JP6745151B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒の製造方法に関する。

従来より、種々の配位子を金属に配位させた所謂メタロセン触媒が、不飽和二重結合を有する単量体化合物の重合用の触媒として広く使用されている。具体的には、例えば、αオレフィン−ノルボルネンの共重合を良好に進行させる触媒として、下記構造の触媒が知られている（非特許文献１を参照）。

なお、非特許文献１に記載される上記構造の触媒は、以下に示されるように、平衡によって、ハプト数が互いに異なり、Ｔｉとフルオレン配位子との配位の形態が異なる、複数の錯体を含み得る。ここで、フルオレン配位子を用いる場合、ハプト数の範囲は１〜５である。
以下では、ハプト数５（η^５）である錯体と、ハプト数３（η^３）である錯体と、ハプト数１（η^１）である錯体との間での平衡を示している。

上記構造の触媒を製造し得る方法としては、下記構造のリガンド（配位子）に対して、メチルリチウム等のメチル化されたアルカリ金属化合物、又はメチルマグネシウムブロマイドのようなメチル基を有するグリニャール試薬を４モル当量以上反応させた後、かかる反応の生成物を引き続きＴｉＣｌ_４のような金属化合物と反応させる方法が提案されている（特許文献１を参照。）。特許文献１には、下記構造のリガンドを含む一般式が記載されている。
なお、特許文献１において、メチルリチウムやメチルマグネシウムブロマイドの使用量の下限である４モル当量とは、下記構造のリガンドを用いて上記構造の触媒を製造する場合の化学量論的に必要な最少の量である。また、特許文献１において、触媒の製造は、ワンポットでの操作により実施される。

特表２００１−５１６３６７号公報

Ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ｗｉｔｈ ａｎｓａ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）（ａｍｉｄｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓＴａｋｅｓｈｉ ＳｈｉｏｎｏＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１，４３，ｐ．３３１−３５１ Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｇｒｏｕｐ ４ ａｎｓａ−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌａｍｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓＴａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｏｎｏ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，ｐ．１９３−２０１

特許文献１に記載の方法は、確かにメタロセン触媒を高収率で製造し得る方法である。しかし、非特許文献１に記載される上記構造の触媒や、当該触媒に類似する構造の触媒を製造する場合には、特許文献１に記載の方法では、必ずしも良好な収率で、高純度の触媒を製造することができない。
また、非特許文献２には、リガンドに対して５．３モル当量のメチルリチウムを反応させ、次いでＴｉＣｌ_４を反応させて、非特許文献１に記載される上記構造の触媒を製造する方法が記載されている。しかし、非特許文献２に記載される方法でも、高純度の触媒を高収率で製造することは困難である。なお、非特許文献２に記載の具体的な方法は、特許文献１に記載の方法に包含される。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、フルオレン骨格を含む特定の構造の配位子を用いて、メタロセン化合物である触媒を、高純度且つ高収率で製造できる触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、フルオレン骨格を含む特定の構造の配位子と、当該配位子に対して２．２〜３．８モル当量の特定の構造の有機リチウム化合物を反応させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）の生成物に、ハロゲン原子等を有するＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、又はＨｆ化合物を、配位子に対して１モル当量以上反応させる工程（ＩＩ）と、工程（Ｉ）で用いた有機リチウム化合物の量と、工程（ＩＩＩ）で用いる有機リチウム化合物の量との合計が、配位子に対して４モル当量以上であるように、工程（ＩＩ）の生成物と、特定の構造の有機リチウム化合物とを反応させる工程（ＩＩＩ）と、を含む方法により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合し、Ｒ^３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合し、Ｒ^４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数である場合、複数のＲ^５及びＲ^６は異なる基であってもよく、複数のＲ^５のうちの２つの基、又は複数のＲ^６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。）
で表される触媒の製造方法であって、
（Ｉ）下記式（１ａ）：

（式（１ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、及びｎについて、前記の通り。）
で表される配位子を、配位子に対して２．２〜３．８モル当量の下記式（１ｂ）：
ＬｉＲ^４・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ^４は、前記の通りであり、Ｃ−Ｌｉ結合によりリチウム原子に結合する。）
で表される化合物と反応させる工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られる生成物を、配位子に対して１モル当量以上の下記式（１ｃ）：
ＭＲ^７ _４・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｍは、前記の通りであり、Ｒ^７は、ハロゲン原子、又は−ＯＲ^８で表される基であり、Ｒ^８は、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^８はＣ−Ｏ結合により酸素原子に結合する。）
で表される化合物と反応させる工程と、
（ＩＩＩ）工程（Ｉ）で用いた式（１ｂ）で表される化合物の量と、工程（ＩＩＩ）で用いる式（１ｂ）で表される化合物の量との合計が、配位子に対して４モル当量以上であるように、工程（ＩＩ）の生成物と、式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる工程と、を含む、触媒の製造方法。

