CN103313994B - 金属烷基芳烃和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃：M(η6-芳烃)2AlqXrRs（I）M(η6-芳烃)AlqXrRs（Ia），其中：-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；-R表示直链或支链C1至C15烷基基团；-q为2至6的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃q优选为3，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃q优选为2；-r为1至20的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃r优选为9，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃r优选为6；-s为1至6的数字，优选为2。该金属烷基芳烃可有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的催化剂的固体组分。

Description

金属烷基芳烃和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属烷基芳烃。
更具体地，本发明涉及一种包括至少一种卤素原子的金属烷基芳烃。
本发明还涉及一种包括该金属烷基芳烃的溶液或油。
此外，本发明还涉及一种用于制备该金属烷基芳烃、以及包括该金属烷基芳烃的该溶液或油的方法。
该金属烷基芳烃可有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
背景技术
包括至少一种卤素的金属芳烃为在文献中已知的。
如例如在CalderazzoF.等“AreneDerivativesofZirconium(II)andHafnium(II)，发表于“JournaloftheChemicalSocietyDaltonTransactions”（1990），第1813-1817页的文章中，或由PampaloniG.的“Aromatichydrocarbonsasligand.Recentadvancesinthesynthesis，thereactivityandtheapplicationsofbis(η6-arene)complexes”，发表于“CoordinationChemistryReviews”（2010），第254卷，第402-419页的综述中所说明的，通过以下反应获得包括至少一种卤素原子的金属芳烃是可能的，其中该金属以低氧化态（例如，以二价态）存在：该反应根据以下方程式通过铝金属/卤化铝Al/AlX3体系（其中X为选自氯、溴、碘的卤素原子）对具有通式MX4的金属卤化物（其中M为钛、锆或铪的原子且X为选自氯、溴、碘的卤素原子）提供根据Fischer-Hafner的还原：
3MX4+2Al+4AlX3+3芳烃→3M(η6-芳烃)(AlX4)2。
可溶于反应介质的金属芳烃、或双相体系（其中有大体包含整个全部金属芳烃的更重的、高度着色的相，和稍微着色的、其中存在痕量该金属芳烃的上覆相）可取决于化合物AlX3中存在的铝和化合物MX4中存在的金属之间的摩尔比、和/或以上提到的反应中使用的芳烃的类型而获得。
具有以下通式的钛芳烃：
Ti(η6-芳烃)(AlX4)2
其中X为选自氯、溴、碘的卤素原子，在反应介质中通常是可溶的且可以容易地通过结晶与该反应介质分离，而具有以下通式的锆芳烃：
Zr(η6-芳烃)(AlX4)2
和具有以下通式的铪芳烃：
Hf(η6-芳烃)(AlX4)2
其中X为选自氯、溴、碘的卤素原子，形成油类，将该锆芳烃和/或铪芳烃与油类分离是困难的。此外，使用该油类本身是困难的，特别是在制备固体催化剂组分中。
在以上提到的已知领域中，没有提到获得金属烷基芳烃的可能性。
发明内容
申请人考虑了寻找以下金属烷基芳烃的问题：该金属烷基芳烃可与反应介质分离（例如，通过在有机溶剂中沉淀）、或者在任何情况下能够形成包括本身可以使用（特别是用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分）的该金属烷基芳烃的溶液或油类。
现在申请人发现了包括至少一种卤素原子、具有二价态金属的金属烷基芳烃，该金属烷基芳烃可以与反应介质分离（例如，通过在有机溶剂中的沉淀）、或能够形成包括本身可以使用的该金属烷基芳烃的溶液或油类。该金属烷基芳烃、以及包括该金属烷基芳烃的该溶液或该油类可以有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
因此本发明的一个目的涉及一种具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXrRs（I）
M(η6-芳烃)AlqXrRs（Ia）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；
-R表示直链或支链C1至C15烷基基团；
-q为2至6的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃q优选为3，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃q优选为2；
-r为1至20的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃r优选为9，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃r优选为6；
-s为1至6的数字，优选为2。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数字范围的限定总是包含端值。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“摩尔”和“摩尔比”都用于由分子组成的化合物以及原子和离子，对于原子和离子不使用术语克原子或原子比，即使科学上更准确。
