CN103313994A - 金属烷基芳烃和其制备方法 - Google Patents
金属烷基芳烃和其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103313994A CN103313994A CN2011800625657A CN201180062565A CN103313994A CN 103313994 A CN103313994 A CN 103313994A CN 2011800625657 A CN2011800625657 A CN 2011800625657A CN 201180062565 A CN201180062565 A CN 201180062565A CN 103313994 A CN103313994 A CN 103313994A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic hydrocarbons
- metal
- general formula
- trimethylbenzene
- metal alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 99
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 125
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 18
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 8
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 claims description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 39
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 10
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910007880 ZrAl Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical group CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical group [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical group [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical group [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical group [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006384 μ-Br Inorganic materials 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical class [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001492 aromatic hydrocarbon derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 201000009310 astigmatism Diseases 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Forging (AREA)
Abstract
一种具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃：M(η6-芳烃)2AlqXrRs（I）M(η6-芳烃)AlqXrRs（Ia），其中：-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；-R表示直链或支链C1至C15烷基基团；-q为2至6的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃q优选为3，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃q优选为2；-r为1至20的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃r优选为9，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃r优选为6；-s为1至6的数字，优选为2。该金属烷基芳烃可有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的催化剂的固体组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属烷基芳烃。
更具体地，本发明涉及一种包括至少一种卤素原子的金属烷基芳烃。
本发明还涉及一种包括该金属烷基芳烃的溶液或油。
此外，本发明还涉及一种用于制备该金属烷基芳烃、以及包括该金属烷基芳烃的该溶液或油的方法。
该金属烷基芳烃可有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
背景技术
包括至少一种卤素的金属芳烃为在文献中已知的。
如例如在Calderazzo F.等“Arene Derivatives of Zirconium(II)and Hafnium(II)，发表于“Journal of the Chemical Society Dalton Transactions”（1990），第1813-1817页的文章中，或由Pampaloni G.的“Aromatic hydrocarbons as ligand.Recent advances in the synthesis，thereactivity and the applications of bis(η6-arene)complexes”，发表于“Coordination ChemistryReviews”（2010），第254卷，第402-419页的综述中所说明的，通过以下反应获得包括至少一种卤素原子的金属芳烃是可能的，其中该金属以低氧化态（例如，以二价态）存在：该反应根据以下方程式通过铝金属/卤化铝Al/AlX3体系（其中X为选自氯、溴、碘的卤素原子）对具有通式MX4的金属卤化物（其中M为钛、锆或铪的原子且X为选自氯、溴、碘的卤素原子）提供根据Fischer-Hafner的还原：
3MX4+2Al+4AlX3+3芳烃→3M(η6-芳烃)(AlX4)2。
可溶于反应介质的金属芳烃、或双相体系（其中有大体包含整个全部金属芳烃的更重的、高度着色的相，和稍微着色的、其中存在痕量该金属芳烃的上覆相）可取决于化合物AlX3中存在的铝和化合物MX4中存在的金属之间的摩尔比、和/或以上提到的反应中使用的芳烃的类型而获得。
具有以下通式的钛芳烃：
Ti(η6-芳烃)(AlX4)2
其中X为选自氯、溴、碘的卤素原子，在反应介质中通常是可溶的且可以容易地通过结晶与该反应介质分离，而具有以下通式的锆芳烃：
Zr(η6-芳烃)(AlX4)2
和具有以下通式的铪芳烃：
Hf(η6-芳烃)(AlX4)2
其中X为选自氯、溴、碘的卤素原子，形成油类，将该锆芳烃和/或铪芳烃与油类分离是困难的。此外，使用该油类本身是困难的，特别是在制备固体催化剂组分中。
在以上提到的已知领域中，没有提到获得金属烷基芳烃的可能性。
发明内容
申请人考虑了寻找以下金属烷基芳烃的问题：该金属烷基芳烃可与反应介质分离（例如，通过在有机溶剂中沉淀）、或者在任何情况下能够形成包括本身可以使用（特别是用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分）的该金属烷基芳烃的溶液或油类。
现在申请人发现了包括至少一种卤素原子、具有二价态金属的金属烷基芳烃，该金属烷基芳烃可以与反应介质分离（例如，通过在有机溶剂中的沉淀）、或能够形成包括本身可以使用的该金属烷基芳烃的溶液或油类。该金属烷基芳烃、以及包括该金属烷基芳烃的该溶液或该油类可以有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
