过滤等方法，将残渣中的不溶副产物分离，接着，使催化剂从包含催化剂的提取液析出，从而可以得到经纯化的催化剂。
上述不溶性杂质的去除操作可以重复进行。
如上述，将工序(III)中得到的反应液浓缩，可以得到催化剂的粗晶。
可以将如此得到的催化剂的晶体直接用于聚合反应。优选将进行了纯化至期望的纯度的催化剂用于聚合反应。
将催化剂纯化为期望的纯度的方法没有特别限定。优选典型地利用有机溶剂的重结晶。
作为重结晶溶剂，可以使用工序(I)～工序(III)中能使用的溶剂。重结晶时使晶体析出的方法没有特别限定，可以举出冷却、浓缩等方法。重结晶后，通过过滤、倾析等方法，将析出的晶体回收，从而可以得到经纯化的催化剂。
经过上述工序得到的催化剂的、由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的收率相对于配体的用量，优选40％以上、更优选45％以上。
另外，由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的、工序(III)结束阶段中的催化剂的纯度优选90％以上、特别优选95％以上。需要说明的是，由于为由基于NMR的内标法确定的纯度，因此，纯度有时超过100％。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些。
〔实施例1〕
(工序(I))
在经干燥的置换为氮气气氛的手套箱内，在Schlenk烧瓶中加入乙醚50mL、和下述结构的配体1.56g(5.28mmol)。使配体溶解于乙醚后，在Schlenk烧瓶中，加入甲基锂的乙醚溶液10.1mL(1.06M、甲基锂含量：10.7mmol(2.0摩尔当量(相对于配体)))后，使配体和甲基锂在室温下反应2.5小时。
(工序(II))
在工序(I)中得到的反应液中，滴加CH3MgBr的乙醚溶液5.3mL(3.0M、CH3MgBr含量：15.9mmol(3.0摩尔当量(相对于配体)))。得到滴加结束后的液体作为工序(II)的反应液。
(工序(III))
在两口烧瓶中，投入TiCl40.58mL(5.29mmol)和己烷50mL。在烧瓶内的TiCl4溶液中滴加工序(II)的反应液后，将烧瓶的内容物在室温下搅拌15小时。如此，得到包含下式结构的催化剂的黑色的反应液。
(其他工序)
从烧瓶的内容物中减压蒸馏去除溶剂，以黑色粉末的形式得到残渣。使所得黑色粉末悬浮于己烷40mL，将催化剂提取至己烷中。通过玻璃过滤器，从悬浮液中去除不溶成分。对于从悬浮液中去除的不溶成分，进一步使用己烷40mL重复同样的提取操作1次、使用己烷20mL重复同样的提取操作2次。将所得滤液(催化剂的提取液)在减压下干燥，得到催化剂1.44g。
所得催化剂的、由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的、相对于配体的用量的收率为70％，同样地由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的催化剂的纯度为95％。
需要说明的是，NMR分析使用布鲁克(Bruker)分光计AVANCE III 400、通过使用氘代甲苯的1H-NMR而进行。
测定用样品管使用J-YOUNG NMR样品管。
基于NMR的定量分析如下进行：作为内标物，使用纯度99％以上的乙基苯，算出用量、与乙基苯的2.44ppm(三重线、2H)的峰、与催化剂的7.71ppm(二重线、2H)的峰的积分比而进行。
〔实施例2〕
将甲基锂变更为正丁基锂(1.6M己烷溶液)，除此之外，与实施例1同样地得到固体状的催化剂。
所得催化剂的、由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的、相对于配体的用量的收率为63％，同样地由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的催化剂的纯度为98％。
〔比较例1〕
在经干燥的置换为氮气气氛的手套箱内，在Schlenk烧瓶中，加入乙醚50mL、和与实施例1相同的配体1.56g(5.28mmol)。使配体溶解于乙醚后，在Schlenk烧瓶中，加入甲基锂的乙醚溶液9.4mL(1.12M、甲基锂含量：10.5mmol(2.0摩尔当量(相对于配体)))。之后，使配体与甲基锂在室温下反应2.5小时，得到配体与甲基锂的反应液。
在置换为氮气气氛的两口烧瓶中，加入己烷50mL、和TiCl40.58mL(5.29mmol(1.0摩尔当量(相对于配体)))。
接着，使用试管在两口烧瓶内滴加配体与甲基锂的反应液。滴加后，将两口烧瓶的内容物在室温下搅拌17小时，使配体与甲基锂的反应产物跟TiCl4反应。通过反应，可以得到深褐色的反应液。
从所得反应液蒸馏去除溶剂，以残渣的形式得到黑色粉末。使所得黑色粉末悬浮于甲苯20mL，将反应产物提取至甲苯中。通过玻璃过滤器，从悬浮液去除不溶成分。对于从悬浮液去除的不溶性成分，进一步使用甲苯20mL重复3次同样的提取操作。将所得滤液(提取液)在减压下干燥，得到反应产物1.90g。
在烧瓶中，加入使用TiCl4得到的反应产物和甲苯45mL，使反应产物溶解于甲苯。
接着，在反应产物的溶液中，加入甲基锂的乙醚溶液9.4mL(1.12M、甲基锂含量：10.5mmol(2.0摩尔当量(相对于配体)))后，使反应产物与甲基锂在室温下反应12小时，生成催化剂。
在烧瓶内的包含催化剂的反应液中加入MeMgBr3mL(浓度3M、9mmol)的乙醚溶液。接着，将烧瓶的内容物在室温下搅拌1小时。
从烧瓶的内容物减压蒸馏去除溶剂，以黑色粉末的形式得到残渣。使所得黑色粉末悬浮于己烷40mL，将催化剂提取至己烷中。通过玻璃过滤器，从悬浮液去除不溶成分。对于从悬浮液去除的不溶成分，进一步使用己烷40mL重复同样的提取操作1次、使用己烷20mL重复同样的提取操作2次。将所得液(催化剂的提取液)在减压下干燥，得到催化剂933mg。
所得催化剂的、由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的、相对于配体的用量的收率为38％，同样地由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的催化剂的纯度为81％。
由比较例1可知，最初与配体反应的甲基锂的量相对于配体为2.0摩尔当量时，即使使相对于配体总计为4.0摩尔当量的甲基锂反应，也无法以高收率得到纯度优异的催化剂。
〔比较例2〕
将甲基锂的用量变更为28.0mmol(5.3摩尔当量(相对于配体))，除此之外，与比较例1同样地，得到配体与甲基锂的反应液。
在置换为氮气气氛的两口烧瓶中，加入己烷50mL和TiCl40.58mL(5.29mmol(1.0摩尔当量(相对于配体)))。
接着，使用试管在两口烧瓶内滴加配体与甲基锂的反应液。滴加后，将两口烧瓶的内容物在室温下搅拌22小时，使配体与甲基锂的反应产物跟TiCl4反应。通过反应，可以得到深褐色的反应液。
从所得反应液蒸馏去除溶剂，得到黑色粉末作为残渣。使所得黑色粉末悬浮于己烷40mL，将反应产物提取至己烷中。通过玻璃过滤器，从悬浮液去除不溶成分。对于从悬浮液去除的不溶性成分，进一步使用己烷40mL重复同样的提取操作1次、使用己烷20mL重复同样的提取操作2次。将所得滤液(提取液)在减压下干燥，得到反应产物。
在所得反应产物中加入己烷120mL和MeMgBr3mL(浓度3M、9mmol)的乙醚溶液后，在室温下进行5小时搅拌。
从搅拌后的溶液减压蒸馏去除溶剂，以黑色粉末的形式得到残渣。使所得黑色粉末悬浮于己烷40mL，将催化剂提取至己烷中。通过玻璃过滤器，从悬浮液去除不溶成分。对于从悬浮液去除的不溶性成分，进一步使用己烷40mL重复同样的提取操作1次、使用己烷20mL重复同样的提取操作2次。将所得滤液(催化剂的提取液)在减压下干燥，得到催化剂958mg。
所得催化剂的、由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的、相对于配体的用量的收率为39％，同样地由基于NMR的内标法(乙基苯基准)确定的催化剂的纯度为80％。
需要说明的是，比较例2相当于非专利文献2中记载的方法。
根据比较例2可知，相对于配体，使超过用于得到期望结构的催化剂的化学计量的最少量4.0摩尔当量的5.3摩尔当量的甲基锂反应后，即使使TiCl4反应也无法以高收率得到纯度优异的催化剂。

Claims (5)

1.一种催化剂的制造方法，其为下述式(1)所示的催化剂的制造方法，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基，R1和R2分别通过C-Si键、O-Si键、Si-Si键或N-Si键键合于硅原子，R3通过C-N键、O-N键、Si-N键或N-N键键合于氮原子，R4通过C-M键键合于金属原子M，R5和R6各自独立地为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，m和n各自独立地为0～4的整数，R5和R6分别为多个的情况下，多个R5和R6任选为不同的基团，多个R5中的2个基团、或多个R6中的2个基团键合于芳香环上的相邻的位置的情况下，该2个基团任选彼此键合而形成环，M为Ti、Zr或Hf，
所述制造方法包括如下工序：
工序(I)，使下述式(1a)所示的配体与下述式(1b)所示的有机锂化合物反应，
式(1a)中，关于R1、R2、R3、R5、R6、m和n，如前所述，
LiR7···(1b)
式(1b)中，R7为任选包含杂原子的碳原子数1～20的烃基，且通过C-Li键键合于锂原子；
工序(II)，使所述工序(I)中得到的产物与选自由下述式(1c)所示的化合物、下述式(1d)所示的化合物和下述式(1e)所示的化合物组成的组中的1种以上反应，
(R4)pMgX(2-p)···(1c)
(R4)qZnX(2-q)···(1d)
(R4)rAlX(3-r)···(1e)
式(1c)、(1d)和(1e)中，R4如前所述，X为卤素原子，p为1或2，q为1或2，r为1～3的整数；和，
工序(III)，使所述工序(II)中得到的产物与相对于所述配体为1摩尔当量以上的下述式(1f)所示的化合物反应，
MR8 4···(1f)
式(1f)中，M如前所述，R8为卤素原子、或-OR9所示的基团，R9为任选具有杂原子的碳原子数1～20的烃基，R9通过C-O键键合于氧原子，
所述工序(I)中，所述R4与所述R7相同的情况下，所述有机锂化合物的用量相对于所述配体为2.0摩尔当量以上，
所述工序(I)中，所述R4与所述R7不相同的情况下，所述有机锂化合物的用量相对于所述配体为1.8摩尔当量以上且2.2摩尔当量以下，
所述工序(II)中，选自由所述式(1c)所示的化合物、所述式(1d)所示的化合物和所述式(1e)所示的化合物组成的组中的化合物使用如下的量：这些化合物中所含的R4基的摩尔数为所述配体的摩尔数的2倍以上的量。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制造方法，其中，所述配体为下述式(1a-1)所示的化合物：
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(II)中，使所述工序(I)中得到的产物与所述式(1c)所示的化合物反应。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，所述式(1f)所示的化合物为TiCl4。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制造方法，其中，所述式(1f)所示的化合物为TiCl4。
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