根据本发明的一个优选实施例，在具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃中，该芳烃可选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、六甲苯、或其混合物。苯、甲苯、或1,3,5-三甲苯（均三甲苯）为优选的。
根据本发明的一个优选实施例，在具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃中，该基团R可选自：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十三烷基。乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正辛基、正十三烷基为优选的。
本发明的目的的具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的特定例子为：
Zr(η6-苯)2Al3Cl9(正丁基)2；
Zr(η6-苯)2Al3Cl9(正辛基)2；
Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl9(丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl9(正辛基)2；
Zr(η6-甲苯)2Al3Cl9(丁基)2；
Zr(η6-甲苯)2Al3Cl9(正辛基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl6(正辛基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl3(正辛基)5；
Zr(η6-苯)Al2Cl5(正辛基)3；
Zr(η6-苯)Al2Cl4(正辛基)4；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；
Zr(η6-苯)Al2Cl6(正丁基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl6(异丁基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl3(正丁基)5；
Zr(η6-苯)Al2Cl5(正丁基)3；
Zr(η6-苯)Al2Cl4(正丁基)4；
Zr(η6-苯)Al2Cl4(乙基)4；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl4(正丁基)4；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(仲丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(异丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正戊基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(乙基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正丁基)4。
在另一方面，本发明还涉及一种用于制备具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的方法，该方法包括使以下组分反应：
（I）至少一种具有通式(II)的金属卤化物：
MX4（II）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；
-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；
（ii）金属铝；
（iii）任选地，至少一种具有通式（III）的卤化铝：
AlX3（III）
其中：
X表示选自氯、溴、碘的卤素原子，优选为氯；
（iv）至少一种芳烃；
（v）至少一种烷基化剂，该烷基化剂选自：
-具有通式（IV）的烷基金属：
M1(R1)m（IV）
其中：
-M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20、优选C1至C18烷基基团；m为1、2或3；
-具有通式(V)的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n
其中R2表示直链或支链C1至C20、优选C1至C18烷基基团；n为1或2。
根据本发明的一个优选实施例，该芳烃可选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、六甲苯、或其混合物。苯、甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、或其混合物为优选的。
根据本发明的一个优选实施例，该烷基金属可选自：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、丁基-辛基-镁、或其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，该烷基氯化铝可选自：二乙基氯化铝、单乙基二氯化铝、正辛基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、或其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可通过在具有通式（III）的卤化铝中存在的铝与具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为1至4、优选地1.5至3的条件下操作来进行。
根据本发明的另一个优选实施例，该方法可通过在具有通式（IV）烷基金属中存在的金属与具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为0.5至10、优选地1至2的条件下操作来进行。