因此本发明的一个目的涉及一种具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXrRs （I）
M(η6-芳烃)AlqXrRs （Ia）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；
-R表示直链或支链C1至C15烷基基团；
-q为2至6的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃q优选为3，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃q优选为2；
-r为1至20的数字，对于具有通式（I）的金属烷基芳烃r优选为9，对于具有通式（Ia）的金属烷基芳烃r优选为6；
-s为1至6的数字，优选为2。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数字范围的限定总是包含端值。
为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“摩尔”和“摩尔比”都用于由分子组成的化合物以及原子和离子，对于原子和离子不使用术语克原子或原子比，即使科学上更准确。
根据本发明的一个优选实施例，在具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃中，该芳烃可选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、六甲苯、或其混合物。苯、甲苯、或1,3,5-三甲苯（均三甲苯）为优选的。
根据本发明的一个优选实施例，在具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃中，该基团R可选自：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十三烷基。乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正辛基、正十三烷基为优选的。
本发明的目的的具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的特定例子为：
Zr(η6-苯)2Al3Cl9(正丁基)2；
Zr(η6-苯)2Al3Cl9(正辛基)2；
Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl9(丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl9(正辛基)2；
Zr(η6-甲苯)2Al3Cl9(丁基)2；
Zr(η6-甲苯)2Al3Cl9(正辛基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl6(正辛基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl3(正辛基)5；
Zr(η6-苯)Al2Cl5(正辛基)3；
Zr(η6-苯)Al2Cl4(正辛基)4；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；
Zr(η6-苯)Al2Cl6(正丁基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl6(异丁基)2；
Zr(η6-苯)Al2Cl3(正丁基)5；
Zr(η6-苯)Al2Cl5(正丁基)3；
Zr(η6-苯)Al2Cl4(正丁基)4；
Zr(η6-苯)Al2Cl4(乙基)4；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；
Zr(η6-甲苯)Al2Cl4(正丁基)4；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(仲丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(异丁基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正戊基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(乙基)2；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；
Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正丁基)4。
在另一方面，本发明还涉及一种用于制备具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的方法，该方法包括使以下组分反应：
（I）至少一种具有通式(II)的金属卤化物：
MX4 （II）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；
-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；
（ii）金属铝；
（iii）任选地，至少一种具有通式（III）的卤化铝：
AlX3 （III）
其中：
X表示选自氯、溴、碘的卤素原子，优选为氯；
（iv）至少一种芳烃；
（v）至少一种烷基化剂，该烷基化剂选自：
-具有通式（IV）的烷基金属：
M1(R1)m （IV）
其中：
-M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20、优选C1至C18烷基基团；m为1、2或3；
-具有通式(V)的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n
其中R2表示直链或支链C1至C20、优选C1至C18烷基基团；n为1或2。
根据本发明的一个优选实施例，该芳烃可选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、六甲苯、或其混合物。苯、甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、或其混合物为优选的。
根据本发明的一个优选实施例，该烷基金属可选自：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、丁基-辛基-镁、或其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，该烷基氯化铝可选自：二乙基氯化铝、单乙基二氯化铝、正辛基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、或其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可通过在具有通式（III）的卤化铝中存在的铝与具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为1至4、优选地1.5至3的条件下操作来进行。
根据本发明的另一个优选实施例，该方法可通过在具有通式（IV）烷基金属中存在的金属与具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为0.5至10、优选地1至2的条件下操作来进行。
根据本发明的另一个优选实施例，该方法可通过在具有通式（V）的烷基氯化铝中存在的铝与具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为1至6、优选地2至3的条件下操作来进行。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在有机溶剂的存在下进行，该有机溶剂优选为脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂，诸如，例如，正戊烷、正己烷、己烷类的混合物、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5,-三甲苯（均三甲苯）。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可在室温（20°C至25°C）至通过将上述组分（I）、组分（ii）、组分（iv）、组分（v）和任选的组分（iii）接触而获得的悬浮液的回流温度的温度下进行，优选地通过在将上述组分接触而获得悬浮液的回流温度下进行。
根据本发明的一个优选实施例，该方法可进行的时间为1小时至10小时、优选地1.5小时至8小时。