（２） 配位子が、下記式（１ａ−１）：

で表される化合物である、（１）に記載の触媒の製造方法。

（３） 式（１ｃ）で表される化合物がＴｉＣｌ_４である、（１）又は（２）に記載の触媒の製造方法。

本発明によれば、フルオレン骨格を含む特定の構造の配位子を用いて、メタロセン化合物である触媒を、高純度且つ高収率で製造できる触媒の製造方法を提供することができる。

≪触媒の製造方法≫
本発明にかかる触媒の製造方法では、以下に説明する式（１）で表される構造の触媒を製造する。
また、本発明にかかる触媒の製造方法は、
それぞれ後述する、式（１ａ）で表される配位子と、式（１ｂ）で表されるリチウム化合物とを反応させる工程である工程（Ｉ）と、
工程（Ｉ）で得られる生成物を、後述する式（１ｃ）で表される金属化合物と反応させる工程である工程（ＩＩ）と、
工程（ＩＩ）で得られる生成物と、式（１ｂ）で表されるリチウム化合物とを反応させる工程である工程（ＩＩＩ）と、を含む。
以下、触媒と、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）と、その他の工程とについて説明する。

＜触媒＞
まず、本発明の方法により製造される触媒について説明する。本発明の方法により製造されるのは、フルオレン骨格を有する配位子を含む下記式（１）で表される構造の触媒である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｒ^３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｒ^４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合する。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。
Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数である場合、複数のＲ^５及びＲ^６は異なる基であってもよい。
複数のＲ^５のうちの２つの基、又は複数のＲ^６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。

なお、式（１）中の金属原子Ｍは、ハプト数１〜５の範囲において、フルオレン骨格を有する配位子と、任意の配位形式をとることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。

炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は特に限定されない。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、炭素原子数と、ヘテロ原子数との合計は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。

炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子を含む結合としては、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜、＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｎ＝Ｎ−、＝Ｎ−Ｏ−、＝Ｎ−Ｓ−、＝Ｎ−Ｎ＜、＝Ｎ−Ｓｅ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｎ＜、−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、−Ｐ＜、−Ｐ（＝Ｏ）＜_、−Ｓｅ−、−Ｓｅ（＝Ｏ）−、＞Ｓｉ＜、及びシロキサン結合が挙げられる。
炭化水素基は、これらのヘテロ原子を含む結合を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｏ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲ^１及びＲ^２の好適な例としては、−ＯＲ、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲ^１及びＲ^２の好適な例としては、−ＳｉＲ_３、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｒ_２、−Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｒ、及び−Ｓｉ（ＯＲ_３）で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲ^１及びＲ^２の好適な例としては、−ＮＨＲ、及び−ＮＲ_２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲはいずれも炭化水素基である。

Ｒ^３は、Ｃ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｏ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲ^３の好適な例としては、−ＯＲ、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲ^３の好適な例としては、−ＳｉＲ_３、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｒ_２、−Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｒ、及び−Ｓｉ（ＯＲ_３）で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲ^３の好適な例としては、−ＮＨＲ、及び−ＮＲ_２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲはいずれも炭化水素基である。

配位子として使用する化合物の調製や入手が容易であることから、Ｒ^１とＲ^２とは同一の基であるのが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４としては、化学的な安定性に優れることから、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましい。
かかる炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、芳香族炭化水素基、及びアラルキル基が好ましい。

直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。

二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例として挙げた基において、１以上の単結合を二重結合及び／又は三重結合に置き換えた基が挙げられる。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、エテニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。

シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、及びシクロイコシル基が挙げられる。

シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロへプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基、シクロトリデシルメチル基、シクロテトラデシルメチル基、シクロペンタデシルメチル基、シクロヘキサデシルメチル基、シクロヘプタデシルメチル基、シクロオクタデシルメチル基、シクロノナデシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロへプチルエチル基、２−シクロオクチルエチル基、２−シクロノニルエチル基、２−シクロデシルエチル基、２−シクロウンデシルエチル基、２−シクロドデシルエチル基、２−シクロトリデシルエチル基、２−シクロテトラデシルエチル基、２−シクロペンタデシルエチル基、２−シクロヘキサデシルエチル基、２−シクロヘプタデシルエチル基、２−シクロオクタデシルエチル基、３−シクロプロピルプロピル基、３−シクロブチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロへプチルプロピル基、３−シクロオクチルプロピル基、３−シクロノニルプロピル基、３−シクロデシルプロピル基、３−シクロウンデシルプロピル基、３−シクロドデシルプロピル基、３−シクロトリデシルプロピル基、３−シクロテトラデシルプロピル基、３−シクロペンタデシルプロピル基、３−シクロヘキサデシルプロピル基、３−シクロヘプタデシルプロピル基、４−シクロプロピルブチル基、４−シクロブチルブチル基、４−シクロペンチルブチル基、４−シクロヘキシルブチル基、４−シクロヘプチルブチル基、４−シクロオクチルブチル基、４−シクロノニルブチル基、４−シクロデシルブチル基、４−シクロドデシルブチル基、４−シクロトリデシルブチル基、４−シクロテトラデシルブチル基、４−シクロペンタデシルブチル基、及び４−シクロヘキサデシルブチル基が挙げられる。

芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、フェナントレン−９−イル基、ピレン−１−イル基、ピレン−２−イル基、ピレン−３−イル基、及びピレン−４−イル基が挙げられる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１−メチルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基（クミル基）、４−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、３−フェニル−２−メチルプロピル基、３−フェニル−１−メチルプロピル基、２−フェニル−１−メチルプロピル基、２−メチル−１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１，１−ジメチルエチル基、２−フェニル−２，２，−ジメチルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルエチル基、及び１−β−ナフチルエチル基が挙げられる。