根据本发明的另一个优选实施例，该方法可通过在具有通式（V）的烷基氯化铝中存在的铝与具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为1至6、优选地2至3的条件下操作来进行。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在有机溶剂的存在下进行，该有机溶剂优选为脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂，诸如，例如，正戊烷、正己烷、己烷类的混合物、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5,-三甲苯（均三甲苯）。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在室温（20°C至25°C）至通过将上述组分（I）、组分（ii）、组分（iv）、组分（v）和任选的组分（iii）接触而获得的悬浮液的回流温度的温度下进行，优选地通过在将上述组分接触而获得悬浮液的回流温度下进行。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可进行的时间为1小时至10小时、优选地1.5小时至8小时。
在该方法结束时，可以获得固体形式的金属烷基芳烃的沉淀（例如，通过有机溶剂，诸如，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷）、或包含该金属烷基芳烃的溶液、或包括该金属烷基芳烃的油。
因此，本发明的另一个目的涉及一种包括该具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的溶液或油。该溶液和该油可以被过滤，以除去过量的金属铝。如以上已经说明的，该溶液和该油可有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的催化剂的固体组分。
可选地，该具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃可通过包括使金属芳烃与至少一种烷基化剂反应的方法获得。
因此，本发明的另一个目的涉及一种用于制备具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的方法，该方法包括将以下组分接触：
（i’）至少一种具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXr（VI）
M(η6-芳烃)AlqXr（VIa）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；
-q为2至6的数字，当金属芳烃具有通式（VI）时q优选为3，当金属芳烃具有通式（VIa）时q优选为2；
-r为8至20的数字，当金属芳烃具有通式（VI）时r优选为11，当金属芳烃具有通式（VIa）时r优选为8；
（ii’）至少一种烷基化剂，该烷基化剂选自：
-具有通式（IV）的烷基金属：
M1(R1)m（IV）
其中M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20、优选地C1至C18烷基基团；m为1、2、或3；
-具有通式（V）的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n（V）
其中R2表示直链或支链C1至C20、优选地C1至C18烷基基团；n为1或2。
具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃可根据本领域已知的方法获得，例如由TroyanovS.等在“SynthesisofareneTiandZrcomplexesandtheirreactivitytowardsair：crystalstructureof[(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7)andTiCl3(OPh)”，JournalofOrganometallicChemistry(1995)，第494卷，C4至C7中；或在“Thesynthesisandcrystalstructureoftheπ-benzenezirconium(III)bromoaluminatecomplex{(μ2-Br)3[(η-C6H6)Zr(μ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6andtheπ-benzene-zirconium(II)iodoaluminatecomplex[(η-C6H6)2Zr((μ2-I)2AlI2](Al3I10)·0.5C6H6”，OrganometallicChemistryintheUSSR(1989)，第2(6)卷，第732至736页中；或在“Thesynthesisandcrystalstructureoftheπ-mesitylenezirconium(II)bromidecomplexes[(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7)and[(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)”，OrganometallicChemistryintheUSSR(1992)，第5(5)卷，第527至530页；“AreneComplexesofTitaniumandZirconiuminLowOxidationStates：CrystalStructuresofβ-(η6-C6H6)Ti(AlI4)2,[η6-(C6Me6)3Zr3Br6](Al2OBr8)(Al2Br7)·(C6H6),[η6-C6H3Me3)3Zr3Br6](Al3OBr8)3,and[(η6-C6H6)2Zr(AlBr4)](Al2Br7)·2(C6H6),”RussianJournalofCoordinationChemistry(1997)，第23卷，第12期，第836至843页中描述的。可选地，具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃可根据由CalderazzoF.等在上述文章中、或由PampaloniG.等在上述综述中描述的方法而获得。