在该方法结束时，可以获得固体形式的金属烷基芳烃的沉淀（例如，通过有机溶剂，诸如，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷）、或包含该金属烷基芳烃的溶液、或包括该金属烷基芳烃的油。
因此，本发明的另一个目的涉及一种包括该具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的溶液或油。该溶液和该油可以被过滤，以除去过量的金属铝。如以上已经说明的，该溶液和该油可有利地用于制备用于α烯烃的（共）聚合的催化剂的固体组分。
可选地，该具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃可通过包括使金属芳烃与至少一种烷基化剂反应的方法获得。
因此，本发明的另一个目的涉及一种用于制备具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的方法，该方法包括将以下组分接触：
（i’）至少一种具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXr （VI）
M(η6-芳烃)AlqXr （VIa）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物，优选为锆；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示选自氯、溴、氟、碘的卤素原子，优选为氯；
-q为2至6的数字，当金属芳烃具有通式（VI）时q优选为3，当金属芳烃具有通式（VIa）时q优选为2；
-r为8至20的数字，当金属芳烃具有通式（VI）时r优选为11，当金属芳烃具有通式（VIa）时r优选为8；
（ii’）至少一种烷基化剂，该烷基化剂选自：
-具有通式（IV）的烷基金属：
M1(R1)m （IV）
其中M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20、优选地C1至C18烷基基团；m为1、2、或3；
-具有通式（V）的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n （V）
其中R2表示直链或支链C1至C20、优选地C1至C18烷基基团；n为1或2。
具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃可根据本领域已知的方法获得，例如由Troyanov S.等在“Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air：crystal structure of[(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7)and TiCl3(OPh)”，Journal of Organometallic Chemistry(1995)，第494卷，C4至C7中；或在“The synthesis and crystal structure of theπ-benzenezirconium(III)bromoaluminate complex{(μ2-Br)3[(η-C6H6)Zr(μ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6and theπ-benzene-zirconium(II)iodoaluminate complex[(η-C6H6)2Zr((μ2-I)2AlI2](Al3I10)·0.5C6H6”，Organometallic Chemistry in the USSR(1989)，第2(6)卷，第732至736页中；或在“The synthesisand crystal structure of theπ-mesitylenezirconium(II)bromide complexes[(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7)and[(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)”，Organometallic Chemistry in the USSR(1992)，第5(5)卷，第527至530页；“Arene Complexesof Titanium and Zirconium in Low Oxidation States：Crystal Structures ofβ-(η6-C6H6)Ti(AlI4)2,[η6-(C6Me6)3Zr3Br6](Al2OBr8)(Al2Br7)·(C6H6),[η6-C6H3Me3)3Zr3Br6](Al3OBr8)3,and[(η6-C6H6)2Zr(AlBr4)](Al2Br7)·2(C6H6),”Russian Journal of Coordination Chemistry(1997)，第23卷，第12期，第836至843页中描述的。可选地，具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃可根据由Calderazzo F.等在上述文章中、或由Pampaloni G.等在上述综述中描述的方法而获得。
例如，该具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃可通过在以上方法中指出的反应条件下将以下组分接触而获得：金属铝、三氯化铝、金属四氯化物和选择的芳烃。所述组分可在室温（20°C至25°C）至通过将所述组分接触获得的反应混合物的回流温度的温度下反应。在反应结束时，可获得包括该金属芳烃的悬浮液、或双相体系（反应原材料），双相体系可被过滤以除去未改变的过量金属铝，获得其中固体形式的金属芳烃可被分离（例如，通过在优选为脂肪烃溶剂（例如，正庚烷）的烃溶剂中沉淀）的溶液，或者双相体系也可以不被过滤。
为了本发明和以下权利要求书的目的，用词“至少一种具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃”是指可使用在包括该具有通式（VI）或（VIa）的锆芳烃的该具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃的制备方法中获得的固体形式的、或悬浮液的、或双相体系（反应原材料）的金属芳烃。
包括将组分（i’）和组分（ii’）接触的以上方法可以在具有通式（IV）的烷基金属中存在的金属或具有通式（V）的氯化铝中存在的铝与具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃中存在的金属之间的摩尔比为1至20、优选地1.2至15的条件下操作而进行。
包括将组分（i’）和组分（ii’）接触的以上方法可以在有机溶剂（优选为选自以上描述的脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂）的存在下在以上对于包括将组分（i）、组分（ii）、组分（iv）、组分（v）和任选地组分（iii）接触的方法指出的相同的操作条件（例如，温度、时间）下进行。在该方法结束时，可以获得固体形式的金属烷基芳烃的沉淀（例如，通过有机溶剂，诸如，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷）、或包括该金属烷基芳烃的溶液、或包括该金属烷基芳烃的油。
具体实施方式
为了更好地理解本发明和其实施例，提供一些说明性的和非限制性的示例。
示例
试剂和材料
本发明的以下示例中使用的试剂和材料与其可选的预处理和其制造商一起在以下列出：
-四氯化锆（ZrCl4）（Aldrich，99.9%）：使用本身；
-金属铝（Al）（Carlo Erba RPE）粉末，使用本身；
-无水三氯化铝（AlCl3）（Fluka）：使用本身；
-均三甲苯（Aldrich）：纯的，≥99%，惰性气氛中用钠（Na）蒸馏；
-苯（Aldrich）：纯的，≥99%，惰性气氛中用钠（Na）蒸馏；
-正丁基锂（LinBu）（Aldrich）：在己烷类的混合物中的溶液2.5M；
-仲丁基锂（LisBu）（Aldrich）：在环己烷中的溶液1.4M；
-叔丁基锂（LitBu）（Aldrich）：在正戊烷中的溶液1.7M；
-异丁基锂（LiiBu）（Aldrich）：甲苯中的溶液1.4M；
-正戊基锂（Linpentyl）正庚烷中的溶液2.2M；
-正丁基正辛基镁[(n-C4H9)1.5(n-(C8H17)0.5Mg]（Chemtura）：在正庚烷中的溶液20%；
-二正丁基镁[(n-C4H9)2Mg]（Aldrich）：正庚烷中的溶液1M；