以上説明した基の中でも、Ｒ^１、及びＲ^２としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基及びフェニル基がさらに好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

Ｒ^３としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。

Ｒ^４としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。

式（１）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。
Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数である場合、複数のＲ^５及びＲ^６は異なる基であってもよい。

有機置換基としては、従来芳香環上に置換し得ることが知られている有機基であって、上記式（１）で表される触媒の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
かかる有機基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であって、上記式（１）で表される触媒の生成反応を阻害しない基が挙げられる。

炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。

炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は特に限定されない。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、炭素原子数と、ヘテロ原子数との合計は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子を含む結合としては、Ｒ^１〜Ｒ^４について説明した結合が挙げられる。

有機置換基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α−ナフチルカルボニル基、β−ナフチルカルボニル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
これらの有機置換基の中では、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、及びフェニル基がより好ましい。

無機置換基としては、従来芳香環上に置換し得ることが知られている無機基であって、上記式（１）で表される触媒の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。

複数のＲ^５のうちの２つの基、又は複数のＲ^６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。かかる環は、式（１）中のフルオレン骨格に含まれる芳香環と縮合する、縮合環である。縮合環は、芳香環でもよく、脂肪族環でもよく、脂肪族環が好ましい。縮合環は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を環中に有していてもよい。

２つのＲ^５及び／又は２つのＲ^６により形成された縮合環を備えるフルオレン骨格の具体例は、下式の骨格が挙げられる。

式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｔｉが好ましい。

以上説明した式（１）で表される触媒の好適な例としては、以下の構造の触媒が挙げられる。

＜工程（Ｉ）＞
式（１）で表される触媒を製造するために、まず工程（Ｉ）において、下記式（１ａ）：

（式（１ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、及びｎについて、前記の通り。）
で表される配位子を、前記配位子に対して２．２〜３．８モル当量の下記式（１ｂ）：
ＬｉＲ^４・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｒ^４は、前記の通りであり、Ｃ−Ｌｉ結合によりリチウム原子に結合する。）
で表される化合物と反応させる。

工程（Ｉ）において進行する反応により、下記式（１ｄ）で表される中間体が生成する。

（式（１ｄ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、及びｎについて、前記の通り。）

式（１ａ）で表される配位子の構造は、製造すべき触媒の構造に応じて適宜選択される。式（１ａ）で表される配位子の中では、良好な反応性や、合成や入手が容易で安価である点等から、下記式（１ａ−１）で表される配位子が好ましい。

工程（Ｉ）では、式（１ａ）で表される配位子に対して、２．２〜３．８モル当量の上記式（１ｂ）で表されるリチウム化合物を反応させる。
かかる範囲の量のリチウム化合物を、式（１ａ）で表される配位子に対して反応させることにより、最終的に、高純度の触媒を高収率で製造することができる。
工程（Ｉ）での式（１ｂ）で表される化合物の使用量の下限は、例えば、２．３モル当量が好ましく、２．４モル当量がより好ましく、２．６モル当量が特に好ましい。
工程（Ｉ）での式（１ｂ）で表される化合物の使用量の上限は、例えば、３．７モル当量が好ましく、３．６モル当量がより好ましく、３．４モル当量が特に好ましい。

式（１ｂ）で表されるリチウム化合物について、前述の通り、Ｒ^４としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。

式（１ｂ）で表されるリチウム化合物の好適な具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｏ−トリルリチウム、ベンジルリチウム、ビニルリチウム、及びアリルリチウム等が挙げられる。

工程（Ｉ）では、通常、溶媒が使用される。溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、非プロトン性溶媒が使用される。
非プロトン性溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。非プロトン性溶媒は、極性溶媒であっても、非極性溶媒であってもよい。好ましい非プロトン性溶媒としては、エーテル系溶媒と、炭化水素系溶媒とが挙げられる。
非プロトン性溶媒の好適な具体例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
特に好ましくは、ジエチルエーテルを含有する非プロトン性溶媒が使用される。
ジエチルエーテルは、ジエチルエーテル以外のエーテル系溶媒と組み合わせて用いられてもよく、脂肪族炭化水素溶媒と組み合わせて用いられてもよく、芳香族炭化水素溶媒と組み合わせて用いられてもよい。

溶媒の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。溶媒の使用量は、典型的には、配位子のモル濃度が、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌである量が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである量がより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである量が特に好ましい。

式（１ａ）で表される配位子と、式（１ｂ）で表される化合物を反応させる温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
典型的には、−７８〜６０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。
反応温度は溶媒の沸点を超えてもよい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合、密閉可能な耐圧容器を用いて反応を行えばよい。

式（１ａ）で表される配位子と、式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる際の雰囲気は特に限定されないが、副反応を抑制しやすいことから、不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。

工程（Ｉ）において、式（１ａ）で表される配位子と、式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる時間は特に限定されない。
工程（Ｉ）での反応時間は、式（１ｂ）で表される化合物の使用量、溶媒の使用量、反応温度等により変化するが、典型的には、１〜２４時間であり、２〜４時間が好ましい。