例如，该具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃可通过在以上方法中指出的反应条件下将以下组分接触而获得：金属铝、三氯化铝、金属四氯化物和选择的芳烃。所述组分可在室温（20°C至25°C）至通过将所述组分接触获得的反应混合物的回流温度的温度下反应。在反应结束时，可获得包括该金属芳烃的悬浮液、或双相体系（反应原材料），双相体系可被过滤以除去未改变的过量金属铝，获得其中固体形式的金属芳烃可被分离（例如，通过在优选为脂肪烃溶剂（例如，正庚烷）的烃溶剂中沉淀）的溶液，或者双相体系也可以不被过滤。
为了本发明和以下权利要求书的目的，用词“至少一种具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃”是指可使用在包括该具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃的该具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃的制备方法中获得的固体形式的、或悬浮液的、或双相体系（反应原材料）的金属芳烃。
包括将组分（i’）和组分（ii’）接触的以上方法可以在具有通式（IV）的烷基金属中存在的金属或具有通式（V）的氯化铝中存在的铝与具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃中存在的金属之间的摩尔比为1至20、优选地1.2至15的条件下操作而进行。
包括将组分（i’）和组分（ii’）接触的以上方法可以在有机溶剂（优选为选自以上描述的脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂）的存在下在以上对于包括将组分（i）、组分（ii）、组分（iv）、组分（v）和任选地组分（iii）接触的方法指出的相同的操作条件（例如，温度、时间）下进行。在该方法结束时，可以获得固体形式的金属烷基芳烃的沉淀（例如，通过有机溶剂，诸如，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷）、或包括该金属烷基芳烃的溶液、或包括该金属烷基芳烃的油。
具体实施方式
为了更好地理解本发明和其实施例，提供一些说明性的和非限制性的示例。
示例
试剂和材料
本发明的以下示例中使用的试剂和材料与其可选的预处理和其制造商一起在以下列出：
-四氯化锆（ZrCl4）（Aldrich，99.9%）：使用本身；
-金属铝（Al）（CarloErbaRPE）粉末，使用本身；
-无水三氯化铝（AlCl3）（Fluka）：使用本身；
-均三甲苯（Aldrich）：纯的，≥99%，惰性气氛中用钠（Na）蒸馏；
-苯（Aldrich）：纯的，≥99%，惰性气氛中用钠（Na）蒸馏；
-正丁基锂（LinBu）（Aldrich）：在己烷类的混合物中的溶液2.5M；
-仲丁基锂（LisBu）（Aldrich）：在环己烷中的溶液1.4M；
-叔丁基锂（LitBu）（Aldrich）：在正戊烷中的溶液1.7M；
-异丁基锂（LiiBu）（Aldrich）：甲苯中的溶液1.4M；
-正戊基锂（Linpentyl）正庚烷中的溶液2.2M；
-正丁基正辛基镁[(n-C4H9)1.5(n-(C8H17)0.5Mg]（Chemtura）：在正庚烷中的溶液20%；
-二正丁基镁[(n-C4H9)2Mg]（Aldrich）：正庚烷中的溶液1M；
-正戊烷（CarloErba，RPE）：通过在惰性气氛中用钠（Na）蒸馏来脱水；
-正己烷（CarloErba，RPE）：通过在惰性气氛中用钠（Na）蒸馏来脱水；
-正庚烷（CarloErba，RPE）：通过在惰性气氛中用钠（Na）蒸馏来脱水；
-三辛基铝[Al(正辛基)3]（Aldrich）：使用本身；
-三乙基铝[Al(乙基)3]（ScheringAG）：使用本身；
-三异丁基铝[Al(异丁基)3]（ScheringAG）：使用本身；
-正辛基二氯化铝（Akzo-Nobel）：使用本身；
-二乙基氯化铝[AlCl(乙基)2]（Chemtura，纯的）：使用本身。
使用以下列出的分析和表征方法。
元素分析
a）Zr、Hf、Al、Mg的测定
为了测定本发明的目的的金属烷基芳烃中金属Zr、Hf、Al和Mg的重量，将约30mg至约50mg样品的准确称量（在干燥箱中在氮气流下操作）的等分部分与1ml氢氟酸（Hf）（40%）、0.25ml硫酸（H2SO4）（96%）和1ml硝酸（HNO3）（70%）的混合物一起放置在约30ml的铂坩埚中。然后将坩埚在板上加热，使温度增加直到出现白色硫酸烟雾（约200°C）。将这样获得的混合物冷却至室温（20°C至25°C），加入1ml硝酸（HNO3）（70%）且然后将混合物加热直到出现烟雾。在将该序列重复另外两次之后，获得透明的、几乎无色的溶液。然后加入1ml硝酸（HNO3）和约15ml水冷加入且然后将混合物加热至80°C，加热约30分钟。将这样制备的样品用具有MilliQ纯度的水稀释至约50g重量（准确称重的），以获得溶液，使用ICP-OES光谱仪（光学探测等离子体）ThermoOptekIRISAdvantageDuo通过与已知浓度的溶液比较，对该溶液进行分析仪器测定。为了这个目的，对每个分析物准备校准曲线，在0至10ppm范围内，测量具有通过按重量稀释合格溶液获得的已知滴定度的溶液。
在实施分光光度计测量检测之前，将上述制备的样品的溶液再次按重量稀释，以获得接近作为参考而使用的浓度。所有样品都制备两份。如果两份中单个测试的数据相对于其平均值的差异不高于2%，那么结果被认为是可以接受的。
b）氯的测定
为了这个目的，在干燥箱中在氮气流下，在100ml玻璃瓶中准确称量约30mg至50mg本发明的目的的金属烷基芳烃的样品。在干燥箱外部，加入2g碳酸钠（Na2CO3）且加入50mlMillQ水。在板上在磁力搅拌下将混合物调至沸点约30分钟。将混合物冷却，加入硫酸（H2SO4）（1/5稀释）直到反应变成酸性且使用电位计式滴定计用硝酸银（AgNO3）0.1N滴定混合物。
c）碳和氢的测定
本发明的目的金属烷基芳烃中碳和氢的测定通过CarloErba自动分析器（型号1106）进行。
紫外-可见（UV-Vis）光谱
UV-Vis分析使用在300nm至850nm范围内扫描且分辨率为0.5nm的Perkin-ElmerΛ-19双束分光光度计进行。为了这个目的，将本发明的目的的金属烷基芳烃的样品以所需要的摩尔浓度溶解在合适的无水溶剂中且脱气。在无水氩气或氮气气氛中用Schlenk技术将被检测的溶液（约3ml）引入池（cell），池的用旋流活塞特别改变的光路为1cm，以允许在惰性气氛下排放溶液和保证更好的密封且因此使由氧化和/或水解引起的降解现象最小化。
示例1
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和正丁基锂（LinBu）的反应合成Zr(η 6 -均三甲苯)Al 2 Cl 6 (正丁基) 2 和分离固体化合物
将ZrCl4（0.40mg，1.71毫摩尔）、Al（0.069g，2.56毫摩尔）和AlCl3（0.68g，5.10毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用LinBu（1.4ml己烷类的混合物中的溶液2.5M，3.5毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将510mg（46%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrC18H33Al1.9Cl6.2。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在300nm处（弱）、在372nm处（强）、在540处（弱）。
还通过IR光谱（反射、固态）表征该固体，显示出以下带：2952m，2916m，2871m，1618w，1461w，1411vw，1376w，1340vw，1295vw，1267vw，1247w，1191vw，1080w，1027vw，999vw，961vw。
还通过1H-NMR（400MHz，C6D6）表征该固体：6.65（s，C6H3(CH3)3），2.12（s，C6H3(CH3)3）；0.36，0.93，1.30，1.40（br，Bu）ppm。
还通过13C-NMR（400MHz，C6D6）表征该固体：138.1，126.6（C6H3(CH3)3），21.3（C6H3(CH3)3），1.0，3.7，13.9，30.2（Bu）ppm。
示例2
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和仲丁基锂（LisBu）的反应合成Zr(η 6 -均三甲苯)Al 2 Cl 6 (仲丁基) 2 和分离固体化合物
将ZrCl4（0.43g，1.84毫摩尔）、Al（0.075g，2.78毫摩尔）和AlCl3（0.75g，5.62毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用LisBu（2.6ml环己烷溶液1.4M，3.64毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将458mg（43%）棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2Cl6.1C17H30。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在308nm处（弱）、在374nm处（强）、在526处（弱）。
示例3
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和叔丁基锂（Li t Bu）的反应合成Zr(η 6 -均三甲苯)Al 2 Cl 6 (正丁基) 2 和分离固体化合物
将ZrCl4（0.44g，1.88毫摩尔）、Al（0.076g，2.82毫摩尔）和AlCl3（0.76g，5.70毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用LitBu（2.2ml正戊烷中的溶液1.7M，3.74毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将551mg（46%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2Cl6.1C17H30。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在306nm处（弱）、在376nm处（强）、在542nm处（弱）。
示例4
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和正戊基锂（Li n pentyl）的反应合成Zr(η 6 -均三甲苯)Al 2 Cl 6 (正戊 基) 2 和分离固体化合物
将ZrCl4（0.35g，1.50毫摩尔）、Al（0.060g，2.22毫摩尔）和AlCl3（0.60g，4.50毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用Linpentyl（1.4ml正庚烷中的溶液2.2M，3.1毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将512mg（55%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl1.8Cl5.9C19H35。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在298nm处（弱）、在380nm处（强）、在530处（弱）。
示例5
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和正丁基正辛基镁的反应合成Zr（η 6 -均三甲苯）Al 2 Cl 5 . 7 （C 13 H 27 ） 和分离化合物（油）