-正戊烷（Carlo Erba，RPE）：通过在惰性气氛中用钠（Na）蒸馏来脱水；
-正己烷（Carlo Erba，RPE）：通过在惰性气氛中用钠（Na）蒸馏来脱水；
-正庚烷（Carlo Erba，RPE）：通过在惰性气氛中用钠（Na）蒸馏来脱水；
-三辛基铝[Al(正辛基)3]（Aldrich）：使用本身；
-三乙基铝[Al(乙基)3]（Schering AG）：使用本身；
-三异丁基铝[Al(异丁基)3]（Schering AG）：使用本身；
-正辛基二氯化铝（Akzo-Nobel）：使用本身；
-二乙基氯化铝[AlCl(乙基)2]（Chemtura，纯的）：使用本身。
使用以下列出的分析和表征方法。
元素分析
a）Zr、Hf、Al、Mg的测定
为了测定本发明的目的的金属烷基芳烃中金属Zr、Hf、Al和Mg的重量，将约30mg至约50mg样品的准确称量（在干燥箱中在氮气流下操作）的等分部分与1ml氢氟酸（Hf）（40%）、0.25ml硫酸（H2SO4）（96%）和1ml硝酸（HNO3）（70%）的混合物一起放置在约30ml的铂坩埚中。然后将坩埚在板上加热，使温度增加直到出现白色硫酸烟雾（约200°C）。将这样获得的混合物冷却至室温（20°C至25°C），加入1ml硝酸（HNO3）（70%）且然后将混合物加热直到出现烟雾。在将该序列重复另外两次之后，获得透明的、几乎无色的溶液。然后加入1ml硝酸（HNO3）和约15ml水冷加入且然后将混合物加热至80°C，加热约30分钟。将这样制备的样品用具有MilliQ纯度的水稀释至约50g重量（准确称重的），以获得溶液，使用ICP-OES光谱仪（光学探测等离子体）Thermo Optek IRIS Advantage Duo通过与已知浓度的溶液比较，对该溶液进行分析仪器测定。为了这个目的，对每个分析物准备校准曲线，在0至10ppm范围内，测量具有通过按重量稀释合格溶液获得的已知滴定度的溶液。
在实施分光光度计测量检测之前，将上述制备的样品的溶液再次按重量稀释，以获得接近作为参考而使用的浓度。所有样品都制备两份。如果两份中单个测试的数据相对于其平均值的差异不高于2%，那么结果被认为是可以接受的。
b）氯的测定
为了这个目的，在干燥箱中在氮气流下，在100ml玻璃瓶中准确称量约30mg至50mg本发明的目的的金属烷基芳烃的样品。在干燥箱外部，加入2g碳酸钠（Na2CO3）且加入50ml MillQ水。在板上在磁力搅拌下将混合物调至沸点约30分钟。将混合物冷却，加入硫酸（H2SO4）（1/5稀释）直到反应变成酸性且使用电位计式滴定计用硝酸银（AgNO3）0.1N滴定混合物。
c）碳和氢的测定
本发明的目的金属烷基芳烃中碳和氢的测定通过Carlo Erba自动分析器（型号1106）进行。
紫外-可见（UV-Vis）光谱
UV-Vis分析使用在300nm至850nm范围内扫描且分辨率为0.5nm的Perkin-ElmerΛ-19双束分光光度计进行。为了这个目的，将本发明的目的的金属烷基芳烃的样品以所需要的摩尔浓度溶解在合适的无水溶剂中且脱气。在无水氩气或氮气气氛中用Schlenk技术将被检测的溶液（约3ml）引入池（cell），池的用旋流活塞特别改变的光路为1cm，以允许在惰性气氛下排放溶液和保证更好的密封且因此使由氧化和/或水解引起的降解现象最小化。
示例1
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和正丁基锂（LinBu）的反应合成Zr(η
6
-均三甲苯)Al
2
Cl
6
(正丁基)
2
和分离固体化合物
将ZrCl4（0.40mg，1.71毫摩尔）、Al（0.069g，2.56毫摩尔）和AlCl3（0.68g，5.10毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用LinBu（1.4ml己烷类的混合物中的溶液2.5M，3.5毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将510mg（46%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrC18H33Al1.9Cl6.2。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在300nm处（弱）、在372nm处（强）、在540处（弱）。
还通过IR光谱（反射、固态）表征该固体，显示出以下带：2952m，2916m，2871m，1618w，1461w，1411vw，1376w，1340vw，1295vw，1267vw，1247w，1191vw，1080w，1027vw，999vw，961vw。
还通过1H-NMR（400MHz，C6D6）表征该固体：6.65（s，C6H3(CH3)3），2.12（s，C6H3(CH3)3）；0.36，0.93，1.30，1.40（br，Bu）ppm。
还通过13C-NMR（400MHz，C6D6）表征该固体：138.1，126.6（C6H3(CH3)3），21.3（C6H3(CH3)3），1.0，3.7，13.9，30.2（Bu）ppm。
示例2
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和仲丁基锂（LisBu）的反应合成Zr(η
6
-均三甲苯)Al
2
Cl
6
(仲丁基)
2
和分离固体化合物
将ZrCl4（0.43g，1.84毫摩尔）、Al（0.075g，2.78毫摩尔）和AlCl3（0.75g，5.62毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用LisBu（2.6ml环己烷溶液1.4M，3.64毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将458mg（43%）棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2Cl6.1C17H30。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在308nm处（弱）、在374nm处（强）、在526处（弱）。
示例3
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和叔丁基锂（Li
t
Bu）的反应合成Zr(η
6
-均三甲苯)Al
2
Cl
6
(正丁基)
2
和分离固体化合物
将ZrCl4（0.44g，1.88毫摩尔）、Al（0.076g，2.82毫摩尔）和AlCl3（0.76g，5.70毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用LitBu（2.2ml正戊烷中的溶液1.7M，3.74毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将551mg（46%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2Cl6.1C17H30。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在306nm处（弱）、在376nm处（强）、在542nm处（弱）。
示例4
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和正戊基锂（Li
n
pentyl）的反应合成Zr(η
6
-均三甲苯)Al
2
Cl
6
(正戊
基)
2
和分离固体化合物
将ZrCl4（0.35g，1.50毫摩尔）、Al（0.060g，2.22毫摩尔）和AlCl3（0.60g，4.50毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用Linpentyl（1.4ml正庚烷中的溶液2.2M，3.1毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将512mg（55%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl1.8Cl5.9C19H35。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在298nm处（弱）、在380nm处（强）、在530处（弱）。
示例5
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和正丁基正辛基镁的反应合成Zr（η
6
-均三甲苯）Al
2
Cl
5
.