以上説明した方法により得られる、式（１ａ）で表される配位子と、式（１ｂ）で表される化合物との反応生成物は、工程（ＩＩ）に供される。
なお、反応生成物は、工程（Ｉ）の反応液として工程（ＩＩ）に供されてもよく、工程（Ｉ）の反応液から分離回収された状態で工程（ＩＩ）に供されてもよい。分離回収作業での生成物のロスがない点では、工程（Ｉ）の反応液を、工程（ＩＩ）に供するのが好ましい。
また、反応液は、工程（ＩＩ）に供される前に、必要に応じて、濃縮されても、希釈されてもよい。

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られる生成物を、前述の配位子に対して１モル当量以上の下記式（１ｃ）：
ＭＲ^７ _４・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、Ｍは、前記の通りであり、Ｒ^７は、ハロゲン原子、又は−ＯＲ^８で表される基であり、Ｒ^８は、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^８はＣ−Ｏ結合により酸素原子に結合する。）
で表される化合物と反応させる。

工程（ＩＩ）では、前述の式（１ｄ）で表される中間体と、式（１ｃ）で表される化合物との反応によって、下記式（１ｅ）：

（式（１ｅ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ、及びｎについて、前記の通り。）
で表される中間体が生成する。
かかる中間体が、前述の式（１ｂ）で表されるリチウム化合物と反応すると、Ｒ^７がＲ^４に置き換わり、式（１）で表される触媒が生成する。

式（１ｃ）で表される化合物における、Ｒ^７はハロゲン原子である。ハロゲン原子は、所望する反応が進行する限り特に限定されないが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ^７が−ＯＲ^８である場合、Ｒ^８はヘテロ原子を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であって、Ｃ−Ｏ結合により酸素原子に結合する。
ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基について、Ｃ−Ｏ結合により酸素原子に結合するという制限を除いて、式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４について説明した通りである。
Ｒ^８としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましく、アルキル基、アラルキル基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。
−ＯＲ^８の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基が挙げられる。

式（１ｃ）で表される化合物の好適な具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＺｒＢｒ_４、ＨｆＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４、Ｚｒ（ＯＭｅ）_４、Ｈｆ（ＯＭｅ）_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４、Ｚｒ（ＯＥｔ）_４、Ｈｆ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４、Ｔｉ（ＯＰｈ）_４、Ｚｒ（ＯＰｈ）_４、Ｈｆ（ＯＰｈ）_４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４、Ｔｉ（ＯＢｎ）_４、Ｚｒ（ＯＢｎ）_４、及びＨｆ（ＯＢｎ）_４が挙げられる。
これらの中では、入手が容易である点や、反応性が良好であること等からＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＺｒＢｒ_４、及びＨｆＢｒ_４が好ましく、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４がより好ましく、ＴｉＣｌ_４が特に好ましい。

式（１ｃ）で表される化合物は、工程（Ｉ）で使用された配位子の量に対して１モル当量以上使用される。式（１ｃ）で表される化合物を、かかる範囲の量用いることにより、工程（ＩＩ）での副反応が抑制され、その結果、最終的に得られる触媒の純度及び収率が良好である。
式（１ｃ）で表される化合物は、そのまま用いられてもよく、溶媒に懸濁又は溶解した状態で用いられてもよい。工程（ＩＩ）での副反応を抑制しやすい点から、式（１ｃ）で表される化合物は溶液として使用されるのが好ましい。式（１ｃ）で表される化合物を溶解させる溶媒の種類は特に限定されないが、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、工程（Ｉ）について説明した溶媒を好ましく使用できる。
式（１ｃ）で表される化合物の使用量の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。式（１ｃ）で表される化合物の使用量の上限は、１．５モル当量が好ましく、１．２５モル当量がより好ましく、１モル当量が特に好ましい。
式（１ｃ）で表される化合物を１．５モル当量超用いても触媒の製造は可能である。しかし、コスト増に見合う触媒の収率及び／又は純度向上の効果が奏されるわけではなく、また触媒の精製が若干困難になる場合があり、式（１ｃ）で表される化合物を１．５モル当量超用いる必要性は特段無い。

工程（ＩＩ）における、溶媒の好適な種類、溶媒の使用量の好適な範囲は、工程（Ｉ）と同様である。工程（Ｉ）の反応生成物を工程（Ｉ）の反応液から分離して使用する場合、工程（Ｉ）の反応生成物は、所望する量の溶媒に溶解させた状態で使用される。

工程（ＩＩ）で実施される反応について、温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、−７８〜６０℃が好ましい。
反応温度は溶媒の沸点を超えてもよい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合、密閉可能な耐圧容器を用いて反応を行えばよい。

工程（ＩＩ）で実施される反応を行う際の雰囲気は特に限定されないが、副反応を抑制しやすいことから、不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。

工程（ＩＩ）において実施される反応の時間は特に限定されない。工程（ＩＩ）での反応時間は、典型的には、１〜２４時間である。生成物の分解を防ぐ点から、反応時間は過度に長くないのが好ましい。

なお、工程（ＩＩ）では、反応の進行にともない副生塩が析出する場合がある。また、工程（ＩＩ）の反応液を濃縮して副生塩を析出させることもできる。
濃縮により副生塩の析出、除去を行う場合、副生塩除去後の濾液から溶媒を留去して残渣を得、残渣を再び溶媒に溶解させて副生塩を再度析出させてもよい。かかる残渣の取得と、副生塩の再析出との操作は、繰り返し行われてもよい。
析出した副生塩の除去は、濾過、デカンテーション等の公知の方法により行われる。
このため、除去された副生塩を溶媒により洗浄して、副生塩に付着する工程（ＩＩ）の反応生成物を回収するのが好ましい。かかる有機溶媒による副生塩の洗浄操作は、必要に応じて複数回行われてもよい。
溶媒を用いる洗浄後に回収される洗浄液は、工程（ＩＩ）の反応液と合わせて、工程（ＩＩＩ）に供される。

