DE112017003262T5 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator, durch das ein Katalysator, der eine Metallocenverbindung ist, mit hoher Reinheit und Ausbeute unter Verwendung eines Liganden einer bestimmten Struktur, der ein Fluorengerüst enthält, hergestellt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, das umfasst: einen Schritt (I), wobei ein Ligand einer bestimmten Struktur, der ein Fluorengerüst enthält, mit einer bestimmten Menge einer organischen Lithiumverbindung einer bestimmten Struktur reagieren kann; einen Schritt (II), wobei das Produkt von Schritt (I) mit einer oder mehreren Verbindungen reagieren kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Mg-Verbindungen einer vorbestimmten Struktur, Zn-Verbindungen einer vorbestimmten Struktur und Al-Verbindungen einer vorbestimmten Struktur; und einen Schritt (III), wobei das Produkt aus Schritt (II) mit mindestens 1 Moläquivalent, bezogen auf den Liganden, einer Ti-Verbindung, einer Zr-Verbindung oder einer Hf-Verbindung reagieren kann, wobei die Verbindung ein Halogenatom oder dergleichen aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Herkömmlicherweise werden sogenannte Metallocenkatalysatoren, bei denen verschiedene Liganden an Metallatome koordiniert sind, als Katalysatoren für die Polymerisation einer Monomerverbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung weitläufig eingesetzt. Insbesondere ist bekannt, dass beispielsweise ein Katalysator mit der nachstehenden Struktur die Copolymerisation von α-Olefin-Norbornen günstig unterstützt (siehe Nicht-Patentdokument 1).
    Figure DE112017003262T5_0001
  • Es wird darauf hingewiesen, dass der Katalysator mit der vorstehend in Nicht-Patentdokument 1 beschriebenen Struktur eine Vielzahl von verschiedenen Komplexen mit gegenseitig unterschiedlichen Haptizitäten im Gleichgewicht umfassen kann, so dass die Fluorenliganden wie nachstehend beschrieben unterschiedlich an Ti koordiniert sind. Hierbei liegt die Anzahl der Haptizität bei Verwendung eines Fluorenliganden im Bereich von 1 bis 5. Im nachstehenden Schema befinden sich ein Komplex mit einer Haptizität von 5 (η5), ein Komplex mit einer Haptizität von 3 (η3) und ein Komplex mit einer Haptizität von 1 (η1) im Gleichgewicht.
    Figure DE112017003262T5_0002
  • Wenn ein Sigma-Ligand des zentralen Metallatoms eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, kann ein Metallocenkatalysator normalerweise nach einem Verfahren erhalten werden, das die nachstehenden Schritte beinhaltet:
    1. 1) Reagieren lassen eines geeigneten Liganden mit MX4, wobei X ein Halogenatom wiedergibt (normalerweise TiCl4 oder ZrCl4), um ein Metallocendihalogenid (normalerweise Metallocendichlorid) herzustellen; und
    2. 2) Umwandeln des aus Schritt 1) erhaltenen Metallocendihalogenids in einen entsprechenden Dialkyl- oder Diarylkomplex durch Ersetzen eines an das Metallatom gebundenen Halogenatoms durch eine gewünschte Alkyl- oder Arylgruppe unter Verwendung eines Alkylierungsmittels (z.B. Alkyllithium, Dialkylmagnesium oder ein entsprechendes Grignard-Reagens) (siehe Patentdokument 1). Dennoch kann das vorstehend genannte Metallocen nicht bequem mit einer bekannten Methodologie wie der im Patentdokument 1 offenbarten synthetisiert werden. Tatsächlich beinhalten die herkömmlichen Verfahren immer einen Schritt der Synthese eines Metallocendihalogenids, das sequentiell in ein Produkt von Interesse umgewandelt wird. Aus diesem Grund leiden die konventionellen Verfahren aufgrund der Notwendigkeit von mindestens zwei Schritten unter unbefriedigenden Gesamtausbeuten.
  • Wenn der Katalysator mit der vorstehend in Nicht-Patentdokument 1 beschriebenen Struktur nach dem in Patentdokument 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden soll, kann ein Ligand mit der nachstehenden Struktur mit 4 Moläquivalenten oder mehr einer methylierten Alkalimetallverbindung, wie Methyllithium, oder einem Grignard-Reagenz mit einer Methylgruppe, wie Methylmagnesiumbromid, reagieren und anschließend das resultierende Produkt mit einer Metallverbindung wie TiCl4 umgesetzt werden. Die allgemeine Formel, in der der Ligand mit der nachstehenden Struktur dargestellt ist, ist im Patentdokument 1 enthalten. Es wird darauf hingewiesen, dass die untere Grenze der Einsatzmenge von Methyllithium- oder Methylmagnesiumbromid als 4 Moläquivalente in Patentdokument 1 definiert ist. Der Wert stellt die Mindestmenge dar, die stöchiometrisch zur Herstellung des Katalysators mit der vorstehenden Struktur unter Verwendung des Liganden mit der nachstehenden Struktur erforderlich ist. Es wird auch darauf hingewiesen, dass der Katalysator in Patentdokument 1 in einem Eintopfverfahren hergestellt wird.
    Figure DE112017003262T5_0003
  • Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Übersetzung der PCT-Anmeldung), Veröffentlichung Nr. 2001-516367
    • Nicht-Patentdokument 1: Lebend-Polymerisation von Olefinen mit Ansa-Dimethylsilylen(fluorenyl)(amido)dimethyltitan-basierten Katalysatoren [Living polymerization of olefins with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium-based catalysts], Takeshi Shiono, Polymer Journal, 2011, 43, S.331-351
    • Nicht-Patentdokument 2: Stereospezifische Polymerisation von Propylen mit Ansa-fluorenylamidodimethyl-Komplexen der Gruppe 4 [Stereospecific polymerization of propylene with group 4 ansa-fluorenylamidodimethyl complexes], Takeshi Shiono et al., Journal of Organometallic Chemistry, 2006, Bd. 691, S.193-201
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind
  • Tatsächlich kann das in Patentdokument 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Metallocenkatalysators mit hoher Ausbeute verwendet werden. Das in Patentdokument 1 beschriebene Verfahren kann jedoch nicht unbedingt einen hochreinen Katalysator in einer guten Ausbeute erzeugen, wenn der Katalysator mit der vorstehend beschriebenen Struktur, wie sie in Nicht-Patentdokument 1 beschrieben ist, oder ein Katalysator mit einer ähnlichen Struktur wie der des vorstehend genannten Katalysators hergestellt wird. Weiterhin beschreibt das Nicht-Patentdokument 2 ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators mit der vorstehenden Struktur, wie im Nicht-Patentdokument 1 beschrieben, bei dem Methyllithium in einer Menge von 5,3 Moläquivalenten in Bezug auf einen Liganden reagieren kann und dann TiCl4 reagieren kann. Dennoch kann ein hochreiner Katalysator nicht ohne weiteres in hoher Ausbeute hergestellt werden, auch wenn das im Nicht-Patentdokument 2 beschriebene Verfahren verwendet wird. Es wird darauf hingewiesen, dass eine bestimmte Ausführungsform des Verfahrens, wie in Nicht-Patentdokument 2 beschrieben, als von dem Verfahren, wie in Patentdokument 1 beschrieben, umfasst angesehen werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme entwickelt worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitzustellen, das in der Lage ist, eine hochreine katalytische Metallocenverbindung in hoher Ausbeute unter Verwendung eines Liganden mit einer bestimmten Struktur einschließlich eines Fluorengerüsts herzustellen.
  • Mittel zur Lösung der Aufgaben
  • Die Erfinder fanden heraus, dass ein Verfahren mit den nachstehenden Schritten in der Lage ist, die vorstehend genannten Probleme zu lösen: einen Schritt (I), bei dem ein Ligand mit einer bestimmten Struktur, die ein Fluorengerüst beinhaltet, mit einer bestimmten Menge einer Organolithiumverbindung mit einer bestimmten Struktur reagieren kann; einen Schritt (II), bei dem ein Produkt aus Schritt (I) mit einem oder mehreren reagieren kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Mg-Verbindung mit einer bestimmten Struktur, einer Zn-Verbindung mit einer bestimmten Struktur und einer Al-Verbindung mit einer bestimmten Struktur; und einen Schritt (III), bei dem ein Produkt aus Schritt (II) mit einer Ti-Verbindung mit einem Halogenatom und anderen, einer Zr-Verbindung mit einem Halogenatom und anderen oder einer Hf-Verbindung mit einem Halogenatom und anderen in einer Menge von 1 Moläquivalent oder mehr in Bezug auf den Liganden reagiert. Die vorliegende Erfindung wurde damit vervollständigt. Genauer gesagt, kann die vorliegende Erfindung nachstehende Punkte enthalten.