7
（C
13
H
27
）
和分离化合物（油）
将ZrCl4（5.64g，24.2毫摩尔）、Al（0.098g，36.30毫摩尔）和AlCl3（9.7g，72.75毫摩尔）在均三甲苯（250ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用正丁基正辛基镁（55.30ml正庚烷中的溶液20%w/w，48.4毫摩尔）处理该体系。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入100ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在过滤后，在真空下将溶液蒸发，获得的10g深棕色的油。对油进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl1.9Cl5.7C22H41。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下三个带：在315nm处（弱）、在415nm处（弱）、在500处（弱）。
还通过IR光谱（象散（a.s.））对该油表征，显示出以下带：2956m，2921m，2870w，2854m，1606m，1464m，1402w，1377m，1340vw，1295vw，1267vw，1247vw，1141w，1064w，1037vw，999vw，961vw，835m，772m，690m，674w，622m，500w，438m，369vw，310w。
示例6
通过Zr(η
6
-苯)Al
3
Cl
11
和二正丁基镁的反应合成Zr(η
6
-苯)Al
3
Cl
9
和(正丁基)
2
和分离固体化
合物
将Zr(η6-苯)2(Al3Cl11)（2.00g，2.78毫摩尔）在苯（100ml）中的溶液用二正丁基镁（6.00ml正庚烷中的溶液1M，6.00毫摩尔）处理，且搅拌1小时。用多孔隔膜过滤获得的溶液。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入50ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌8小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，且在将获得的沉淀物过滤后，将1g（47%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.9Cl8.4C21H35。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下带：在307nm处（弱）、在413nm处（弱）、在490处（弱）。
还通过IR光谱（液体石蜡）表征该固体，显示出以下带：3083m，1606m，1525m，1324w，1064w，1037vw，999vw，884vw，788m，706m，690m，674w，622m，507w，494w，438m，369vw，310w。
示例7
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和正辛基二氯化铝的反应合成Zr(η
6
-均三甲苯)Al
2
Cl
6
(正辛基)
2
和分离化合物（油）
将ZrCl4（3.8g，16.3毫摩尔）、Al（2.6mg，97.4毫摩尔）和正辛基二氯化铝（7.2ml，32.5毫摩尔）在均三甲苯（50ml）中的悬浮液在搅拌下加热至回流温度2小时。用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入40ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌8小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在过滤后，通过在真空下蒸发除去溶剂，获得的10g深棕色油。对油进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.2Cl6.7C25H47。
UV-Vis分析（均三甲苯）显示出以下带：在520nm处。
示例8
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和三乙基铝[Al(乙基)
3
]的反应合成Zr(η
6
-均三甲苯)Al
2
Cl
6
(乙基)
2
和分离固体化合物
将ZrCl4（0.39g，1.67毫摩尔）、Al（0.067g，2.48毫摩尔）和AlCl3（0.67g，5.02毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用Al(乙基)3（3.40毫摩尔，Al(乙基)3/Zr=2）处理该体系。
用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌10小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将153mg（17%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.1Cl6.2C13H22。
UV-Vis分析（二氯乙烷）显示出在527nm处的弱带。
示例9
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和三异丁基铝[Al(异丁基)
3
]的反应合成Zr(η
6
-苯)Al
2
Cl
6
(异丁基)
2
和分离固体化合物
将ZrCl4（0.47g，2.02毫摩尔）、Al（0.080g，2.96毫摩尔）和AlCl3（0.8g，6.00毫摩尔）在苯/均三甲苯混合物（40/10ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用Al(异丁基)3（4.10毫摩尔，Al(异丁基)3/Zr=2）处理该体系。
用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入30ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌10小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将335mg（28%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.1Cl5.9C17H30。
UV-Vis分析（二氯乙烷）显示出在529nm处的带。
示例10
通过四氯化锆（ZrCl
4
）和三辛基铝[Al(辛基)
3
]的反应合成Zr(η
6
-苯)Al
2
Cl
6
(辛基)
2
和分离
固体化合物
将ZrCl4（0.53g，2.27毫摩尔）、Al（0.092g，3.41毫摩尔）和AlCl3（0.91g，6.82毫摩尔）在苯/均三甲苯（40/10ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时。用25%Al(辛基)3在正己烷中的溶液（9.66ml，4.6毫摩尔，Al(辛基)3/Zr=2）处理该体系。
用多孔隔膜过滤获得的溶液，以除去过量铝金属。通过在减压下蒸发使溶剂的体积减少且加入20ml冷的正戊烷。在约10°C下将获得的悬浮液搅拌5小时，然后通过在真空下蒸发除去溶剂。第二次重复加入冷的正戊烷，在将获得的沉淀物过滤后，将978mg（65%）深棕色的固体分离。对固体进行的元素分析（氯、碳和氢的测定）给出以下元素原子比：ZrAl2.1Cl5.9C17H30。
UV-Vis分析（苯）显示出在519nm处的带。
示例11
通过使包括Zr(η
6
-均三甲苯)(AlCl
4
)
2
的悬浮液与异丁基锂反应制备Zr(η
6
-均三甲
苯)Al
2
Cl
6
(异丁基)
2
的溶液
将ZrCl4（0.35g，1.50毫摩尔）、粉末形式的铝（0.060g，2.22毫摩尔）和AlCl3（0.60g，5.00毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用LiiBu（2.2ml甲苯中的溶液1.4M，3.08毫摩尔，LiiBu/Zr=2）处理该悬浮液，获得形成由过量铝组成的固相和棕色溶液。过滤之后，获得的棕色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例12
通过使包括Zr(η
6
-均三甲苯)(AlCl
4
)
2
的悬浮液与三乙基铝[Al(乙基)
3
]反应制备Zr(η
6
-均三
甲苯)Al
2
Cl
6
(乙基)
2
的溶液
将ZrCl4（0.48mg，2.06毫摩尔）、粉末形式的铝（0.08g，2.96毫摩尔）和AlCl3（0.80g，6.00毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用Al(乙基)3（0.66ml，4.03毫摩尔，Al(乙基)3/Zr=2）处理该悬浮液，仅观察到较低紫色液相的部分消失。当将三乙基铝的量增加至摩尔比Al(乙基)3/Zr=10时，观察到形成由过量铝组成的固相。过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例13
通过使包括Zr(η
6
-均三甲苯)(AlCl
4
)
2
的悬浮液与三异丁基铝[Al(异丁基)
3
]反应制备Zr(η
6
-
均三甲苯)Al
2
Cl
6
(异丁基)
2
的溶液
将ZrCl4（0.47mg，2.02毫摩尔）、粉末形式的铝（0.08g，2.96毫摩尔）和AlCl3（0.80g，6.00毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用Al(异丁基)3（4.00毫摩尔，Al(异丁基)3/Zr=2）处理该悬浮液，仅观察到较低紫色液相的部分消失。当将三异丁基铝的量增加至摩尔比Al(异丁基)3/Zr=5时，观察到形成由过量铝组成的固相。过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例14