将ZrCl4（5.64g，24.2毫摩尔）、Al（0.098g，36.30毫摩尔）和AlCl3（9.7g，72.75毫摩尔）在均三甲苯（250ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用正丁基正辛基镁（55.30ml正庚烷中的溶液20%w/w，48.4毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入100ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在过滤后，在真空下将溶液蒸发，获得的10g深棕色的油。对油进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl1.9Cl5.7C22H41。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在315nm处（弱）、在415nm处（弱）、在500处（弱）。
还通过IR光谱（象散（a.s.））对该油表征，显示出以下带：2956m，2921m，2870w，2854m，1606m，1464m，1402w，1377m，1340vw，1295vw，1267vw，1247vw，1141w，1064w，1037vw，999vw，961vw，835m，772m，690m，674w，622m，500w，438m，369vw，310w。
示例6
通过Zr(η 6 -苯)Al 3 Cl 11 和二正丁基镁的反应合成Zr(η 6 -苯)Al 3 Cl 9 和(正丁基) 2 和分离固体化 合物
将Zr(η6-苯)2(Al3Cl11)（2.00g，2.78毫摩尔）在苯（100ml）中的溶液用二正丁基镁（6.00ml正庚烷中的溶液1M，6.00毫摩尔）处理，且搅拌1小时。用多孔隔膜过滤获得的溶液。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入50ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌8小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，且在将获得的沉淀物过滤后，将1g（47%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.9Cl8.4C21H35。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下带：在307nm处（弱）、在413nm处（弱）、在490处（弱）。
还通过IR光谱（液体石蜡）表征该固体，显示出以下带：3083m，1606m，1525m，1324w，1064w，1037vw，999vw，884vw，788m，706m，690m，674w，622m，507w，494w，438m，369vw，310w。
示例7
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和正辛基二氯化铝的反应合成Zr(η 6 -均三甲苯)Al 2 Cl 6 (正辛基) 2 和分离化合物（油）
将ZrCl4（3.8g，16.3毫摩尔）、Al（2.6mg，97.4毫摩尔）和正辛基二氯化铝（7.2ml，32.5毫摩尔）在均三甲苯（50ml）中的悬浮液在搅拌下加热至回流温度2小时。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入40ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌8小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在过滤后，通过在真空下蒸发除去溶剂，获得的10g深棕色油。对油进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.2Cl6.7C25H47。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下带：在520nm处。
示例8
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和三乙基铝[Al(乙基) 3 ]的反应合成Zr(η 6 -均三甲苯)Al 2 Cl 6 (乙基) 2 和分离固体化合物
将ZrCl4（0.39g，1.67毫摩尔）、Al（0.067g，2.48毫摩尔）和AlCl3（0.67g，5.02毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用Al(乙基)3（3.40毫摩尔，Al(乙基)3/Zr=2）处理该体系。
用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌10小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将153mg（17%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.1Cl6.2C13H22。
UV-Vis分析（二氯乙烷）显示出在527nm处的弱带。
示例9
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和三异丁基铝[Al(异丁基) 3 ]的反应合成Zr(η 6 -苯)Al 2 Cl 6 (异丁基) 2 和分离固体化合物
将ZrCl4（0.47g，2.02毫摩尔）、Al（0.080g，2.96毫摩尔）和AlCl3（0.8g，6.00毫摩尔）在苯/均三甲苯混合物（40/10ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用Al(异丁基)3（4.10毫摩尔，Al(异丁基)3/Zr=2）处理该体系。
用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌10小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将335mg（28%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.1Cl5.9C17H30。
UV-Vis分析（二氯乙烷）显示出在529nm处的带。
示例10
通过四氯化锆（ZrCl 4 ）和三辛基铝[Al(辛基) 3 ]的反应合成Zr(η 6 -苯)Al 2 Cl 6 (辛基) 2 和分离 固体化合物
将ZrCl4（0.53g，2.27毫摩尔）、Al（0.092g，3.41毫摩尔）和AlCl3（0.91g，6.82毫摩尔）在苯/均三甲苯（40/10ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用25%Al(辛基)3在正己烷中的溶液（9.66ml，4.6毫摩尔，Al(辛基)3/Zr=2）处理该体系。
用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入20ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将978mg（65%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.1Cl5.9C17H30。
UV-Vis分析（苯）显示出在519nm处的带。
示例11
通过使包括Zr(η 6 -均三甲苯)(AlCl 4 ) 2 的悬浮液与异丁基锂反应制备Zr(η 6 -均三甲 苯)Al 2 Cl 6 (异丁基) 2 的溶液
将ZrCl4（0.35g，1.50毫摩尔）、粉末形式的铝（0.060g，2.22毫摩尔）和AlCl3（0.60g，5.00毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用LiiBu（2.2ml甲苯中的溶液1.4M，3.08毫摩尔，LiiBu/Zr=2）处理该悬浮液，获得形成由过量铝组成的固相和棕色溶液。过滤之后，获得的棕色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例12
通过使包括Zr(η 6 -均三甲苯)(AlCl 4 ) 2 的悬浮液与三乙基铝[Al(乙基) 3 ]反应制备Zr(η 6 -均三 甲苯)Al 2 Cl 6 (乙基) 2 的溶液
将ZrCl4（0.48mg，2.06毫摩尔）、粉末形式的铝（0.08g，2.96毫摩尔）和AlCl3（0.80g，6.00毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用Al(乙基)3（0.66ml，4.03毫摩尔，Al(乙基)3/Zr=2）处理该悬浮液，仅观察到较低紫色液相的部分消失。当将三乙基铝的量增加至摩尔比Al(乙基)3/Zr=10时，观察到形成由过量铝组成的固相。过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例13
通过使包括Zr(η 6 -均三甲苯)(AlCl 4 ) 2 的悬浮液与三异丁基铝[Al(异丁基) 3 ]反应制备Zr(η 6 - 均三甲苯)Al 2 Cl 6 (异丁基) 2 的溶液
将ZrCl4（0.47mg，2.02毫摩尔）、粉末形式的铝（0.08g，2.96毫摩尔）和AlCl3（0.80g，6.00毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用Al(异丁基)3（4.00毫摩尔，Al(异丁基)3/Zr=2）处理该悬浮液，仅观察到较低紫色液相的部分消失。当将三异丁基铝的量增加至摩尔比Al(异丁基)3/Zr=5时，观察到形成由过量铝组成的固相。过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例14
通过使包括Zr(η 6 -均三甲苯)(AlCl 4 ) 2 的悬浮液与三辛基铝[Al(三辛基) 3 ]反应制备Zr(η 6 - 均三甲苯)Al 2 Cl 6 (正辛基) 2 的溶液
将ZrCl4（0.42g，1.80毫摩尔）、粉末形式的铝（0.07g，2.59毫摩尔）和AlCl3（0.73g，5.47毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用25%Al(辛基)3在正己烷中的溶液（5.70ml，2.73毫摩尔，Al(辛基)3/Zr=1.5）处理该悬浮液，观察到形成由过量铝组成的固相。通过过滤回收固体且用均三甲苯洗涤固体，获得大体由金属铝组成的灰色固体。在过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例15
通过使四氯化锆（ZrCl 4 ）与二乙基氯化铝[AlCl(乙基) 2 ]反应制备Zr(η 6 -苯)Al 2 Cl 4 (乙基) 4 的溶液
将ZrCl4（0.254g，1.80毫摩尔）、粉末形式的铝（0.044g，1.63毫摩尔）和[AlCl(乙基)2]（0.788g，6.54毫摩尔）在苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时，获得包括由过量铝组成的固相和包括Zr(η6-苯)Al2Cl4(乙基)4的棕色溶液的悬浮液。通过过滤回收固体且用苯洗涤固体，获得大体由金属铝组成的灰色固体。在过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。

Claims (17)

1.一种具有通式(I)或(Ia)的金属烷基芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXrRs(I)
M(η6-芳烃)AlqXrRs(Ia)
其中：
-M表示锆(Zr)、铪(Hf)、或其混合物；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
-R表示直链或支链C1至C15烷基基团；
-在所述金属烷基芳烃具有通式(I)的情况下q为3，在所述金属烷基芳烃具有通式(Ia)的情况下q为2；
-r为1至20的整数；
-s为1至6的整数。
2.根据权利要求1所述的金属烷基芳烃，其中M表示锆。
3.根据权利要求1或2所述的金属烷基芳烃，其中X表示氯。
4.根据权利要求1或2所述的金属烷基芳烃，其中在所述金属烷基芳烃具有通式(I)的情况下r为9，在所述金属烷基芳烃具有通式(Ia)的情况下r为6。
5.根据权利要求1或2所述的金属烷基芳烃，其中s为2。
6.根据权利要求1或2所述的金属烷基芳烃，其中在所述具有通式(I)或(Ia)的金属烷基芳烃中，所述芳烃选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(均三甲苯)、六甲苯、或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的金属烷基芳烃，其中在所述具有通式(I)或(Ia)的金属烷基芳烃中，所述基团R选自：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十三烷基。
8.一种用于制备根据权利要求1至5、7中任一项所述的具有通式(I)或(Ia)的金属烷基芳烃的方法，所述方法包括使以下组分反应：
(i)至少一种具有通式(II)的金属卤化物：
MX4(II)
其中：
-M表示锆(Zr)、铪(Hf)、或其混合物；
-X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
(ii)金属铝；
(iii)任选地，至少一种具有通式(III)的卤化铝：
AlX3(III)
其中：
X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
(iv)至少一种芳烃；
(v)至少一种烷基化剂，所述烷基化剂选自：
-具有通式(IV)的烷基金属：
M1(R1)m(IV)
其中：
-M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20烷基基团；m为1、2或3；
-具有通式(V)的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n
其中R2表示直链或支链C1至C20烷基基团；n为1或2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法在所述具有通式(III)的卤化铝中存在的所述铝与所述具有通式(II)的金属卤化物中存在的所述金属之间的摩尔比为1至4的条件下操作来进行。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述具有通式(IV)的烷基金属中存在的所述金属与所述具有通式(II)的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为1至10。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述方法在所述具有通式(V)的烷基氯化铝中存在的所述铝与所述具有通式(II)的金属卤化物中存在的所述金属之间的摩尔比为1至6的条件下操作来进行。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述方法在存在脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂的条件下进行，所述脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂为诸如正戊烷、正己烷、己烷的混合物、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5,-三甲苯(均三甲苯)。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述方法在70℃至通过将所述以上组分(i)、组分(ii)、组分(iv)、组分(v)和任选的组分(iii)接触而获得的悬浮液的回流温度的温度下进行。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述方法进行的时间为1小时至10小时。
15.一种用于制备根据权利要求1至5、7中任一项所述的具有通式(I)或(Ia)的金属烷基芳烃的方法，所述方法包括将以下组分接触：
(i’)至少一种具有通式(VI)或(VIa)的金属芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXr(VI)
M(η6-芳烃)AlqXr(VIa)
其中：
-M表示锆(Zr)、铪(Hf)、或其混合物；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
-在所述金属烷基芳烃具有通式(I)的情况下q为3，在所述金属烷基芳烃具有通式(Ia)的情况下q为2；
-r为8至20的整数；
(ii’)至少一种烷基化剂，所述烷基化剂选自：
-具有通式(IV)的烷基金属：
M1(R1)m(IV)
其中M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20烷基基团；m为1、2、或3；
-具有通式(V)的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n(V)
其中R2表示直链或支链C1至C20烷基基团；n为1或2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法在所述具有通式(IV)的烷基金属中存在的所述金属或所述具有通式(V)的烷基氯化铝中存在的所述铝与所述具有通式(VI)或(VIa)的金属芳烃中存在的所述金属之间的摩尔比为1至20的条件下操作来进行。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述方法在存在根据权利要求12的脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂的条件下、且在根据权利要求13或14的操作条件下进行。
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