    1. 1. Ein Verfahren zur Herstellung eines durch die nachstehende Formel (1) wiedergegebenen Katalysators:
      Figure DE112017003262T5_0004
      worin in der Formel (1) R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wiedergegeben; R1 und R2 jeweils über eine C-Si-Bindung, eine O-Si-Bindung, eine Si-Si-Bindung oder eine N-Si-Bindung an ein Siliziumatom gebunden sind; R3 über eine C-N-Bindung, eine O-N-Bindung, eine Si-N-Bindung oder eine N-N-Bindung an ein Stickstoffatom gebunden ist; R4 über eine C-M-Bindung an ein Metallatom M gebunden ist; R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom oder einen anorganischen Substituenten wiedergeben; m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; wenn eine Vielzahl von R5 und eine Vielzahl von R6 vorhanden sind, die Vielzahl von R5 und die Vielzahl von R6 jeweils gegebenenfalls eine unterschiedliche Gruppe sind; wenn zwei Gruppen der Vielzahl von R5 oder zwei Gruppen der Vielzahl von R6 an jeweiligen Positionen benachbart zueinander an einem aromatischen Ring befestigt sind, die zwei Gruppen gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden; und M Ti, Zr oder Hf ist, wobei das Verfahren beinhaltet: einen Schritt (I), bei dem ein durch die nachstehende Formel (1a) wiedergegebener Ligand:
      Figure DE112017003262T5_0005
      worin in der Formel (1a) R1, R2, R3, R5, R6, m und n wie vorstehend definiert sind, mit einer durch die nachstehende Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung reagieren kann: LiR7 (1b) worin in der Formel (1b) R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wiedergibt und über eine C-Li-Bindung an ein Lithiumatom gebunden ist; einen Schritt (II), bei dem ein aus dem Schritt (I) erhaltenes Produkt mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer durch die nachstehende Formel (1c) wiedergegebenen Verbindung, einer durch die nachstehende Formel (1d) wiedergegebenen Verbindung und einer durch die nachstehende Formel (1e) wiedergegebenen Verbindung reagieren kann: (R4)pMgX(2-p) (1c) (R4)qZnX(2-q) (1d) (R4)rAlX(3-r) (1e) worin in den Formeln (1c), (1d) und (1e) R4 wie vorstehend definiert ist; X ein Halogenatom ist; p 1 oder 2 ist; q 1 oder 2 ist; und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und einen Schritt (III), bei dem ein aus dem Schritt (II) erhaltenes Produkt mit einer durch die nachstehende Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung, in einer Menge von 1 Moläquivalent oder mehr in Bezug auf den Liganden reagieren kann: MR8 4 (1f) worin in der Formel (1f) M wie vorstehend definiert ist; R8 ein Halogenatom oder eine durch -OR9 wiedergegebene Gruppe wiedergibt; R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom wiedergibt; und R9 an ein Sauerstoffatom über eine C-O-Bindung gebunden ist, wobei in dem Schritt (I) die Einsatzmenge der Organolithiumverbindung 2,0 Moläquivalente oder mehr in Bezug auf den Liganden beträgt, wenn R4 und R7 gleich sind, und in dem Schritt (I) die Einsatzmenge der Organolithiumverbindung 1,8 Moläquivalente oder mehr und 2,2 Moläquivalente oder weniger in Bezug auf den Liganden beträgt, wenn R4 und R7 nicht gleich sind, und, in dem Schritt (II) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Verbindung und der durch die Formel (1e) wiedergegebenen Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass die Anzahl der Mole der R4-Gruppe in jeder dieser Verbindungen um das 2-fache oder mehr als die des Liganden größer ist.
    2. 2. Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach 1, wobei der Ligand eine durch die Formel (1a-1) wiedergegebene Verbindung ist:
      Figure DE112017003262T5_0006
    3. 3. Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach 1 oder 2, wobei das aus dem Schritt (I) erhaltene Produkt mit der durch die Formel (1c) in dem Schritt (II) wiedergegebenen Verbindung reagieren kann.
    4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem von 1 bis 3, wobei die durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung TiCl4 ist.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitstellen, bei dem eine katalytische Metallocenverbindung in hoher Reinheit und hoher Ausbeute unter Verwendung eines Liganden mit einer bestimmten Struktur einschließlich eines Fluorengerüsts hergestellt werden kann.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • «Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren»
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator mit einer Struktur der nachstehend wiedergegebenen Formel (1) hergestellt. Weiterhin beinhaltet das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung:
    • einen Schritt (I), bei dem ein durch die Formel (1a) wiedergegebener Ligand mit einer durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung reagieren kann, wobei beide wie nachstehend beschrieben sind;
    • einen Schritt (II), bei dem ein aus Schritt (I) erhaltenes Produkt mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Mg-Verbindung mit einer bestimmten Struktur, einer Zn-Verbindung mit einer bestimmten Struktur und einer Al-Verbindung mit einer bestimmten Struktur reagieren kann; und
    • einen Schritt (III), bei dem ein aus Schritt (II) erhaltenes Produkt mit einer durch die nachstehend beschriebene Formel (1f) wiedergegebenen Metallverbindung in einer Menge von 1 Moläquivalent oder mehr in Bezug auf den Liganden reagieren kann. Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann eine Verbindung, die aus einer Reaktion der zwei in den Schritten (I) und (II) verwendeten metallorganischen Verbindungen und des Liganden erhalten wurde, mit einer Metallhalogenverbindung oder dergleichen in Schritt (II) reagieren. Dies kann Nebenreaktionen verhindern, um einen hochreinen Katalysator mit hoher Ausbeute erzeugen. Im Nachstehenden werden der Katalysator, Schritt (I), Schritt (II), Schritt (III) sowie weitere Schritte beschrieben.
  • <Katalysator>
  • Zunächst wird ein Katalysator beschrieben, der nach dem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll. Ein Katalysator mit einer durch die nachstehende Formel (1) wiedergegebenen Struktur, die einen Liganden mit einem Fluorengerüst beinhaltet, kann nach dem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
    Figure DE112017003262T5_0007
  • In der Formel (1) geben R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wieder. R1 und R2 sind jeweils über eine C-Si-Bindung, eine O-Si-Bindung, eine Si-Si-Bindung oder eine N-Si-Bindung an das Siliziumatom gebunden. R3 ist über eine C-N-Bindung, eine O-N-Bindung, eine Si-N-Bindung oder eine N-N-Bindung an das Stickstoffatom gebunden. R4 ist über eine C-M-Bindung an das Metallatom M gebunden. R5 und R6 geben jeweils unabhängig einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom oder einen anorganischen Substituenten wieder; und m und n sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn eine Vielzahl von R5 und eine Vielzahl von R6 vorhanden sind, sind die Vielzahl von R5 und die Vielzahl von R6 jeweils gegebenenfalls eine andere Gruppe. Wenn zwei Gruppen der Vielzahl von R5 oder zwei Gruppen der Vielzahl von R6 an entsprechenden Positionen angrenzend aneinander am aromatischen Ring befestigt sind, werden die zwei Gruppen gegebenenfalls zu einem Ring verbunden. M ist Ti, Zr oder Hf.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass das Metallatom M in der Formel (1) in beliebiger Konfiguration an einem Liganden mit Fluorengerüst koordiniert sein kann, solange die Anzahl der Haptizität im Bereich von 1 bis 5 liegt.
  • R1, R2, R3 und R4 geben jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wieder. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen mindestens ein Heteroatom beinhalten, gibt es keine besondere Einschränkung für den Typ des mindestens einen Heteroatoms, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Konkrete Beispiele für das mindestens eine Heteroatom umfassen ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Siliziumatom, ein Selenatom, ein Halogenatom und dergleichen.
  • Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen mindestens ein Heteroatom enthalten, gibt es keine besondere Begrenzung der Anzahl der Heteroatome. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen mindestens ein Heteroatom beinhalten, ist die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome und der Anzahl der Heteroatome vorzugsweise 30 oder weniger, bevorzugter 25 oder weniger und besonders bevorzugt 20 oder weniger. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen mindestens ein Heteroatom beinhalten, ist die Anzahl der Heteroatome vorzugsweise 10 oder weniger, bevorzugter 5 oder weniger und besonders bevorzugt 3 oder weniger.
  • Beispiele für eine Heteroatom-involvierende Bindung, die gegebenenfalls in den Kohlenwasserstoffgruppen enthalten ist, umfassen beispielsweise -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N<, >N-C(=O)-N<, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -S-S-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-S-, -C(=S)-N<, -N=, -N<, -N=N-, =N-O-, =N-S-, =N-N<, =N-Se-, -S(=O)2-N<, -C=N-O-, -P<, -P(=O)<, -Se-, -Se(=O)-, >Si<, und eine Siloxanbindung. Die Kohlenwasserstoffgruppen können diese Heteroatom-involvierenden Bindungen allein oder in Kombination mit zwei oder mehr enthalten.
  • R1 und R2 sind jeweils über eine C-Si-Bindung, eine O-Si-Bindung, eine Si-Si-Bindung, eine Si-Si-Bindung oder eine N-Si-Bindung an das Siliziumatom gebunden. Geeignete Beispiele für R1 und R2, die über eine O-Si-Bindung an das Siliziumatom gebunden sind, beinhalten durch -OR und -O-C(=O)-R wiedergegebene Gruppen. Geeignete Beispiele für R1 und R2, die über eine Si-Si-Bindung an das Siliziumatom gebunden sind, umfassen durch -SiR3, -Si(OR)R2, -Si(OR)2R und -Si(OR)3 wiedergegebene Gruppen. Geeignete Beispiele für R1 und R2, die über eine N-Si-Bindung an das Siliziumatom gebunden sind, umfassen durch -NHR und -NR2 wiedergegebene Gruppen. Hier sind Gruppen R in dem vorstehenden jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe.
  • R3 ist über eine C-N-Bindung, eine O-N-Bindung, eine Si-N-Bindung oder eine N-N-Bindung an das Stickstoffatom gebunden. Geeignete Beispiele für R3, das über eine O-N-Bindung an das Stickstoffatom gebunden ist, umfassen die durch -OR und -O-C(=O)-R wiedergegebenen Gruppen. Geeignete Beispiele für R3, das über eine Si-N-Bindung an das Stickstoffatom gebunden ist, umfassen durch -SiR3, -Si(OR)R2, -Si(OR)2R und -Si(OR)3 wiedergegebene Gruppen. Geeignete Beispiele für R3, das über eine N-N-Bindung an das Stickstoffatom gebunden ist, umfassen durch -NHR und -NR2 wiedergegebene Gruppen. Hierbei sind die Gruppen R in den Vorstehenden jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe.
  • R1 und R2 sind vorzugsweise die gleiche Gruppe im Hinblick auf die einfache Herstellung und Verfügbarkeit einer Verbindung, die als ein Ligand verwendet wird.
  • R1, R2, R3 und R4 sind jeweils vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ohne Heteroatome aufgrund ihrer hervorragenden chemischen Stabilität. Beispiele für eine solche Kohlenwasserstoffgruppe umfassen vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit gegebenenfalls einer Doppelbindung und/oder einer Dreifachbindung, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine Aralkylgruppe.
  • Konkrete Beispiele für die lineare oder verzweigte Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Undecylgruppe, ein n-Dodecyl, eine n-Tridecylgruppe, eine n-Tetradecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine n-Heptadecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine n-Nonadecylgruppe und eine n-Icosylgruppe.
  • Bevorzugte Beispiele für die lineare oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und/oder eine Dreifachbindung aufweist, enthalten eine Gruppe, in der eine oder mehrere Einfachbindungen jeweils durch eine Doppelbindung und/oder eine Dreifachbindung in einer Gruppe ersetzt sind, am Beispiel eines konkreten Beispiels für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe. Bevorzugtere Beispiele umfassen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 3-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Ethenylgruppe und eine Propargylgruppe.
  • Konkrete Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe, eine Cyclodecylgruppe, eine Cycloundecylgruppe, Cyclodododecylgruppe, eine Cyclotridecylgruppe, eine Cyclotetradecylgruppe, eine Cyclopentadecylgruppe, eine Cyclohexadecylgruppe, eine Cycloheptadecylgruppe, eine Cyclooctadecylgruppe, eine Cyclonononadecylgruppe und eine Cycloicosylgruppe.
  • Konkrete Beispiele für die Cycloalkylalkylgruppe umfassen eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Cyclobutylmethylgruppe, eine Cyclopentylmethylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Cycloheptylmethylgruppe, eine Cyclooctylmethylgruppe, eine Cyclononylmethylgruppe, eine Cyclodecylmethylgruppe, eine Cycloundecylmethylgruppe, eine Cyclodododecylmethylgruppe, eine Cyclotridecylmethylgruppe, eine Cyclotetradecylmethylgruppe, eine Cyclopentadecylmethylgruppe, eine Cyclohexadecylmethylgruppe, eine Cycloheptadecylmethylgruppe, eine Cyclooctadecylmethylgruppe, eine Cyclononadecylmethylgruppe, eine 2-Cyclopropylethylgruppe, eine 2-Cyclobutylethylgruppe, eine 2-Cyclopentylethylgruppe, eine 2-Cyclohexylethylgruppe, eine 2-Cycloheptylethylgruppe, eine 2-Cyclooctylethylgruppe, eine 2-Cyclononylethylgruppe, eine 2-Cyclodecylethylgruppe, eine 2-Cycloundecylethylgruppe, eine 2-Cyclododecylethylgruppe, eine 2-Cyclotridecylethylgruppe, eine 2-Cyclotetradecylethylgruppe, eine 2-Cyclopentadecylethylgruppe, eine 2-Cyclohexadecylethylgruppe, eine 2-Cycloheptadecylethylgruppe, eine 2-Cycloctadecylethylgruppe, eine 3-Cyclopropylpropylgruppe, eine 3-Cyclobutylpropylgruppe, eine 3-Cyclopentylpropylgruppe, eine 3-Cyclohexylpropylgruppe, eine 3-Cycloheptylpropylgruppe, eine 3-Cyclooctylpropylgruppe, eine 3-Cyclononylpropylgruppe, eine 3-Cyclodecylpropylgruppe, eine 3-Cycloundecylpropylgruppe, eine 3-Cyclododecylpropylgruppe, eine 3-Cyclotridecylpropylgruppe, eine 3-Cyclotetradecylpropylgruppe, eine 3-Cyclopentadecylpropylgruppe, eine 3-Cyclohexadecylpropylgruppe, eine 3-Cycloheptadecylpropylgruppe, eine 4-Cyclopropylbutylgruppe, eine 4-Cyclobutylbutylgruppe, eine 4-Cyclopentylbutylgruppe, eine 4-Cyclohexylbutylgruppe, eine 4-Cycloheptylbutylgruppe, eine 4-Cyclooctylbutylgruppe, eine 4-Cyclononylbutylgruppe, eine 4-Cyclodecylbutylgruppe, eine 4-Cyclododecylbutylgruppe, eine 4-Cyclotridecylbutylgruppe, eine 4-Cyclotetradecylbutylgruppe, eine 4-Cyclopentadecylbutylgruppe und eine 4-Cyclohexadecylbutylgruppe.
  • Konkrete Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Phenylgruppe, eine o-Tolylgruppe, eine m-Tolylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine 2,3-Dimethylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 3,4-Dimethylphenylgruppe, eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, eine 2,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine o-Ethylphenylgruppe, eine m-Ethylphenylgruppe, eine p-Ethylphenylgruppe, eine o-Isopropylphenylgruppe, eine m-Isopropylphenylgruppe, eine p-Isopropylphenylgruppe, eine o-tert-Butylphenylgruppe, eine 2,3-Diisopropylphenylgruppe, eine 2,4-Diisopropylphenylgruppe, eine 2,5-Diisopropylphenylgruppe, eine 2,6-Diisopropylphenylgruppe, eine 3,4-Diisopropylphenylgruppe, eine 3,5-Diisopropylphenylgruppe, eine 2,6-Di-tert-butylphenylgruppe, eine 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Biphenyl-4-ylgruppe, eine Biphenyl-3-ylgruppe, eine Biphenyl-2-ylgruppe, eine Anthracen-1-ylgruppe, eine Anthracen-2-ylgruppe, eine Anthracen-9-ylgruppe, eine Phenanthren-1-ylgruppe, eine Phenanthren-2-ylgruppe, eine Phenanthren-3-ylgruppe, eine Phenanthren-4-ylgruppe, eine Phenanthren-9-ylgruppe, eine Pyren-1-ylgruppe, eine Pyren-2-ylgruppe, eine Pyren-2-ylgruppe, eine Pyren-3-ylgruppe und eine Pyren-4-ylgruppe.
  • Konkrete Beispiele für die Aralkylgruppe umfassen eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine 1-Phenylethylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe, eine 2-Phenylpropylgruppe, eine 1-Phenylpropylgruppe, eine 2-Phenyl-1-methylethylgruppe, eine 1-Phenyl-1-methylethylgruppe (eine Cumylgruppe), eine 4-Phenylbutylgruppe, eine 3-Phenylbutylgruppe, eine 2-Phenylbutylgruppe, eine 1-Phenylbutylgruppe, eine 3-Phenyl-2-methylpropylgruppe, eine 3-Phenyl-1-methylpropylgruppe, eine 2-Phenyl-1-methylpropylgruppe, eine 2-Methyl-1-phenylpropylgruppe, eine 2-Phenyl-1,1-dimethylethylgruppe, eine 2-Phenyl-2,2-dimethylethylgruppe, eine α-Naphthylmethylgruppe, eine β-Naphthylmethylgruppe, eine 2-α-Naphthylethylgruppe, eine 2-β-Naphthylethylgruppe, eine 1-α-Naphthylethylgruppe und eine 1-β-Naphthylethylgruppe.
  • Unter den vorstehend beschriebenen Gruppen sind R1 und R2 jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe, und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • R3 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • R4 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • In der Formel (1) geben R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom oder einem anorganischen Substituenten wieder, und m und n sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn eine Vielzahl von R5 und eine Vielzahl von R6 vorhanden sind, sind die Vielzahl von R5 und die Vielzahl von R6 jeweils gegebenenfalls eine andere Gruppe.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für den organischen Substituenten, solange es sich um eine organische Gruppe handelt, von der bekannt ist, dass sie an einem herkömmlichen aromatischen Ring substituiert werden kann, und die eine Reaktion zur Erzeugung eines durch die vorstehende Formel (1) wiedergegebenen Katalysators nicht stört. Beispiele für eine solche organische Gruppe umfassen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom, das eine Reaktion zur Erzeugung eines durch die vorstehende Formel (1) wiedergegebenen Katalysators nicht stört.
  • Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Heteroatom enthält, gibt es keine besondere Begrenzung für den Typ des mindestens einen Heteroatoms, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Konkrete Beispiele für das mindestens eine Heteroatom umfassen ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Siliziumatom, ein Selenatom, ein Halogenatom und dergleichen.
  • Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Heteroatom enthält, gibt es keine besondere Begrenzung für die Anzahl der Heteroatome. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Heteroatom enthält, ist die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome und der Anzahl der Heteroatome vorzugsweise 30 oder weniger, bevorzugter 25 oder weniger und besonders bevorzugt 20 oder weniger. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein Heteroatom enthält, ist die Anzahl der Heteroatome vorzugsweise 10 oder weniger, bevorzugter 5 oder weniger und besonders bevorzugt 3 oder weniger. Beispiele für eine ein Heteroatom einbeziehende Bindung, die gegebenenfalls in der Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist, umfassen die vorstehend beschriebenen Bindungen für R1 bis R4.
  • Beispiele für den organischen Substituenten umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine α-Naphthylcarbonylgruppe, eine β-Naphthylcarbonylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter diesen organischen Substituenten werden bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe verwendet. Unter den organischen Substituenten sind bevorzugter eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine tert-Butyloxygruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butanoylgruppe und eine Phenylgruppe.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für den anorganischen Substituenten, solange es sich um eine anorganische Gruppe handelt, von der bekannt ist, dass sie an einem herkömmlichen aromatischen Ring substituiert werden kann, und die eine Reaktion zur Erzeugung eines durch die Formel (1) wiedergegebenen Katalysators nicht stört. Beispiele für die anorganische Gruppe umfassen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und dergleichen.
  • Wenn zwei Gruppen der Vielzahl von R5 oder zwei Gruppen der Vielzahl von R6 an entsprechenden Positionen angrenzend aneinander am aromatischen Ring befestigt sind, werden die zwei Gruppen gegebenenfalls zu einem Ring verbunden. Ein solcher Ring gibt einen kondensierten Ring wieder, der mit dem aromatischen Ring kondensiert ist, der in der Formel (1) im Fluorengerüst enthalten ist. Der kondensierte Ring kann ein aromatischer Ring oder ein aliphatischer Ring sein, ist aber vorzugsweise ein aliphatischer Ring. Der kondensierte Ring kann ein Heteroatom am Ring aufweisen, wie ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom.
  • Konkrete Beispiele für ein Fluoren-Gerüst mit einem kondensierten Ring, der mit zwei R5 und/oder zwei R6 gebildet ist, beinhalten ein Gerüst, das durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
    Figure DE112017003262T5_0008
    Figure DE112017003262T5_0009
    Figure DE112017003262T5_0010
    Figure DE112017003262T5_0011
  • In der Formel (1) ist M Ti, Zr oder Hf und ist vorzugsweise Ti.
  • Geeignete Beispiele für den durch die vorstehend beschriebene Formel (1) wiedergegebenen Katalysator enthalten einen Katalysator mit der nachstehenden Struktur:
    Figure DE112017003262T5_0012
    Figure DE112017003262T5_0013
    Figure DE112017003262T5_0014
    Figure DE112017003262T5_0015
  • <Schritt (I)>
  • Um einen durch die Formel (1) wiedergegebenen Katalysator herzustellen, wird zunächst in Schritt (I) ein durch die nachstehende Formel (1a) wiedergegebener Ligand:
    Figure DE112017003262T5_0016
    worin in der Formel (1a) R1, R2, R3, R5, R6, m und n wie vorstehend definiert sind,
    mit einer durch die nachstehende Formel (1b) wiedergegebenen Verbindung reagieren lassen: LiR7 (1b) worin in der Formel (1b) R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wiedergibt und über eine C-Li-Bindung an das Lithiumatom gebunden ist.
  • Eine Reaktion, die in Schritt (I) abläuft, ergibt ein durch die nachstehende Formel (1g) wiedergegebenes Zwischenprodukt:
    Figure DE112017003262T5_0017
    worin in der Formel (1g) R1, R2, R3, R5, R6, m und n wie vorstehend definiert sind.
  • Die Struktur eines durch die Formel (1a) wiedergegebenen Liganden wird in Abhängigkeit von der Struktur eines herzustellenden Katalysators entsprechend ausgewählt. Unter den durch die Formel (1a) wiedergegebenen Liganden ist ein durch die nachstehende Formel (1a-1) wiedergegebener Ligand bevorzugt, da er eine gute Reaktivität, einfache Synthese und Verfügbarkeit sowie niedrige Kosten aufweist.
    Figure DE112017003262T5_0018
  • In Schritt (I) kann die durch die Formel (1b) wiedergegebene Lithiumverbindung in einer Menge von 2,0 Moläquivalenten oder mehr in Bezug auf den durch die Formel (1a) wiedergegebenen Liganden reagieren, wenn die R4-Gruppe einer durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, einer durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindung oder einer durch die Formel (1e) wiedergegebenen Al-Verbindung, die in Schritt (II) wie nachstehend beschrieben verwendet werden, mit R7 der organischen Lithiumverbindung identisch ist. Alternativ kann die durch die Formel (1b) wiedergegebene organische Lithiumverbindung in einer Menge von 1,8 Moläquivalenten oder mehr und 2,2 Moläquivalenten oder weniger in Bezug auf den durch die Formel (1a) wiedergegebenen Liganden reagieren, wenn die R4-Gruppe der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebene Zn-Verbindung oder der durch die Formel (1e) wiedergegebene Al-Verbindung, die in Schritt (II) wie nachstehend beschrieben verwendet werden, mit R7 der organischen Lithiumverbindung nicht identisch ist. Eine Reaktion der organischen Organolithiumverbindung in einer Menge innerhalb dieser Bereiche mit dem durch die Formel (1a) wiedergegebenen Liganden ermöglicht schließlich die Herstellung eines hochreinen Katalysators in hoher Ausbeute.
  • Vorzugsweise ist die untere Grenze der Einsatzmenge der durch die Formel (1b) in Schritt (I) wiedergegebenen Verbindung vorzugsweise zum Beispiel 2 Moläquivalente, wenn die R4-Gruppe der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindung oder der durch die Formel (1e) wiedergegeben Al-Verbindung, die in Schritt (II) wie nachstehend beschrieben verwendet wird, mit R7 der organischen Lithiumverbindung identisch ist. Die Einsatzmenge der durch die Formel (1b) in Schritt (I) wiedergegebenen Verbindung ist bevorzugter 1,9 Moläquivalente oder mehr und 2,1 Moläquivalente oder weniger, wenn die R4-Gruppe der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindung oder der durch die Formel (1e) wiedergegebenen Al-Verbindung die in Schritt (II) wie nachstehend beschrieben verwendet werden, mit R7 der organischen Lithiumverbindung nicht identisch ist.
  • In der durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung ist R7 ähnlich definiert wie in R1, R2, R3 und R4. R7 ist jedoch über eine C-Li-Bindung an das Lithiumatom gebunden. R7 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Geeignete und konkrete Beispiele für die durch die Formel (1b) wiedergegebene Organolithiumverbindung umfassen Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Trimethylsilylmethyllithium, Phenyllithium, p-Tolyllithium, m-Tolyllithium, o-Tolyllithium, Benzyllithium, Vinyllithium, Allyllithium und dergleichen.
  • In Schritt (I) wird in der Regel ein Lösungsmittel verwendet. Es gibt keine besondere Begrenzung für die Art des Lösungsmittels, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Typischerweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet. Es gibt keine besondere Begrenzung für die Art des aprotischen Lösungsmittels, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Das aprotische Lösungsmittel kann ein polares oder nicht-polares Lösungsmittel sein. Bevorzugte aprotische Lösungsmittel umfassen ein Lösungsmittel auf Etherbasis und ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis. Geeignete und konkrete Beispiele für das aprotische Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol. Insbesondere wird vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel mit Diethylether verwendet. Diethylether kann in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel auf Etherbasis als Diethylether oder in Kombination mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Kombination mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Ein anderes aprotisches Lösungsmittel als Diethylether kann ebenfalls verwendet werden, solange es die gewünschte Reaktion günstig ablaufen lässt. Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. In diesem Fall kann das Lösungsmittelgemisch ein beliebiges Gemisch aus einem anderen Lösungsmittel auf Etherbasis als Diethylether und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sein; ein Gemisch aus einem anderen Lösungsmittel auf Etherbasis als Diethylether und einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel; und ein Gemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für die Menge eines zu verwendenden Lösungsmittels, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Typischerweise ist die Menge eines zu verwendenden Lösungsmittels vorzugsweise so bemessen, dass die Molarität eines Liganden 0,001 bis 2 Mol/l, bevorzugter 0,01 bis 1 Mol/l und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol/l beträgt.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für eine Temperatur, bei der der durch die Formel (1a) wiedergegebene Ligand mit der durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung reagieren darf, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Typischerweise ist sie vorzugsweise -78 bis 60°C, bevorzugter 0 bis 50°C und besonders bevorzugt 10 bis 40°C. Die Reaktionstemperatur kann höher als der Siedepunkt eines Lösungsmittels sein. Wenn die Reaktionstemperatur höher als der Siedepunkt eines Lösungsmittels ist, kann die Reaktion in einem verschließbaren Druckbehälter durchgeführt werden.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für eine Atmosphäre, in der der durch die Formel (1a) wiedergegebene Ligand mit der durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung reagieren kann. Angesichts der Tendenz zu verminderten Nebenreaktionen wird vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre eingesetzt. Zu den Inertgasen gehören Stickstoff, Argon und dergleichen.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für eine Reaktionszeit, damit der durch die Formel (1a) wiedergegebene Ligand mit der durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung in Schritt (I) reagieren kann. Die Reaktionszeit in Schritt (I) kann abhängig von der Einsatzmenge der durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung, der Menge eines zu verwendenden Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dergleichen variieren. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.