通过使包括Zr(η
6
-均三甲苯)(AlCl
4
)
2
的悬浮液与三辛基铝[Al(三辛基)
3
]反应制备Zr(η
6
-
均三甲苯)Al
2
Cl
6
(正辛基)
2
的溶液
将ZrCl4（0.42g，1.80毫摩尔）、粉末形式的铝（0.07g，2.59毫摩尔）和AlCl3（0.73g，5.47毫摩尔）在均三甲苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度5小时，获得包括Zr(η6-均三甲苯)(AlCl4)2的紫色悬浮液。用25%Al(辛基)3在正己烷中的溶液（5.70ml，2.73毫摩尔，Al(辛基)3/Zr=1.5）处理该悬浮液，观察到形成由过量铝组成的固相。通过过滤回收固体且用均三甲苯洗涤固体，获得大体由金属铝组成的灰色固体。在过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
示例15
通过使四氯化锆（ZrCl
4
）与二乙基氯化铝[AlCl(乙基)
2
]反应制备Zr(η
6
-苯)Al
2
Cl
4
(乙基)
4
的溶液
将ZrCl4（0.254g，1.80毫摩尔）、粉末形式的铝（0.044g，1.63毫摩尔）和[AlCl(乙基)2]（0.788g，6.54毫摩尔）在苯（40ml）中的悬浮液加热至回流温度3小时，获得包括由过量铝组成的固相和包括Zr(η6-苯)Al2Cl4(乙基)4的棕色溶液的悬浮液。通过过滤回收固体且用苯洗涤固体，获得大体由金属铝组成的灰色固体。在过滤之后，获得的紫色溶液本身用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分。
Claims (20)
1.一种具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXrRs （I）
M(η6-芳烃)AlqXrRs （Ia）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
-R表示直链或支链C1至C15烷基基团；
-q为2至6的数字；
-r为1至20的数字；
-s为1至6的数字。
2.根据权利要求1所述的金属烷基芳烃，其中M表示锆。
3.根据权利要求1或2所述的金属烷基芳烃，其中X表示氯。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的金属烷基芳烃，其中在所述金属烷基芳烃具有通式（I）的情况下q为3，在所述金属烷基芳烃具有通式（Ia）的情况下q为2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的金属烷基芳烃，其中在所述金属烷基芳烃具有通式（I）的情况下r为9，在所述金属烷基芳烃具有通式（Ia）的情况下r为6。
6.根据前述权利要求中任一项所述的金属烷基芳烃，其中s为2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的金属烷基芳烃，其中在所述具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃中，所述芳烃选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）、六甲苯、或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的金属烷基芳烃，其中在所述具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃中，所述基团R选自：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十三烷基。
9.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的方法，所述方法包括使以下组分反应：
（i）至少一种具有通式（II）的金属卤化物：
MX4 （II）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物；
-X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
（ii）金属铝；
（iii）任选地，至少一种具有通式（III）的卤化铝：
AlX3 （III）
其中：
X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
（iv）至少一种芳烃；
（v）至少一种烷基化剂，所述烷基化剂选自：
-具有通式（IV）的烷基金属：
M1(R1)m （IV）
其中：
-M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20烷基基团；m为1、2或3；
-具有通式（V）的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n
其中R2表示直链或支链C1至C20烷基基团；n为1或2。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法在所述具有通式（III）的卤化铝中存在的所述铝与所述具有通式（II）的金属卤化物中存在的所述金属之间的摩尔比为1至4的条件下操作来进行。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述具有通式（IV）的烷基金属中存在的所述金属与所述具有通式（II）的金属卤化物中存在的金属之间的摩尔比为1至10。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述方法在所述具有通式（V）的烷基氯化铝中存在的所述铝与所述具有通式（II）的金属卤化物中存在的所述金属之间的摩尔比为1至6的条件下操作来进行。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述方法在存在脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂的条件下进行，所述脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂为诸如正戊烷、正己烷、己烷类的混合物、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5,-三甲苯（均三甲苯）。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述方法在70°C至通过将所述以上组分（i）、组分（ii）、组分（iv）、组分（v）和任选的组分（iii）接触而获得的悬浮液的回流温度的温度下进行。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间为1小时至10小时。
16.一种溶液或油，包括至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃。
17.根据权利要求16所述的溶液或油用于制备用于α烯烃的（共）聚合的固体催化剂组分的用途。
18.一种用于制备具有通式（I）或（Ia）的金属烷基芳烃的方法，所述方法包括将以下组分接触：
（i’）至少一种具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃：
M(η6-芳烃)2AlqXr （VI）
M(η6-芳烃)AlqXr （VIa）
其中：
-M表示锆（Zr）、铪（Hf）、或其混合物；
-芳烃表示苯、或被1至6个直链或支链C1至C6烷基基团取代的苯、或其混合物；
-X表示卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴、氟、碘；
-q为2至6的数字；
-r为8至20的数字；
（ii’）至少一种烷基化剂，所述烷基化剂选自：
-具有通式（IV）的烷基金属：
M1(R1)m （IV）
其中M1表示铝、镁、锌、锂；R1表示直链或支链C1至C20烷基基团；m为1、2、或3；
-具有通式（V）的烷基氯化铝：
Al(R2)nCl3-n （V）
其中R2表示直链或支链C1至C20烷基基团；n为1或2。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法在所述具有通式（IV）的烷基金属中存在的所述金属或所述具有通式（V）的氯化铝中存在的所述铝与所述具有通式（VI）或（VIa）的金属芳烃中存在的所述金属之间的摩尔比为1至20的条件下操作来进行。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述方法在存在根据权利要求13的脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂的条件下、在根据权利要求14或15的操作条件下进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2010A002400A IT1403289B1 (it) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Metallo alchil-areni e procedimenti per la loro preparazione |
| ITMI20LOA002400 | 2010-12-27 | ||