以上説明した方法により得られる、工程（ＩＩ）の反応生成物は、工程（ＩＩＩ）に供される。
なお、反応生成物は、工程（ＩＩ）の反応液として工程（ＩＩＩ）に供されてもよく、工程（ＩＩ）の反応液から分離回収された状態で工程（ＩＩＩ）に供されてもよい。
高純度の触媒を得やすい点では、工程（ＩＩ）の反応液から分離回収された反応生成物を工程（ＩＩＩ）に供するのが好ましい。また、分離回収作業での生成物のロスがない点では、工程（ＩＩ）の反応液を、工程（ＩＩＩ）に供することも好ましい。
工程（ＩＩ）の反応液から分離回収された反応生成物が固体状である場合、反応生成物を溶媒に溶解させた後、得られた溶液を工程（ＩＩＩ）に供するのが好ましい。反応生成物の溶解に使用される溶媒の好適な種類、及び溶媒の使用量の好適な範囲は、工程（Ｉ）について説明した溶媒の好適な種類、及び溶媒の使用量の好適な範囲と同様である。
反応生成物を溶解させる溶媒としては、工程（Ｉ）について説明した溶媒を用いることができるが、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
また、反応液は、工程（ＩＩＩ）に供される前に、必要に応じて、濃縮されても、希釈されてもよい。

＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られる生成物と、前述の式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる。
工程（ＩＩＩ）において、式（１ｂ）で表される化合物は、工程（Ｉ）での使用量と、工程（ＩＩＩ）での使用量との合計が、工程（Ｉ）で使用された配位子の量に対して４モル当量以上であるような量用いられる。
式（１ｂ）で表される化合物の、工程（Ｉ）での使用量と、工程（ＩＩＩ）での使用量との合計は、工程（Ｉ）で使用された配位子の量に対して４モル当量以上が好ましく、４．６モル当量以上がより好ましい。

工程（ＩＩＩ）において、式（１ｂ）で表される化合物を上記の条件を満たす量用いることによって、所望する触媒を、高純度且つ高収率で製造できる。

工程（ＩＩＩ）における式（１ｂ）で表される化合物の使用量を定めるための条件である、式（１ｂ）で表される化合物の、工程（Ｉ）での使用量と、工程（ＩＩＩ）での使用量との合計の上限は、特に限定されない。
かかる合計量の上限は、工程（Ｉ）で使用された配位子の量に対して６．５モル当量が好ましく、６モル当量がより好ましく、５．５モル当量が特に好ましい。
式（１ｂ）で表される化合物を、工程（Ｉ）での使用量と、工程（ＩＩＩ）での使用量の合計として６．５モル当量超用いても触媒の製造は可能である。
しかし、コスト増に見合う触媒の収率及び／又は純度向上の効果が奏されるわけではなく、また触媒の精製が若干困難になる場合があり、式（１ｂ）で表される化合物を、工程（Ｉ）での使用量と、工程（ＩＩＩ）での使用量の合計として、工程（Ｉ）で使用された配位子の量に対して６．５モル当量超用いる必要性は特段無い。

式（１ｂ）で表される化合物については、工程（Ｉ）について前述した通りである。工程（ＩＩ）の反応生成物を工程（ＩＩ）の反応液から分離して使用する場合、前述の通り、工程（ＩＩ）の反応生成物は、所望する量の溶媒に溶解させた状態で使用される。

工程（ＩＩＩ）における、溶媒の好適な種類、及び溶媒の使用量の好適な範囲は、工程（Ｉ）と同様である。
特に好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を含有する非プロトン性溶媒が使用される。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
トルエン等の芳香族炭化水素溶媒は、エーテル系溶媒と組み合わせて用いられてもよく、脂肪族炭化水素溶媒と組み合わせて用いられてもよい。

工程（ＩＩＩ）で実施される反応について、温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、−７８〜６０℃が好ましい。
反応温度は溶媒の沸点を超えてもよい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合、密閉可能な耐圧容器を用いて反応を行えばよい。

工程（ＩＩＩ）で実施される反応を行う際の雰囲気は特に限定されないが、副反応を抑制しやすいことから、不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。

工程（ＩＩＩ）において実施される反応の時間は特に限定されない。工程（ＩＩＩ）での反応時間は、典型的には、１〜２４時間である。生成物の分解を防ぐ点から反応時間は過度に長くないのが好ましい。

以上説明した、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）を含む方法により製造される、式（１）で表される構造の触媒は、必要に応じて、精製されたり、反応液から分離回収されたりした後、重合反応用の触媒として使用される。
工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）を経て生成した触媒は、通常、塩等の不純物を含んでいるため、例えば、後述するその他の工程を経て精製された後に、重合反応に用いられるのが好ましい。

＜その他の工程＞
以上説明した、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）に加えて、さらにその他の工程を実施することで、工程（ＩＩＩ）の反応液から、合成された触媒を回収することができる。

例えば、工程（ＩＩＩ）の反応液を濃縮して得られる残渣から有機溶媒により触媒を抽出した後、不溶物を含む抽出液から、濾過等の方法により残渣中の不溶な副生物を分離し、次いで、触媒を含む抽出液から触媒を析出させることにより、精製された触媒が得られる。
その際、触媒の精製の目的で、工程（ＩＩＩ）で得られた反応液を濃縮する前に、工程（ＩＩＩ）の反応液にメチルマグネシウムブロマイド等の所謂グリニャール試薬を添加してもよい。
合成された触媒の結晶性が低い場合、グリニャール試薬を添加することで、結晶性が向上し、再結晶による精製を行うことができる。この場合、グリニャール試薬が添加された反応液から溶媒を留去して触媒を含む残渣を得た後、得られた残渣に有機溶媒を加え、有機溶媒中の不溶物を濾過やデカンテーション等の方法で分離することでグリニャール試薬、及び副生物を除去することができる。有機溶媒の添加後、触媒は有機溶媒に溶解し、副生物が析出する。残渣に含まれる触媒を溶解させる有機溶媒としては、グリニャール試薬、及び副生物が析出しやすい点で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。
かかる副生物の除去操作は、所望する純度の触媒が得られるまで繰り返し行ってもよい。
グリニャール試薬の使用量は特に限定されないが、配位子に対して０．５〜４モル当量が好ましく、１〜２モル当量が好ましい。

上述の通り、工程（ＩＩＩ）で得られた反応液を濃縮するか、上記のグリニャール試薬を用いた不溶性の副生物の除去処理後の濾液を濃縮して、触媒の結晶が得られる。
このようにして得られる触媒の結晶を、そのまま重合反応に用いてもよいが、所望の純度まで精製された触媒を重合反応に用いるのが好ましい。
触媒を所望の純度に精製する方法は、特に限定されないが、典型的には有機溶媒による再結晶が好ましい。
再結晶溶媒としては、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）で使用可能な溶媒を用いることができる。再結晶時に結晶を析出させる方法は特に限定されず、冷却、濃縮等の方法が挙げられる。再結晶後、濾過やデカンテーション等の方法により析出した結晶を回収することで、精製された触媒が得られる。

上記の工程を経て得られる触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる収率は、配位子の使用量に対して４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。
また、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、工程（ＩＩＩ）終了段階での触媒の純度は、９０％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。なお、ＮＭＲによる内部標準法により定められる純度であるため、純度が１００％を超える場合がある。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
（工程（Ｉ））
乾燥された窒素雰囲気に置換されたグローブボックス内で、シュレンクフラスコに、ジエチルエーテル５０ｍＬと、下記構造の配位子１．５６ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）とを加えた。配位子をジエチルエーテルに溶解させた後、シュレンクフラスコに、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液１２．３ｍＬ（１．１２Ｍ、メチルリチウム含有量：１３．８ｍｍｏｌ（２．６モル当量（対配位子）））を加えた後、配位子とメチルリチウムとを室温で２．５時間反応させた。

（工程（ＩＩ））
窒素雰囲気に置換された２口フラスコに、ヘキサン５０ｍＬと、ＴｉＣｌ_４０．５８ｍＬ（５．２９ｍｍｏｌ（１．０モル当量（対配位子）））を加えた。
次いで、工程（Ｉ）で得られた反応液を、キャニュラーを用いて２口フラスコ内に滴下した。滴下後、２口フラスコの内容物を室温にて１４時間撹拌して、工程（Ｉ）の反応生成物と、ＴｉＣｌ_４とを反応させた。反応により、濃褐色の反応液が得られた。
得られた反応液から、溶媒を留去して黒色粉末を残渣として得た。得られた黒色粉末をトルエン２０ｍＬに懸濁し、トルエン中に工程（ＩＩ）の反応生成物を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶性分に対して、同様の抽出操作をさらにトルエン２０ｍＬを使用して３回繰り返した。得られた濾液（抽出液）を、減圧下で乾燥し、工程（ＩＩ）の反応生成物１．９９ｇを得た。

（工程（ＩＩＩ））
フラスコに、工程（ＩＩ）の反応生成物とトルエン５０ｍＬとを加えて、反応生成物をトルエンに溶解させた。
次いで、工程（ＩＩ）の反応生成物の溶液に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液９．４ｍＬ（１．１２Ｍ、メチルリチウム含有量：１０．５ｍｍｏｌ（２．０モル当量（対配位子）））を加えた後、工程（ＩＩ）の反応生成物と、メチルリチウムとを室温で１５時間反応させた。工程（ＩＩＩ）での反応により、下記構造の触媒が生成した。

（その他の工程）
工程（ＩＩＩ）で得られたフラスコ内の反応液に、ＭｅＭｇＢｒ３ｍＬ（濃度３Ｍ、９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を加えた。次いで、フラスコの内容物を室温で１時間撹拌した。
フラスコの内容物から、溶媒を減圧留去して黒色粉末として残渣を得た。得られた黒色粉末をヘキサン４０ｍＬに懸濁し、ヘキサン中に触媒を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶成分に対して、同様の抽出操作をさらにヘキサン４０ｍＬを使用して１回、ヘキサン２０ｍＬを使用して２回繰り返した。得られた濾液（触媒の抽出液）を、減圧下で乾燥し、触媒９１８ｍｇを得た。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は４７％であり、同じくＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる触媒の純度は９９％超であった。

なおＮＭＲ分析は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）分光計ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００を使用し、重溶媒として重トルエンを用いて^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
測定用サンプル管は、Ｊ−ＹＯＵＮＧ ＮＭＲサンプル管を使用した。
ＮＭＲによる定量分析は、内部標準物質として純度９９％以上のエチルベンゼンを使用し、使用量と、エチルベンゼンの２．４４ｐｐｍ（三重線、２Ｈ）のピークと、触媒の７．７１ｐｐｍ（二重線、２Ｈ）のピークとの積分比を算出して行った。

〔実施例２〕
工程（Ｉ）における、メチルリチウムの使用量を１５．９ｍｍｏｌ（３．０モル当量（対配位子））に変更することの他は、実施例１と同様にして触媒１０３９ｍｇを得た。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は５３％であり、同じくＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる触媒の純度は９９％超であった。

〔実施例３〕
工程（Ｉ）における、メチルリチウムの使用量を１８．１ｍｍｏｌ（３．４モル当量（対配位子））に変更することの他は、実施例１と同様にして触媒１１２５ｍｇを得た。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は５７％である、同じくＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる触媒の純度は９９％超であった。

〔比較例１〕
メチルリチウムの使用量を１０．５ｍｍｏｌ（２．０モル当量（対配位子））に変更することの他は、実施例１の工程（Ｉ）と同様にして、配位子とメチルリチウムとの反応液を得た。

窒素雰囲気に置換された２口フラスコに、ヘキサン５０ｍＬと、ＴｉＣｌ_４０．５８ｍＬ（５．２９ｍｍｏｌ（１．０モル当量（対配位子）））を加えた。
次いで、配位子とメチルリチウムとの反応液を、キャニュラーを用いて２口フラスコ内に滴下した。滴下後、２口フラスコの内容物を室温にて１７時間撹拌して、配位子とメチルリチウムとの反応生成物と、ＴｉＣｌ_４とを反応させた。反応により、濃褐色の反応液が得られた。
得られた反応液から、溶媒を留去して黒色粉末を残渣として得た。得られた黒色粉末をトルエン２０ｍＬに懸濁し、トルエン中に反応生成物を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶性分に対して、同様の抽出操作をさらにトルエン２０ｍＬを使用して３回繰り返した。得られた濾液（抽出液）を、減圧下で乾燥し、反応生成物１．９０ｇを得た。

フラスコに、ＴｉＣｌ_４を用いて得た反応生成物とトルエン４５ｍＬとを加えて、反応生成物をトルエンに溶解させた。
次いで、反応生成物の溶液に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液９．４ｍＬ（１．１２Ｍ、メチルリチウム含有量：１０．５ｍｍｏｌ（２．０モル当量（対配位子）））を加えた後、反応生成物と、メチルリチウムとを室温で１２時間反応させて、触媒を生成させた。

フラスコ内の触媒を含む反応液に、ＭｅＭｇＢｒ３ｍＬ（濃度３Ｍ、９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を加えた。次いで、フラスコの内容物を室温で１時間撹拌した。
フラスコの内容物から、溶媒を減圧留去して黒色粉末として残渣を得た。得られた黒色粉末をヘキサン４０ｍＬに懸濁し、ヘキサン中に触媒を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶成分に対して、同様の抽出操作をさらにヘキサン４０ｍＬを使用して１回、ヘキサン２０ｍＬを使用して２回繰り返した。得られた濾液（触媒の抽出液）を、減圧下で乾燥し、触媒９３３ｍｇを得た。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は３８％であり、同じくＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる触媒の純度は８１％であった。

比較例１からは、最初に配位子と反応させるメチルリチウムの量が、配位子に対して２．０モル当量では、配位子に対して合計４．０モル当量のメチルリチウムを反応させても、純度に優れる触媒を高収率で得られないことが分かる。

〔比較例２〕
メチルリチウムの使用量を２８．０ｍｍｏｌ（５．３モル当量（対配位子））に変更することの他は、実施例１の工程（Ｉ）と同様にして、配位子とメチルリチウムとの反応液を得た。

窒素雰囲気に置換された２口フラスコに、ヘキサン５０ｍＬと、ＴｉＣｌ_４０．５８ｍＬ（５．２９ｍｍｏｌ（１．０モル当量（対配位子）））を加えた。
次いで、配位子とメチルリチウムとの反応液を、キャニュラーを用いて２口フラスコ内に滴下した。滴下後、２口フラスコの内容物を室温にて２２時間撹拌して、配位子とメチルリチウムとの反応生成物と、ＴｉＣｌ_４とを反応させた。反応により、濃褐色の反応液が得られた。
得られた反応液から、溶媒を留去して黒色粉末を残渣として得た。得られた黒色粉末をヘキサン４０ｍＬに懸濁し、ヘキサン中に反応生成物を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶性分に対して、同様の抽出操作をさらにヘキサン４０ｍＬを使用して１回、ヘキサン２０ｍＬを使用して２回繰り返した。得られた濾液（抽出液）を、減圧下で乾燥し、反応生成物を得た。

得られた反応生成物にヘキサン１２０ｍＬと、ＭｅＭｇＢｒ３ｍＬ（濃度３Ｍ、９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を加えた後、室温で５時間撹拌を行った。
撹拌後の溶液から、溶媒を減圧留去して黒色粉末として残渣を得た。得られた黒色粉末をヘキサン４０ｍＬに懸濁し、ヘキサン中に触媒を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶成分に対して、同様の抽出操作をさらにヘキサン４０ｍＬを使用して１回、２０ｍＬを使用して２回繰り返した。得られた濾液（触媒の抽出液）を、減圧下で乾燥し、触媒９５８ｍｇを得た。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は３９％であり、同じくＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる触媒の純度は８０％であった。

比較例２によれば、配位子に対して、所望する構造の触媒を得るための化学量論的な最少量である４．０モル当量を超える５．３モル当量のメチルリチウムを反応させた後に、ＴｉＣｌ_４を反応させても、純度に優れる触媒を高収率で得られないことが分かる。
なお、比較例２は、非特許文献２に記載される方法に相当する。

〔比較例３〕
メチルリチウムの使用量を２１．１ｍｍｏｌ（４．０モル当量（対配位子））に変更することの他は、実施例１の工程（Ｉ）と同様にして、配位子とメチルリチウムとの反応液を得た。

窒素雰囲気に置換された２口フラスコに、ヘキサン５０ｍＬと、ＴｉＣｌ_４０．５８ｍＬ（５．２９ｍｍｏｌ（１．０モル当量（対配位子）））を加えた。
次いで、配位子とメチルリチウムとの反応液を、キャニュラーを用いて２口フラスコ内に滴下した。滴下後、２口フラスコの内容物を室温にて１７時間撹拌して、配位子とメチルリチウムとの反応生成物と、ＴｉＣｌ_４とを反応させた。反応により、濃褐色の反応液が得られた。
得られた反応液から、溶媒を留去して黒色粉末を残渣として得た。得られた黒色粉末をトルエン２０ｍＬに懸濁し、トルエン中に触媒を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶性分に対して、同様の抽出操作をさらにトルエン２０ｍＬを使用して３回繰り返した。得られた濾液（触媒の抽出液）を、減圧下で乾燥し、触媒２．２７１ｇを得た。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は４１％であった。
また、同じくＮＭＲにより、得られた触媒の組成を調べたところ、触媒中の、所望の構造の触媒の物質量（Ｎｃ）と、前述の式（１ｅ）で表される中間体に相当する、チタン原子に２つの塩素原子が結合した中間体の物質量（Ｎｉ）との比率（Ｎｃ：Ｎｉ）とが、６６：３４であった。
つまり比較例３で得られた触媒は、多量の中間体を含み低純度であった。

比較例３によれば、配位子に対して、所望する構造の触媒を得るための化学量論的な最少量である４．０モル当量のメチルリチウムを反応させた後に、ＴｉＣｌ_４を反応させても、良好な純度で触媒を製造できないことが分かる。

〔比較例４〕
実施例１において、工程（ＩＩ）の反応生成物１．９９ｇを、比較例３で得られた触媒２．２７１ｇに変えることの他は、実施例１と同様にして触媒１０６４ｍｇを得た。
つまり、比較例４では、比較例３で得られた触媒に対して、さらに配位子に対して２．０モル当量のメチルリチウムを反応させた。
得られた触媒の、ＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる、配位子の使用量に対する収率は３５％であり、同じくＮＭＲによる内部標準法（エチルベンゼン基準）により定められる触媒の純度は６５％であった。
比較例４によれば、中間体を多量に含む比較例３で得られた触媒に対して、さらにメチルリチウムを反応させても、高純度の触媒を高収率で製造することが困難であることが分かる。

Claims (3)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合し、Ｒ^３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合し、Ｒ^４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数である場合、複数のＲ^５及びＲ^６は異なる基であってもよく、複数のＲ^５のうちの２つの基、又は複数のＲ^６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆである。）
   で表される触媒の製造方法であって、
   （Ｉ）下記式（１ａ）：
   

   

   （式（１ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、及びｎについて、前記の通り。）
   で表される配位子を、前記配位子に対して２．２〜３．８モル当量の下記式（１ｂ）：
   ＬｉＲ^４・・・（１ｂ）
   （式（１ｂ）中、Ｒ^４は、前記の通りであり、Ｃ−Ｌｉ結合によりリチウム原子に結合する。）
   で表される化合物と反応させる工程と、
   （ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られる生成物を、前記配位子に対して１モル当量以上の下記式（１ｃ）：
   ＭＲ^７ _４・・・（１ｃ）
   （式（１ｃ）中、Ｍは、前記の通りであり、Ｒ^７は、ハロゲン原子、又は−ＯＲ^８で表される基であり、Ｒ^８は、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^８はＣ−Ｏ結合により酸素原子に結合する。）
   で表される化合物と反応させる工程と、
   （ＩＩＩ）前記工程（Ｉ）で用いた前記式（１ｂ）で表される化合物の量と、工程（ＩＩＩ）で用いる前記式（１ｂ）で表される化合物の量との合計が、前記配位子に対して４モル当量以上であるように、前記工程（ＩＩ）の生成物と、前記式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる工程と、を含む、触媒の製造方法。
2. 前記配位子が、下記式（１ａ−１）：
   

   

   で表される化合物である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
3. 前記式（１ｃ）で表される化合物がＴｉＣｌ_４である、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。