  • Ein Reaktionsprodukt des durch die Formel (1a) wiedergegebenen Liganden und der durch die Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung, die durch die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten wurde, wird Schritt (II) unterzogen. Es wird darauf hingewiesen, dass das Reaktionsprodukt Schritt (II) als Reaktionsflüssigkeit von Schritt (I) ausgesetzt sein kann. Die Reaktionsflüssigkeit kann bei Bedarf vor der Einwirkung von Schritt (II) konzentriert oder verdünnt werden. Wenn die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (I) in Schritt (II) verwendet wird, können Schritte (I) und (II) im gleichen Gefäß durchgeführt werden, ohne die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (I) auf ein anderes Reaktionsgefäß zu übertragen. Alternativ kann ein für Schritt (II) erforderliches Reagenz in ein separates Gefäß gefüllt werden, das sich von dem in Schritt (I) verwendeten unterscheidet, und die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (I) kann dem separaten Gefäß zugegeben werden, um Schritt (II) durchzuführen.
  • <Schritt (II)>
  • In Schritt (II) kann das Produkt aus Schritt (I) mit einer oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer durch die nachstehende Formel (1c) wiedergegebenen Verbindung, einer durch die nachstehende Formel (1d) wiedergegebenen Verbindung und einer durch die nachstehende Formel (1e) wiedergegebenen Verbindung reagieren: (R4)pMgX(2-p) (1c) (R4)qZnX(2-q) (1d) (R4)rAlX(3-r) (1e) worin in den Formeln (1c), (1d) und (1e) R4 wie vorstehend definiert ist; X ein Halogenatom ist; p 1 oder 2 ist; q 1 oder 2 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • In Schritt (II) kann eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindung und der durch die Formel (1e) wiedergegeben Al-Verbindung in einer solchen Menge verwendet werden, dass die Anzahl der Mole der R4-Gruppe in jeder dieser Verbindungen um das Doppelte oder mehr größer als die des Liganden ist. Die Verwendung der Mg-Verbindung, der Zn-Verbindung und der Al-Verbindung in einer Menge innerhalb des vorstehenden Bereichs ermöglicht die Herstellung eines hochreinen Katalysators in einer guten Ausbeute. Die Einsatzmengen der Mg-Verbindung, der Zn-Verbindung und der Al-Verbindung sind so bemessen, dass die Anzahl der Mole der R4-Gruppe in jeder dieser Verbindungen vorzugsweise um das Zweifache oder mehr als die des Liganden, bevorzugter um das 2,2-fache oder mehr, und insbesondere um das 2,5-fache oder mehr, größer ist. Die Einsatzmengen der Mg-Verbindung, der Zn-Verbindung und der Al-Verbindung sind so bemessen, dass die Anzahl der Mole der R4-Gruppe in jeder dieser Verbindungen vorzugsweise um das 4,5-fache oder weniger größer ist als die des Liganden, bevorzugter um das 4-fache oder weniger und besonders bevorzugt um das 3,5-fache oder weniger.
  • Unter der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, den durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindungen und der die durch die Formel (1e) wiedergegebenen Al-Verbindung ist die durch die Formel (1c) wiedergegebene Mg-Verbindung bevorzugt, weil sie leicht verfügbar ist oder synthetisiert werden kann und die gewünschte Reaktion günstig verlaufen lassen kann.
  • Für R4 der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindung oder der durch die Formel (1e) wiedergegebenen Al-Verbindung sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Geeignete und konkrete Beispiele für die durch die Formel (1c) wiedergegebene Mg-Verbindung umfassen Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumbromid, n-Pentylmagnesiumbromid, n-Hexylmagnesiumbromid, Trimethylsilylmethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, p-Tolylmagnesiumbromid, m-Tolylmagnesiumbromid, o-Tolylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumbromid, Vinylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumchlorid, n-Pentylmagnesiumchlorid, n-Hexylmagnesiumchlorid, Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, p-Tolylmagnesiumchlorid, m-Tolylmagnesiumchlorid, o-Tolylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Vinylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumiodid, n-Butylmagnesiumiodid, Isobutylmagnesiumiodid, sec-Butylmagnesiumiodid, tert-Butylmagnesiumiodid, n-Pentylmagnesiumiodid, n-Hexylmagnesiumiodid, Trimethylsilylmethylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumiodid, p-Tolylmagnesiumiodid, m-Tolylmagnesiumiodid, o-Tolylmagnesiumiodid, Benzylmagnesiumiodid, Vinylmagnesiumiodid, Allylmagnesiumiodid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Di-n-pentylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Bis(trimethylsilylmethyl)magnesium, Diphenylmagnesium, Di-p-tolylmagnesium, Di-m-tolylmagnesium, Di-o-tolylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Divinylmagnesium, Diallylmagnesium und dergleichen.
  • Geeignete und konkrete Beispiele für die durch die Formel (1d) wiedergegebene Zn-Verbindung umfassen Methylzinkbromid, Ethylzinkbromid, Isopropylzinkbromid, n-Butylzinkbromid, Isobutylzinkbromid, sec-Butylzinkbromid, tert-Butylzinkbromid, n-Pentylzinkbromid, n-Hexylzinkbromid, Trimethylsilylmethylzinkbromid, Phenylzinkbromid, p-Tolylzinkbromid, m-Tolylzinkbromid, o-Tolylzinkbromid, Benzylzinkbromid, Vinylzinkbromid, Allylzinkbromid, Methylzinkchlorid, Ethylzinkchlorid, Isopropylzinkchlorid, n-Butylzinkchlorid, Isobutylzinkchlorid, sec-Butylzinkchlorid, tert-Butylzinkchlorid, n-Pentylzinkchlorid, n-Hexylzinkchlorid, Trimethylsilylmethylzinkchlorid, Phenylzinkchlorid, p-Tolylzinkchlorid, m-Tolylzinkchlorid, o-Tolylzinkchlorid, Benzylzinkchlorid, Vinylzinkchlorid, Allylzinkchlorid, Methylzinkiodid, Ethylzinkiodid, Isopropylzinkiodid, n-Butylzinkiodid, Isobutylzinkiodid, sec-Butylzinkiodid, tert-Butylzinkiodid, n-Pentylzinkiodid, n-Hexylzinkiodid, Trimethylsilylmethylzinkiodid, Phenylzinkiodid, p-Tolylzinkiodid, m-Tolylzinkiodid, o-Tolylzinkiodid, Benzylzinkiodid, Vinylzinkiodid, Allylzinkiodid, Dimethylzink, Diethylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink, Di-sec-butylzink, Di-tert-butylzink, Di-n-pentylzink, Di-n-hexylzink, Bis(trimethylsilylmethyl)zink, Diphenylzink, Di-p-tolylzink, Di-m-tolylzink, Di-o-tolylzink, Dibenzylzink, Divinylzink, Diallylzink und dergleichen.
  • Geeignete und konkrete Beispiele für die durch die Formel (1e) wiedergegebene Al-Verbindung umfassen Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdibromid, Isopropylaluminiumdibromid, n-Butylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdibromid, sec-Butylaluminiumdibromid, tert-Butylaluminiumdibromid, n-Pentylaluminiumdibromid, n-Hexylaluminiumdibromid, Trimethylsilylmethylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid, p-Tolylaluminiumdibromid, m-Tolylaluminiumdibromid, o-Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdibromid, Vinylaluminiumdibromid, Allylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, sec-Butylaluminiumdichlorid, tert-Butylaluminiumdichlorid, n-Pentylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, Trimethylsilylmethylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, p-Tolylaluminiumdichlorid, m-Tolylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Vinylaluminiumdichlorid, Allylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdiiodid, Ethylaluminiumdiiodid, Isopropylaluminiumdiiodid, n-Butylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdiiodid, sec-Butylaluminiumdiiodid, tert-Butylaluminiumdiiodid, n-Pentylaluminiumdiiodid, n-Hexylaluminiumdiiodid, Trimethylsilylmethylaluminiumdiiodid, Phenylaluminiumdiiodid, p-Tolylaluminiumdiiodid, m-Tolylaluminiumdiiodid, o-Tolylaluminiumdiiodid, Benzylaluminiumdiiodid, Vinylaluminiumdiiodid, Allylaluminiumdiiodid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumbromid, Di-n-butylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Di-secbutylaluminiumbromid, Di-tert-butylaluminiumbromid, Di-n-pentylaluminiumbromid, Di-n-hexylaluminiumbromid, Bis(trimethylsilylmethyl)aluminiumbromid, Diphenylaluminiumbromid, Di-p-tolylaluminiumbromid, Di-m-tolylaluminiumbromid, Di-o-tolylaluminiumbromid, Dibenzylaluminiumbromid, Divinylaluminiumbromid, Diallylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-sec-butylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Di-n-pentylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, Bis(trimethylsilylmethyl)aluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Di-p-tolylaluminiumchlorid, Di-m-tolylaluminiumchlorid, Di-o-tolylaluminiumchlorid, Dibenzylaluminiumchlorid, Divinylaluminiumchlorid, Diallylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumiodid, Diethylaluminiumiodid, Diisopropylaluminiumiodid, Di-n-butylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumiodid, Di-sec-butylaluminiumiodid, Di-tert-butylaluminiumiodid, Di-n-pentylaluminiumiodid, Di-n-hexylaluminiumiodid, Bis(trimethylsilylmethyl)aluminiumiodid, Diphenylaluminiumiodid, Di-p-tolylaluminiumiodid, Di-m-tolylaluminiumiodid, Di-o-tolylaluminiumiodid, Dibenzylaluminiumiodid, Divinylaluminiumiodid, Diallylaluminiumiodid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-secbutylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tris(trimethylsilylmethyl)aluminium, Triphenylaluminium, Trip-tolylaluminium, Tri-m-tolylaluminium, Tri-o-tolylaluminium, Tribenzyaluminium, Trivinylaluminium, Triallylaluminium und dergleichen.
  • In Bezug auf ein in Schritt (II) verwendetes Lösungsmittel sind die Art eines geeigneten Lösungsmittels und der geeignete Bereich der Einsatzmenge ähnlich wie in Schritt (I).
  • Für die Reaktionstemperatur in Schritt (II) gibt es keine besondere Begrenzung, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Typischerweise ist sie vorzugsweise 60°C oder weniger. Die Reaktionstemperatur kann höher sein als der Siedepunkt eines Lösungsmittels. Wenn die Reaktionstemperatur höher als der Siedepunkt eines Lösungsmittels ist, kann die Reaktion in einem verschließbaren Druckbehälter durchgeführt werden.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für eine Atmosphäre, unter der die Reaktion in Schritt (II) durchgeführt wird. Angesichts der Tendenz zu verminderten Nebenreaktionen wird vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre eingesetzt. Zu den Inertgasen gehören Stickstoff, Argon und dergleichen.
  • Für die Reaktionszeit in Schritt (II) gibt es keine besondere Begrenzung, solange ein Katalysator in der gewünschten Reinheit und Ausbeute hergestellt werden kann. Für die Reaktionstemperatur in Schritt (II) gibt es keine besondere Begrenzung, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Die Reaktionszeit kann abhängig von den Einsatzmengen der Mg-Verbindung, der Zn-Verbindung und der Al-Verbindung, der Menge eines zu verwendenden Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dergleichen variieren. Typischerweise kann die Reaktionszeit bis zu 15 Minuten oder weniger oder 20 Minuten oder weniger betragen. Alternativ kann die Reaktionszeit in Schritt (II) verlängert werden. Im Hinblick auf die Effizienz der Herstellung beträgt sie vorzugsweise 24 Stunden oder weniger.
  • Das wie vorstehend in Schritt (II) beschrieben erhaltene Reaktionsprodukt wird Schritt (III) unterworfen. Es wird darauf hingewiesen, dass das Reaktionsprodukt von Schritt (III) als Reaktionsflüssigkeit von Schritt (II) unterworfen werden kann. Die Reaktionsflüssigkeit kann konzentriert oder verdünnt werden, bevor sie bei Bedarf Schritt (III) unterworfen wird. Wenn die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (II) in Schritt (III) verwendet wird, können Schritte (II) und (III) im gleichen Gefäß durchgeführt werden, ohne die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (II) auf ein anderes Reaktionsgefäß zu übertragen. Alternativ kann ein für Schritt (III) erforderliches Reagenz in ein separates Gefäß gefüllt werden, das sich von dem in Schritt (II) verwendeten unterscheidet, und die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (II) kann in das separate Gefäß gegeben werden, um Schritt (III) durchzuführen.
  • <Schritt (III)>
  • In Schritt (III) kann das aus Schritt (II) erhaltene Produkt mit einer durch die nachstehende Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung in einer Menge von 1 Moläquivalent oder mehr in Bezug auf den vorstehend genannten Liganden reagieren: MR8 4 (1f) worin in der Formel (1f) M wie vorstehend definiert ist; R8 ein Halogenatom oder eine durch -OR9 wiedergegebene Gruppe wiedergibt; R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wiedergibt und R9 über eine C-O-Bindung an das Sauerstoffatom gebunden ist.
  • In Schritt (III) wird das durch die vorstehend genannte Formel (1g) wiedergegebene Zwischenprodukt, das in dem Produkt aus Schritt (II) enthalten ist, und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Mg-Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Zn-Verbindung und der durch (1e) wiedergegebenen Al-Verbindung, mit der durch die vorstehend genannte Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung zu einem Katalysator mit der durch die Formel (1) wiedergegebenen Struktur reagieren lassen.
  • Wenn R8 in der durch die Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung ein Halogenatom ist, gibt es keine besondere Begrenzung für das Halogenatom, solange die gewünschte Reaktion abläuft. Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom. Wenn R8 -OR9 ist, ist R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom und ist über eine C-O-Bindung an das Sauerstoffatom gebunden. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom ist wie für R1 bis R4 in der Formel (1) definiert, mit Ausnahme der Einschränkung, dass sie über eine C-O-Bindung an das Sauerstoffatom gebunden ist. R9 ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ohne Heteroatome und vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Bevorzugte und konkrete Beispiele für -OR9 umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine tert-Butyloxygruppe, eine Phenoxygruppe und eine Benzyloxygruppe.
  • Geeignete und konkrete Beispiele für die durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung umfassen TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, ZrBr4, HfBr4, Ti(OMe)4, Zr(OMe)4, Hf(OMe)4, Ti(OEt) 4, Zr(OEt) 4, Hf(OEt) 4, Ti(O-n-Pr)4, Zr(O-n-Pr)4, Hf(O-n-Pr)4, Ti(O-i-Pr)4, Zr(O-i-Pr)4, Hf(O-i-Pr)4, Ti(OPh) 4, Zr(OPh) 4, Hf(OPh) 4, Ti(O-n-Bu)4, Zr(O-n-Bu)4, Hf(O-n-Bu)4, Ti(OBn)4, Zr(OBn)4 und Hf(OBn)4. Unter diesen sind TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, ZrBr4 und HfBr4 bevorzugt und TiCl4, ZrCl4 und HfCl4 sind bevorzugter und TiCl4 ist besonders bevorzugt im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit und gute Reaktivität.
  • Die durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung wird in einer Menge von 1 Moläquivalent oder mehr bezogen auf den in Schritt (I) verwendeten Liganden verwendet. Die Verwendung der durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung in einer Menge innerhalb des vorstehenden Bereichs kann Nebenreaktionen vermindern, was zu einem Katalysator als Endprodukt führt, der eine ausgezeichnete Reinheit und Ausbeute aufweist. Die durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung kann unverändert verwendet werden oder kann in einem Zustand verwendet werden, in dem sie gelöst oder in einem Lösungsmittel suspendiert ist. Die durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet, da Nebenreaktionen in Schritt (III) eher vermindert werden. Es gibt keine besondere Begrenzung für die Art eines Lösungsmittels zum Verdünnen der Verbindung der der Formel (1f). Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel. Die in Schritt (I) beschriebenen Lösungsmittel können vorzugsweise als ein aprotisches Lösungsmittel verwendet werden. Es gibt keine besondere Begrenzung für die Obergrenze der Einsatzmenge der durch die Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Die Obergrenze der Einsatzmenge der durch die Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung beträgt vorzugsweise 1,5 Moläquivalente, vorzugsweise 1,25 Moläquivalente, und besonders bevorzugt 1 Moläquivalent. Selbst wenn mehr als 1,5 Moläquivalente der durch die Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung verwendet werden, kann ein Katalysator hergestellt werden. Dies hat jedoch nicht unbedingt Auswirkungen auf die Verbesserung der Ausbeute und/oder Reinheit eines Katalysators, die den gestiegenen Kosten angemessen ist, und kann vielmehr zu einer etwas komplizierten Reinigung des Katalysators führen. Daher dürfte die Verwendung der durch die Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung in einer Menge von mehr als 1,5 Moläquivalenten nicht vernünftig sein.
  • Die Art und der bevorzugte Bereich der Einsatzmenge eines Lösungsmittels in Schritt (III) sind wie in Schritt (I) definiert.
  • Für die Temperatur, bei der die Reaktion in Schritt (III) durchgeführt wird, gibt es keine besondere Begrenzung, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Typischerweise ist sie vorzugsweise -78 bis 60°C. Die Reaktionstemperatur kann höher sein als der Siedepunkt eines Lösungsmittels. Wenn die Reaktionstemperatur höher als der Siedepunkt eines Lösungsmittels ist, kann die Reaktion in einem verschließbaren Druckbehälter durchgeführt werden.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung für eine Atmosphäre, unter der die Reaktion in Schritt (III) durchgeführt wird. Angesichts der Tendenz zu reduzierten Nebenreaktionen wird vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre eingesetzt. Zu den Inertgasen gehören Stickstoff, Argon und dergleichen.
  • Es gibt keine bestimmte Begrenzung für einen Zeitraum, für den die Reaktion in Schritt (III) durchgeführt wird. Die Reaktionszeit in Schritt (III) beträgt typischerweise 1 bis 24 Stunden. Vorzugsweise ist die Reaktionszeit nicht zu lang, um den Abbau eines Produkts zu verhindern.
  • Ein Katalysator mit der durch die Formel (1) wiedergegebenen Struktur, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, das Schritte (I), (II) und (III) beinhaltet, kann gereinigt, getrennt oder bei Bedarf aus einer Reaktionsflüssigkeit gewonnen und dann als Katalysator für Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Ein durch Schritte (I), (II) und (III) hergestellter Katalysator enthält normalerweise Verunreinigungen, wie Salze. Daher wird er vorzugsweise durch einen zusätzlichen Schritt, wie nachstehend beschrieben, gereinigt und dann für Polymerisationsreaktionen verwendet.
  • <Zusätzliche Schritte>
  • Zusätzlich zu Schritten (I), (II) und (III) kann ein synthetisierter Katalysator aus einer Reaktionsflüssigkeit von Schritt (III) durch weiteres Durchführen eines zusätzlichen Schrittes gewonnen werden.
  • Nachdem beispielsweise ein Katalysator mit einem organischen Lösungsmittel aus einem Rückstand extrahiert wurde, der durch Konzentrieren einer Reaktionsflüssigkeit von Schritt (III) erhalten wurde, werden unlösliche Nebenprodukte in dem Rückstand von einem Extrakt, der unlösliche Materialien enthält, durch ein Verfahren wie die Filtration abgetrennt. Anschließend wird der Katalysator aus dem den Katalysator enthaltenden Extrakt ausgefällt, um einen gereinigten Katalysator zu erhalten. Der vorstehende Vorgang der Entfernung unlöslicher Verunreinigungen kann wiederholt durchgeführt werden.
  • Die in Schritt (III) erhaltene Reaktionsflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, kann konzentriert werden, um Rohkristalle des Katalysators zu erhalten. Die so erhaltenen Rohkristalle des Katalysators können direkt in Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Ein auf die gewünschte Reinheit gereinigter Katalysator wird vorzugsweise in Polymerisationsreaktionen eingesetzt. Für ein Verfahren zur Reinigung eines Katalysators auf die gewünschte Reinheit gibt es keine besondere Begrenzung. Typischerweise ist die Umkristallisation mit einem organischen Lösungsmittel bevorzugt. Ein Lösungsmittel, das in Schritten (I) bis (III) verwendet werden kann, kann als Umkristallisationslösungsmittel verwendet werden. Es gibt keine besondere Begrenzung für ein Verfahren zur Ausfällung von Kristallen während der Umkristallisation, aber Beispiele umfassen Kühlung, Konzentration und dergleichen. Nach der Umkristallisation können ausgefallene Kristalle durch ein Verfahren, wie Filtration und Dekantierung, gewonnen werden, um einen gereinigten Katalysator zu erhalten.
  • Die Ausbeute eines Katalysators, der durch die vorstehenden Schritte erhalten wird, beträgt vorzugsweise 40% oder mehr, vorzugsweise 45% oder mehr, wie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf den Ethylbenzolstandard) bestimmt. Weiterhin beträgt die Reinheit eines Katalysators am Ende von Schritt (III) vorzugsweise 90% oder mehr, bevorzugter 95% oder mehr, wie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf den Ethylbenzolstandard) bestimmt. Es wird darauf hingewiesen, dass eine Reinheit, wie sie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standardin bestimmt wird, naturgemäß auf mehr als 100% bestimmt werden kann.
  • BEISPIELE
  • Im Nachstehenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung darf sich nicht auf diese beschränken.
  • [Beispiel 1]
  • (Schritt (I))
  • In einer Glovebox, in der eine Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt ist, wurden 50 ml Diethylether und 1,56 g (5,28 mMol) eines Liganden mit der nachstehenden Struktur zu einem Schlenk-Kolben hinzugefügt. Nach dem Auflösen des Liganden in Diethylether wurden dem Schlenk-Kolben 10,1 ml einer Lösung von Methyllithium in Diethylether (1,06 M, der Gehalt an Methyllithium: 10,7 mMol (2,0 Moläquivalente (bezogen auf den Liganden))) zugesetzt. Anschließend durfte der Ligand 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur mit Methyllithium reagieren.
    Figure DE112017003262T5_0019
  • (Schritt (II))
  • Der aus Schritt (I) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurden tropfenweise 5,3 ml einer Lösung von CH3MgBr in Diethylether (3,0 M, der Gehalt an CH3MgBr: 15,9 mMol (3,0 Moläquivalente (bezogen auf den Liganden))) zugesetzt. Die Flüssigkeit nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde als Reaktionsflüssigkeit von Schritt (II) erhalten.
  • (Schritt (III))
  • In einen Zweihalskolben wurden 0,58 ml (5,29 mMol) TiCl4 und 50 ml Hexan gegeben. Nachdem die Reaktionsflüssigkeit von Schritt (II) der Lösung von TiCl4 im Kolben tropfenweise zugesetzt wurde, wurde der Inhalt des Kolbens 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine schwarze Reaktionsflüssigkeit mit einem Katalysator mit der nachstehenden Struktur erhalten.
    Figure DE112017003262T5_0020
  • (Zusätzliche Schritte)
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Inhalt des Kolbens abdestilliert, um einen Rückstand als schwarzes Pulver zu erhalten. Das resultierende schwarze Pulver wurde in 40 ml Hexan suspendiert, so dass der Katalysator in Hexan extrahiert werden konnte. Die Suspension wurde durch ein Glasfilter geleitet, um unlösliche Komponenten zu entfernen. Die aus der Suspension entfernten unlöslichen Komponenten wurden weiterhin einer ähnlichen Extraktion unterzogen, einmal mit 40 ml Hexan und zweimal mit 20 ml Hexan. Das resultierende Filtrat (Katalysatorextrakt) wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,44 g eines Katalysators zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Katalysators bezüglich der Einsatzmenge des Liganden betrug 70%, wie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt, und die Reinheit des Katalysators betrug 95%, ähnlich wie bei dem NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass die NMR-Analyse in schwerem Toluol mit 1H-NMR mit einem Bruker-Spektrometer AVANCE III 400 durchgeführt wurde. Als Probenröhre für die Messungen wurde ein J-YOUNG NMR Probenröhrchen verwendet. Die quantitative NMR-Analyse wurde mit Ethylbenzol mit einer Reinheit von 99% oder mehr als interne Standardsubstanz durchgeführt. Die Einsatzmenge davon und das Verhältnis des Integrals eines Peaks vom Katalysator bei 7,71 ppm (Duplett, 2H) zum Integral eines Peaks von Ethylbenzol bei 2,44 ppm (Triplett, 2H) wurde zur Berechnung verwendet.
  • [Beispiel 2]
  • Ein Katalysator im festen Zustand wurde wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass n-Butyllithium (eine 1,6-M-Lösung in Hexan) anstelle von Methyllithium verwendet wurde. Die Ausbeute des resultierenden Katalysators bezüglich der Einsatzmenge des Liganden betrug 63%, wie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt, und die Reinheit des Katalysators betrug 98%, ähnlich wie bei dem NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • In einer Glovebox, in der eine Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt wurde, wurden 50 ml Diethylether und 1,56 g (5,28 mMol) des gleichen Liganden wie Beispiel 1 einem Schlenk-Kolben zugesetzt. Nach dem Auflösen des Liganden in Diethylether wurden 9,4 ml einer Lösung von Methyllithium in Diethylether (1,12 M, der Gehalt an Methyllithium: 10,5 mMol (2,0 Moläquivalente (bezogen auf den Liganden))) dem Schlenk-Kolben zugegeben. Anschließend durfte der Ligand 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur mit Methyllithium reagieren, um eine Reaktionsflüssigkeit aus dem Liganden und Methyllithium zu erhalten.
  • Zu einem Zweihalskolben mit einer durch Stickstoff ersetzten Atmosphäre wurden 50 ml Hexan und 0,58 ml TiCl4 (5,29 mMol (1,0 molares Äquivalent (bezogen auf den Liganden))) hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit des Liganden und des Methyllithiums tropfenweise über eine Kanüle in den Zweihalskolben gegeben. Nach tropfenweiser Zugabe wurde der Inhalt des Zweihalskolbens 17 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Reaktionsprodukt aus Ligand und Methyllithium mit TiCl4 reagieren konnte. Die Reaktion ergab eine dunkelbraune Reaktionsflüssigkeit. Das Lösungsmittel wurde von der resultierenden Reaktionsflüssigkeit abdestilliert, um ein schwarzes Pulver als Rest zu erhalten. Das entstehende schwarze Pulver wurde in 20 ml Toluol suspendiert, so dass das Reaktionsprodukt in Toluol extrahiert werden konnte. Die Suspension wurde durch einen Glasfilter geleitet, um unlösliche Komponenten zu entfernen. Die aus der Suspension entfernten unlöslichen Komponenten wurden weiterhin einer ähnlichen Extraktion unterzogen, die dreimal mit 20 ml Toluol wiederholt wurde. Das resultierende Filtrat (Extrakt) wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,90 g eines Reaktionsprodukts zu erhalten.
  • Das unter Verwendung von TiCl4 erhaltene Reaktionsprodukt und 45 ml Toluol wurden zu einem Kolben gegeben, um das Reaktionsprodukt in Toluol zu lösen. Anschließend wurden 9,4 ml einer Lösung von Methyllithium in Diethylether (1,12 M, der Gehalt an Methyllithium: 10,5 mMol (2,0 Moläquivalente (bezogen auf den Liganden))) der Lösung des Reaktionsprodukts zugesetzt, und dann wurde das Reaktionsprodukt 12 Stunden lang mit Methyllithium bei Raumtemperatur reagieren gelassen, um einen Katalysator herzustellen.
  • Der Reaktionsflüssigkeit, die den Katalysator in dem Kolben enthielt, wurden 3 ml einer Lösung von MeMgBr in Diethylether (Konzentration: 3M, 9 mMol) zugesetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Inhalt des Kolbens abdestilliert, um einen Rückstand als schwarzes Pulver zu erhalten. Das resultierende schwarze Pulver wurde in 40 ml Hexan suspendiert, so dass ein Katalysator in Hexan extrahiert werden konnte. Die Suspension wurde durch einen Glasfilter geleitet, um unlösliche Komponenten zu entfernen. Die aus der Suspension entfernten unlöslichen Komponenten wurden weiterhin einer ähnlichen Extraktion unterzogen, einmal mit 40 ml Hexan und zweimal mit 20 ml Hexan. Das resultierende Filtrat (Katalysatorextrakt) wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 933 mg eines Katalysators zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Katalysators bezüglich der Einsatzmenge des Liganden betrug 38%, wie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt, und die Reinheit des Katalysators betrug 81%, ähnlich wie bei dem NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt.
  • Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass ein Katalysator mit einer ausgezeichneten Reinheit nicht in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, wenn die Menge an Methyllithium, die zuerst mit einem Liganden reagiert, 2,0 Moläquivalente in Bezug auf den Liganden beträgt, auch wenn insgesamt 4,0 Moläquivalente an Methyllithium in Bezug auf den Liganden reagieren können.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Reaktionsflüssigkeit des Liganden und des Methyllithiums wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Einsatzmenge von Methyllithium auf 28,0 mMol (5,3 Moläquivalente (bezogen auf den Liganden)) geändert wurde.
  • Einem Zweihalskolben mit einer durch Stickstoff ersetzten Atmosphäre wurden 50 ml Hexan und 0,58 ml TiCl4 (5,29 mMol (1,0 Moläquivalent (bezogen auf den Liganden))) hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit des Liganden und des Methyllithiums tropfenweise über eine Kanüle in den Zweihalskolben gegeben. Nach tropfenweiser Zugabe wurde der Inhalt des Zweihalskolbens 22 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, damit das Reaktionsprodukt aus Ligand und Methyllithium mit TiCl4 reagieren konnte. Die Reaktion ergab eine dunkelbraune Reaktionsflüssigkeit. Das Lösungsmittel wurde von der resultierenden Reaktionsflüssigkeit abdestilliert, um ein schwarzes Pulver als Rückstand zu erhalten. Das resultierende schwarze Pulver wurde in 40 ml Hexan suspendiert, so dass das Reaktionsprodukt in Hexan extrahiert werden konnte. Die Suspension wurde durch einen Glasfilter geleitet, um unlösliche Komponenten zu entfernen. Die aus der Suspension entfernten unlöslichen Komponenten wurden weiterhin einer ähnlichen Extraktion unterzogen, einmal mit 40 ml Hexan und zweimal mit 20 ml Hexan. Das resultierende Filtrat (Extrakt) wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
  • Dem resultierenden Reaktionsprodukt wurden 3 ml einer Lösung von MeMgBr in Diethylether (Konzentration: 3M, 9 mMol) zugesetzt und anschließend 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus der Nachrührlösung abdestilliert, um einen Rückstand als schwarzes Pulver zu erhalten. Das resultierende schwarze Pulver wurde in 40 ml Hexan suspendiert, so dass der Katalysator in Hexan extrahiert werden konnte. Die Suspension wurde durch einen Glasfilter geleitet, um unlösliche Komponenten zu entfernen. Die aus der Suspension entfernten unlöslichen Komponenten wurden weiterhin einer ähnlichen Extraktion unterzogen, einmal mit 40 ml Hexan und zweimal mit 20 ml Hexan. Das resultierende Filtrat (Katalysatorextrakt) wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 958 mg eines Katalysators zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Katalysators bezüglich der Einsatzmenge des Liganden betrug 39%, wie durch das NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt, und die Reinheit des Katalysators betrug 80%, ähnlich wie bei dem NMR-Verfahren mit innerem Standard (in Bezug auf Ethylbenzolstandard) bestimmt. Es wird darauf hingewiesen, dass Vergleichsbeispiel 2 dem im Nicht-Patentdokument 2 beschriebenen Verfahren entspricht.
  • Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass ein Katalysator mit einer ausgezeichneten Reinheit nicht in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, selbst wenn 5,3 Moläquivalente Methyllithium, die mehr als die stöchiometrische Mindestmenge von 4,0 Moläquivalenten bezogen auf den Liganden zur Herstellung eines Katalysators mit der gewünschten Struktur sind, reagieren dürfen, und TiCl4 dann reagieren darf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2001516367 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Takeshi Shiono et al., Journal of Organometallic Chemistry, 2006, Bd. 691, S.193-201 [0006]

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines durch die nachstehende Formel (1) wiedergegebenen Katalysators:
    Figure DE112017003262T5_0021
    worin in der Formel (1) R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wiedergeben; R1 und R2 jeweils über eine C-Si-Bindung, eine O-Si-Bindung, eine Si-Si-Bindung oder eine N-Si-Bindung an ein Siliziumatom gebunden sind; R3 über eine C-N-Bindung, eine O-N-Bindung, eine Si-N-Bindung oder eine N-N-Bindung an ein Stickstoffatom gebunden ist; R4 über eine C-M-Bindung an ein Metallatom M gebunden ist; R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom, oder einen anorganischen Substituenten wiedergeben; m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; wenn eine Vielzahl von R5 und eine Vielzahl von R6 vorhanden sind, die Vielzahl von R5 und die Vielzahl von R6 jeweils gegebenenfalls eine unterschiedliche Gruppe sind; wenn zwei Gruppen der Vielzahl von R5 oder zwei Gruppen der Vielzahl von R6 an jeweiligen Positionen benachbart zueinander an einem aromatischen Ring befestigt sind, die zwei Gruppen gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden; und M Ti, Zr oder Hf ist, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt (I), bei dem ein durch die nachstehende Formel (1a) wiedergegebener Ligand:
    Figure DE112017003262T5_0022
    worin in der Formel (1a) R1, R2, R3, R5, R6, m und n wie vorstehend definiert sind, mit einer durch die nachstehende Formel (1b) wiedergegebenen Organolithiumverbindung reagieren kann: LiR7 (1b) worin in der Formel (1b) R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mindestens einem Heteroatom wiedergibt und über eine C-Li-Bindung an ein Lithiumatom gebunden ist; einen Schritt (II), bei dem ein aus dem Schritt (I) erhaltenes Produkt mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer durch die nachstehende Formel (1c) wiedergegebenen Verbindung, einer durch die nachstehende Formel (1d) wiedergegebenen Verbindung und einer durch die nachstehende Formel (1e) wiedergegebenen Verbindung reagieren kann: (R4)pMgX(2-p) (1c) (R4)qZnX(2-q) (1d) (R4)rAlX(3-r) (1e) worin in den Formeln (1c), (1d) und (1e) R4 wie vorstehend definiert ist; X ein Halogenatom ist; p 1 oder 2 ist; q 1 oder 2 ist; und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und einen Schritt (III), bei dem ein aus dem Schritt (II) erhaltenes Produkt mit einer durch die nachstehende Formel (1f) wiedergegebenen Verbindung in einer Menge von 1 Moläquivalent oder mehr in Bezug auf den Liganden reagieren kann: MR8 4 (1f) worin in der Formel (1f) M wie vorstehend definiert ist; R8 ein Halogenatom oder eine durch -OR9 wiedergegebene Gruppe wiedergibt; R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom wiedergibt; und R9 an ein Sauerstoffatom über eine C-O-Bindung gebunden ist, wobei in dem Schritt (I) die Einsatzmenge der Organolithiumverbindung 2,0 Moläquivalente oder mehr in Bezug auf den Liganden beträgt, wenn R4 und R7 gleich sind, und in dem Schritt (I) die Einsatzmenge der Organolithiumverbindung 1,8 Moläquivalente oder mehr und 2,2 Moläquivalente oder weniger in Bezug auf den Liganden beträgt, wenn R4 und R7 nicht gleich sind, und, in dem Schritt (II) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der durch die Formel (1c) wiedergegebenen Verbindung, der durch die Formel (1d) wiedergegebenen Verbindung und der durch die Formel (1e) wiedergegebenen Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass die Anzahl der Mole der R4-Gruppe in jeder dieser Verbindungen um das 2-fache oder mehr als die des Liganden größer ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, wobei der Ligand eine durch die Formel (1a-1) wiedergegebene Verbindung ist:
    Figure DE112017003262T5_0023
  3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aus dem Schritt (I) erhaltene Produkt mit der durch die Formel (1c) in dem Schritt (II) wiedergegebenen Verbindung reagieren kann.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die durch die Formel (1f) wiedergegebene Verbindung TiCl4 ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516367A (ja) 1998-01-14 2001-09-25 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ メタロセン化合物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
JP2008081674A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Hiroshima Univ 環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法
JP5719517B2 (ja) * 2010-02-25 2015-05-20 東ソー・ファインケム株式会社 α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516367A (ja) 1998-01-14 2001-09-25 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ メタロセン化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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