| PCT/EP2011/073925 WO2012089652A1 (en) | 2010-12-27 | 2011-12-23 | Metal alkyl-arenes and processes for the preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103313994A true CN103313994A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103313994B CN103313994B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=43737053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180062565.7A Expired - Fee Related CN103313994B (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-23 | 金属烷基芳烃和其制备方法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8772521B2 (zh) |
| EP (1) | EP2658860B1 (zh) |
| JP (2) | JP6027977B2 (zh) |
| KR (1) | KR101884491B1 (zh) |
| CN (1) | CN103313994B (zh) |
| BR (1) | BR112013015987B1 (zh) |
| CA (1) | CA2822110C (zh) |
| EA (1) | EA026246B1 (zh) |
| ES (1) | ES2659120T3 (zh) |
| HR (1) | HRP20180405T1 (zh) |
| HU (1) | HUE036627T2 (zh) |
| IT (1) | IT1403289B1 (zh) |
| MX (1) | MX2013007520A (zh) |
| MY (1) | MY172235A (zh) |
| NO (1) | NO2658860T3 (zh) |
| PL (1) | PL2658860T3 (zh) |
| PT (1) | PT2658860T (zh) |
| RS (1) | RS56936B1 (zh) |
| SI (1) | SI2658860T1 (zh) |
| WO (1) | WO2012089652A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1403289B1 (it) * | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Metallo alchil-areni e procedimenti per la loro preparazione |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103869A (zh) * | 1993-08-06 | 1995-06-21 | 埃尼凯姆·埃拉斯托麦里有限公司 | 新的镧系元素卤代络合物及其在不饱和单体聚合中的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1256424B (de) * | 1965-01-20 | 1967-12-14 | Vickers Zimmer Ag Planung | Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| JPH0812711A (ja) * | 1994-06-22 | 1996-01-16 | Dow Chem Co:The | アレン含有触媒を使用する重合方法 |
| US20100129924A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Sandor Nagy | Quality assurance method for olefin polymerization catalysts |
| IT1403289B1 (it) * | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Metallo alchil-areni e procedimenti per la loro preparazione |
-
2010
- 2010-12-27 IT ITMI2010A002400A patent/IT1403289B1/it active
-
2011
- 2011-12-23 BR BR112013015987-1A patent/BR112013015987B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-12-23 CN CN201180062565.7A patent/CN103313994B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-23 KR KR1020137019409A patent/KR101884491B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-23 HU HUE11805043A patent/HUE036627T2/hu unknown
- 2011-12-23 NO NO11805043A patent/NO2658860T3/no unknown
- 2011-12-23 JP JP2013545426A patent/JP6027977B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-23 PT PT118050434T patent/PT2658860T/pt unknown
- 2011-12-23 US US13/996,842 patent/US8772521B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-23 MX MX2013007520A patent/MX2013007520A/es active IP Right Grant
- 2011-12-23 MY MYPI2013002431A patent/MY172235A/en unknown
- 2011-12-23 RS RS20180265A patent/RS56936B1/sr unknown
- 2011-12-23 CA CA2822110A patent/CA2822110C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-23 ES ES11805043.4T patent/ES2659120T3/es active Active
- 2011-12-23 SI SI201131425T patent/SI2658860T1/en unknown
- 2011-12-23 PL PL11805043T patent/PL2658860T3/pl unknown
- 2011-12-23 WO PCT/EP2011/073925 patent/WO2012089652A1/en active Application Filing
- 2011-12-23 EA EA201300755A patent/EA026246B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-12-23 EP EP11805043.4A patent/EP2658860B1/en active Active
-
2016
- 2016-07-19 JP JP2016141037A patent/JP2016185983A/ja active Pending
-
2018
- 2018-03-07 HR HRP20180405TT patent/HRP20180405T1/hr unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103869A (zh) * | 1993-08-06 | 1995-06-21 | 埃尼凯姆·埃拉斯托麦里有限公司 | 新的镧系元素卤代络合物及其在不饱和单体聚合中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CALDERAZZO, FAUSTO ET AL.: "Arene Derivatives of Zirconium(II) and Hafnium(II)", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS: INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| CLADERAZZO F ET AL.: "Reactions of Zr(.hepta.6-benzene)(AlCl4)2 with alkynes: Cycloologomerization Reactions and Crystals and Molecular Structure of the Seven-Membeerd Metallacycle [ZrCPh(CPh)4CPh][(μ-Cl)2AlCl2]2", 《ORGANOMETALLICS》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2658860T3 (pl) | 2018-05-30 |
| JP6027977B2 (ja) | 2016-11-16 |
| EA201300755A1 (ru) | 2013-12-30 |
| JP2016185983A (ja) | 2016-10-27 |
| US20130296592A1 (en) | 2013-11-07 |
| EA026246B1 (ru) | 2017-03-31 |
| WO2012089652A1 (en) | 2012-07-05 |
| BR112013015987A2 (pt) | 2018-07-10 |
| US8772521B2 (en) | 2014-07-08 |
| MX2013007520A (es) | 2013-11-04 |
| KR20140004144A (ko) | 2014-01-10 |
| CA2822110C (en) | 2019-02-26 |
| EP2658860B1 (en) | 2017-12-13 |
| CN103313994B (zh) | 2016-04-27 |
| MY172235A (en) | 2019-11-18 |
| IT1403289B1 (it) | 2013-10-17 |
| EP2658860A1 (en) | 2013-11-06 |
| KR101884491B1 (ko) | 2018-08-01 |
| ES2659120T3 (es) | 2018-03-13 |
| HRP20180405T1 (hr) | 2018-04-20 |
| BR112013015987B1 (pt) | 2019-05-21 |
| CA2822110A1 (en) | 2012-07-05 |
| ITMI20102400A1 (it) | 2012-06-28 |
| RS56936B1 (sr) | 2018-05-31 |
| JP2014500300A (ja) | 2014-01-09 |
| PT2658860T (pt) | 2018-01-09 |
| NO2658860T3 (zh) | 2018-05-12 |
| HUE036627T2 (hu) | 2018-07-30 |
| SI2658860T1 (en) | 2018-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Herrmann et al. | Multiple bonds between main-group elements and transition metals. 86. Methyltrioxorhenium (VII) and trioxo (. eta. 5-pentamethylcyclopentadienyl) rhenium (VII): structures, spectroscopy and electrochemistry | |
| Zhao et al. | Anion capture and sensing with cationic boranes: on the synergy of Coulombic effects and onium ion-centred Lewis acidity | |
| Chen et al. | Unsolvated Al (C 6 F 5) 3: structural features and electronic interaction with ferrocene | |
| Arnold et al. | Homo-and heteroleptic alkoxycarbene f-element complexes and their reactivity towards acidic N–H and C–H bonds | |
| Besecker et al. | The trimetaphosphate ligand in organometallic chemistry. Isolation of tricarbonylmanganese (I), tricarbonylrhenium (I),(pentamethylcyclopentadienyl) rhodium (III), and (norbornadiene) rhodium (I) adducts | |
| Gafurov et al. | Unsymmetrical pyrazole-based PCN pincer NiII halides: Reactivity and catalytic activity in ethylene oligomerization | |
| Chauhan et al. | Lewis Base-Stabilized Transition Metal Complexes of Divalent Silicon Species | |
| Silvestru et al. | Phenylantimony (III) diorganophosphorodithioates: the crystal structure of diphenylantimony (III) di-isopropylphosphorodithioate, Ph2SbS2P (OiPr) 2; unusual polymerisation through semibonding | |
| Mashima et al. | A new convenient synthesis of cyclooctatetraenyllanthanide complexes: X-ray crystal structure of CeI (C8H8)(THF) 3 | |
| Emslie et al. | A study of M–X–BR 3 (M= Pt, Pd or Rh; X= Cl or I) interactions in square planar ambiphilic ligand complexes: structural, spectroscopic, electrochemical and computational comparisons with borane-free analogues | |
| JP2014521670A (ja) | 希土類金属のη５：η１−シクロペンタジエニリデン−ホスホラン幾何拘束型錯体 | |
| CN103313994B (zh) | 金属烷基芳烃和其制备方法 | |
| Carré et al. | N→ P intramolecular stabilization of phosphenium ions and preparation of hypercoordinated phosphanes with unusual properties | |
| Hamaki et al. | Synthesis and properties of alkaline metal complexes with new overcrowded β-diketiminato ligands | |
| Ford et al. | Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of cyclopentadienylmagnesium compounds in tetrahydrofuran | |
| Jastrzebski et al. | Stable Divalent Triarylstannates R3SnLi Derived from 2-[(Dimethylamino) methyl] phenyllithium and SnCl2 or R2Sn | |
| Usón et al. | Synthesis of Group 10 polyfluorothiolate mono-and bi-nuclear complexes. Crystal structures of [Ni (SC6HF4) 2 (dppe)],[(dppe) Ni (μ-SC6HF4) 2Pd (C6F5) 2] and [(dppe) Ni (μ-SC6F5) 2Pd (C6F5) 2] | |
| Wrede et al. | Synthesis, structure, and unprecedented solubility of lipophilic borate salts | |
| Cadar et al. | Solid-state structure and solution behaviour of organomercury (II) compounds containing 2-(Me2NCH2) C6H4-moieties. Supramolecular aspects | |
| Looney et al. | Synthesis and reactivity of zinc and aluminum alkyl derivatives stabilized by oxygen tripod ligands | |
| Fettinger et al. | Cyclopentadienylniobium (V) Phosphine Chemistry: Adduct Formation vs Reduction. X-ray Structure of CpNbCl4 (PMePh2) | |
| Gibson et al. | New unsymmetrical thioether-and thiolate-substituted ferrocenediyl ligands and their metal complexes | |
| JP6745151B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| Hazin | From main group to transition metal-containing Brønsted acid initiators for the cationic polymerization of olefin monomers | |
| Strasser et al. | Gilded Chalices: Tetra-aurated Calix [4] arenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 Termination date: 20211223 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |