DE1256424B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 256 424

Aktenzeichen: Z 11284IV d/39c

Anmeldetag: 20. Januar 1965

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, zu linearen Polymeren.

Man kann «-Olefine der eingangs angegebenen allgemeinen Formel in einem flüssigen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems, dessen eine Komponente eine durch Reduktion eines Titan(IV)-Halogenids hergestellte feste Verbindung und dessen andere Komponente eine aluminiumorganische Verbindung ist, zu Polymerisaten mit hohem isotaktischem Anteil (von z.B. mehr als 90%) polymerisieren. Unter »isotaktisch« werden dabei die gut kristallisierenden, sterisch geordneten polymeren Verbindungen verstanden, die für die Kunststoffherstellung besonders wichtig sind.

Als derartiges stereospezifisches Katalysatorsystem wurde von Natta (Gazz. Chim. Ital., 87 [1957], Fase. V, S. 528, 549, 570, und J. Polym. Sei., 51 [1961], S. 396) bereits ein Gemisch aus Aluminiumtriäthyl und TiCl₃ vorgeschlagen mit der Maßgabe, daß das erforderliche TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff oder Aluminium bei hohen Reaktionstemperaturen hergestellt werden soll. Diese Reduktion ist jedoch nur schwierig ausführbar. Außerdem weist das dabei meist grobkristallin anfallende TiCl₃ den Nachteil auf, daß sich bei seiner Verwendung als Katalysatorkomponente relativ geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten und unerwünschte Anlaufzeiten ergeben.

Weiterhin ist es (durch Natta, a.a.O. sowie aus den deutschen Auslegeschriften 1109 894, 1109 895 und 1 110 418) bekanntgeworden, die feste, titanhaltige Komponente solcher stereospezifischen Katalysatorsysteme durch Reduktion von TiCl₄ mit (gegebenenfalls halogenhaltigen) aluminiumorganischen Verbindungen herzustellen. Diese Verfahrensweise vermeidet zwar die bei der Reduktion des TiCl₄ mit Wasserstoff oder Aluminium erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen, sie besitzt jedoch eine Reihe anderer Nachteile. Die Reduktion muß innerhalb sorgfältig einzuhaltender Temperaturbereiche vorgenommen werden. Außerdem gehen die wertvollen metallorganischen Substanzen bei der Reduktion verloren und können somit für den Polymerisationsprozeß nicht mehr nutzbar gemacht werden. Ein weiterer Nachteil beruht auf der Tatsache, daß bei der Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkyl-Verbindungen gemäß der Reaktion

TiCl₄ + A1R₂'X = TiCl₃ + AlR'XCl + R'

Verfahren zur Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Vickers-Zimmer Aktiengesellschaft
Planung und Bau von Industrieanlagen,
Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Vohwinkel, London;

Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Preußer, Essen

(R' = Alkylrest und X = Halogenatom) Aluminiumalkyl-Dihalogenide entstehen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß diese Aluminiumalkyl-Dihalogenide zumindest anteilweise in Form von Komplexverbindungen an das TiCl₃ gebunden sind, weshalb sich selbst durch sorgfältiges Auswaschen des TiCl₃-Niederschlages mit inerten Lösungsmitteln diese unerwünschten Nebenprodukte nicht restlos entfernen lassen.

Mit der Erfindung sollen die Nachteile der bisher für die Polymerisation von a-Olefinen bekannten, aus einem reduzierten Titan(IV)-Halogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehenden stereospezifischen Katalysatorsysteme vermieden werden. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als titanhaltige Katalysatorkomponente eine Verbindung verwendet, die durch Reduktion eines Titan(IV)-Halogenids bei +15 bis +12O⁰C mit äquimolaren Mengen eines Aromaten-Titan(II)-Aluminiumhalogenid-Komplexes der allgemeinen Formel

[A · TiX₂ · Al₂X₆]

in der A ein Aromatenmolekül und X ein Halogenatom bedeutet, hergestellt, dann bis zu 6 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C thermisch behandelt und dann mit Komplexbildnern, insbesondere Äthern oder Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, versetzt worden ist.

Durch die Verwendung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente, die durch Reduktion eines Titan(IV)-Halogenids mit einem Aromatenkomplex der allgemeinen Formel

[A · TiX₂ · Al₂X₆]

in der vorangehend umrissenen Weise dargestellt wurde, in Verbindung mit einer als Aktivator dienen-

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den aluminiumorganischen Verbindung ergeben sich sehr gute Katalysatorsysteme, die das Kriterium einer hohen Polymerausbeute bei hohem Isotaktizitätsindex erfüllen. Zugleich werden gegenüber den bisher bekannten Katalysatorsystemen eine Reihe wesentlicher Vorteile erzielt. So gelingt es, die Reduktion des Titan(IV)-Halogenids zu Titan(III)-Halogenid unter milden Reaktionsbedingungen quantitativ durchzuführen. Weiterhin sind die eingesetzten Aromatenkomplexe in beliebigen Mengen sehr leicht durch Um-Setzung von Titan(IV)-Halogenid mit Metallen, z.B. Aluminium, in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden und einem aromatischen Kolonnenwasserstoff (wie beispielsweise Benzol, Toluol od. dgl.) herstellbar. Alle Ausgangsprodukte, insbesondere die Metallchloride, sind preiswert und leicht zugänglich. Weiterhin zeichnen sich die Aromatenkomplexe gegenüber den aluminiumorganischen Verbindungen durch eine beträchtlich gefahrlosere Handhabung aus, weil sie weder selbstzündlich sind noch explosionsartig mit Wasser reagieren.

Ein besonderer Vorteil ist ferner darin zu sehen, daß bei der Reduktion der Titan(IV)-Halogenide keine wertvollen metallorganischen Verbindungen verlorengehen und andererseits keine schädlichen Nebenprodukte, wie beispielsweise Aluminiumalkyl-Dihalogenide, durch die eine verringerte Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt wird, entstehen. Zwar verbleibt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das anfallende Aluminiumhalogenid nach der thermischen Behandlung und nach dem Zusatz von Komplexbildnern in nur geringer Konzentration in der festen Katalysatorkomponente, es stört jedoch die Polymerisation nicht. Die gleiche Beobachtung machte übrigens auch Natta (J. Polym. Sei., 51 [1961], S. 394/395) bei Untersuchungen an AlCl₃-haltigen Titankatalysatoren, die auf anderen, aber umständlicheren Wegen als nach dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren.

Bei der Reduktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man mit Vorteil in aromatischen Lösungsmitteln, in denen sowohl die Aromatenkomplexe wie auch die Titan(IV)-Halogenide gut löslich sind. Neben aromatischen Lösungsmitteln sind auch aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendbar, wobei jedoch wegen der Unlöslichkeit der Aromatenkomplexe in gesättigten Kohlenwasserstoffen zur vollständigen Umsetzung etwas längere Reaktionszeiten erforderlich sind.

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Als Aromatenkomplexe kann man beispielsweise verwenden:

[Toluol - TiCl₂ · Al₂Cl₆]
[Benzol · TiBr₂ · Al₂Br₆]
[Mesitylen · TiJ₂ · Al₂J₆]

und insbesondere

[Benzol · TiCl₂ · Al₂Cl₆]

Als Titan(IV)-Halogenide sind TiBr₄, TiJ₄ und TiCl₄ verwendbar.

Gemäß der Reaktionsgleichung
[A · TiX₂ · Al₂X₆] + TiX₄ -> 2TiX₃ + 2AlX₃ + A

werden äquimolare Mengen der Reaktionspartner eingesetzt. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ, wobei man so verfahren kann, daß einer der beiden Reaktionspartner vorgelegt und der andere zugeschleust wird oder daß beide Partner gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeschleust werden. Die reduzierte Titanverbindung fällt bei Zugabe der löslichen Reaktionspartner sofort aus, wenn in aromatischen Lösungsmitteln gearbeitet wird. Die Reduktion kann in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden. Es ist insbesondere nicht erforderlich, bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur zu arbeiten, wie es oftmals bei der Reduktion von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Verbindungen gefordert wird (s. zum Beispiel deutsche Auslegeschriften 1109 894. 1 109 895 und 1110 412).

Die thermische Behandlung kann nach oder auch schon während der Umsetzung erfolgen. Im letzten Fall nimmt man die Reduktion vorteilhaft bei Temperaturen im oberen Bereich der angegebenen Temperaturgrenzen vor und erhöht die Temperatur nach beendeter Zugabe der Reaktionspartner gegebenenfalls noch weiter. Man kann die Reduktion aber auch in den niedrigsiedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, durchführen und nach Zugabe eines wesentlich höhersiedenden gesättigten Kohlenwasserstoffs das aromatische Lösungsmittel abdestillieren. Diese Verfahrensweise hat dann besondere Vorteile, wenn man solche hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstoffe bei der Polymerisation als Verdünnungsmittel verwenden will. Den abdestillierten aromatischen Kohlenwasserstoff kann man ohne weitere Reinigung wieder zur Herstellung der Aromatenkomplexe verwenden.

Dauer und Temperatur der thermischen Behandlung sind miteinander gekoppelt. Eine kürzere thermische Behandlung bei höherer Temperatur führt zu ähnlichen Ergebnissen wie eine längere thermische Behandlung bei niedrigeren Temperaturen. Die thermische Behandlung wird in einem Temperaturbereich von 80 bis 180⁰C, vorteilhaft bei 110 bis 160⁰C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können durch Zugabe von Komplexbildnern in ihrer Wirksamkeit noch gesteigert werden. Als Komplexbildner sind beispielsweise geeignet die Halogenide der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie NaCl oder CaCl₂, und ferner aliphatische, araliphatische oder aromatische Äther, wie Diäthyläther, Methylphenyläther oder Diphenyläther. Das Molverhältnis Titanverbindung zu Komplexbildner kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 1:0,1 und 1: 5. Das Verhältnis richtet sich nach der im Titankatalysator noch vorliegenden AlCl₃-Konzentration. Vorteilhaft ist ein Verhältnis von 1:0,5 bis 1: 3. Die Zugabe der Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide erfolgt zweckmäßig vor oder während der thermischen Behandlung. Die Äther werden hingegen vorteilhaft erst nach der thermischen Behandlung zugesetzt.

Als aluminiumorganische Verbindungen, die die zweite Komponente (Aktivatorkomponente) des Katalysatorsystems bilden, haben sich besonders Dialkylaluminiumhalogenide, Trialkylaluminiumverbindungen oder Mischungen aus beiden bewährt. Es seien beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium erwähnt. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 4 Mol der aluminiumorganischen Verbindung auf 1 Mol Titanverbindung.

Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen üb-

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licherweise angewendeten Bedingungen. Man kann (= 0,1 Mol) des Komplexes
bei Normaldruck oder auch bei leicht erhöhten Drük- [Toluol · TiCl · Al Cl 1
ken, beispielsweise zwischen 1 und 20atü, arbeiten. ^{2 2}
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem in 500 ecm Toluol auf 80⁰C erwärmt. Unter gutem verwendeten Monomeren, vorteilhaft sind Tempera- 5 Rühren wurden danach innerhalb von 15 Minuten türen zwischen 20 und 100⁰C. Die erhaltenen Poly- 18,97 g (= 0,1 Mol) TiCl₄ eingetropft. Dann wurde merisate können in bekannter Weise aufgearbeitet 800 ecm einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedewerden, punkt 200 bis 250⁰C hinzugegeben und das Toluol Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungs- abdestilliert. Anschließend wurde noch 3 Stunden auf beispielen näher erläutert. io 140⁰C erhitzt, abgekühlt und der Niederschlag über

eine Glasfritte abfiltriert. Auf der Glasfritte wurde der

Beispiel 1 Niederschlag kurz mit einer Lösung von 33,3 g

(= 0,45 Mol) Diäthyläther in 200 ecm Toluol ausge-

A. Herstellung der _{rührt einmal mit 100 ccm} Toluol und dann dreimal

titanhaltigen Katalysatorkomponente _{15 mit je m ccm der Dieselolfraktion} nachgewaschen.

In einem 2-1-Vierhalskolben wurden unter Aus- Der Niederschlag wurde zuletzt als Suspension in der

Schluß von Luft und Feuchtigkeit 46,4 g (— 0,1 Mol) Dieselölfraktion von der Fritte abgespült,
des kristallinen Komplexes

[Benzol · TiCl₂ · Al₂CI₆] B- Durchführung der Polymerisation von Propylen

in 500 ccm luftfreiem und trockenem Benzol aufgelöst. In einem 3-1-Rührgefäß mit Rührer, Gaseinleitung Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren innerhalb und Gasableitung wurden unter Stickstoff 2,01 eines von 15 Minuten 18,97 g (= 0,1 Mol) TiCl₄ zugetropft, gut getrockneten und luftfreien gesättigten Kohlenwobei sich ein feiner brauner Niederschlag ausschied. Wasserstoffs des Siedebereiches 200 bis 220⁰C (z.B. Es wurde noch 15 Minuten nachgerührt, dann auf 25 Dieselölfraktion) als Verdünnungsmittel und 3,62 g 8O⁰C erhitzt und dann 800 ccm einer olefinfreien (= 30 mMol) Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator-Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250⁰C hin- komponente vorgelegt. Dann wurden bei 50⁰C 3,08 g zugegeben. Das Benzol wurde anschließend am ab- (= 20 mMol) der Titanverbindung (in Form eines alisteigenden Kühler abdestilliert. Nach Zugabe von quoten Teils der nach A hergestellten Suspension) 11,7 g (= 0,2 Mol) trockenem, luftfreiem und fein- 30 hinzugegeben und Propylen in dem Maße eingeleitet, gepulvertem Natriumchlorid wurde die Suspension wie es von der Reaktionsmischung aufgenommen unter gutem Rühren noch weitere 3 Stunden auf 160⁰C wurde. Die Polymerisation setzte sofort ein. Durch erhitzt. Kühlung wurde die Polymerisationstemperatur auf

„ „, ,..., , _ , . . , 50°C gehalten. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisa-

B. Durchfuhrung der Polymerisation von Propylen _{35 tkm durch Zugabe von 8Q ccm Butano] abgebrocheil)}

In einem 1-1-Glasautoklav, der mit Rührer, Gas- die Mischung dreimal mit je 500 ccm Wasser durcheinleitung, Thermometer und Heizmantel ausgerüstet gerührt, die Suspension auf einer Nutsche abgesaugt war, wurden 600 ccm luftfreies Heptan als Verdün- und der Rückstand auf der Nutsche zweimal mit nungsmittel, 0,965 g (= 8 mMol) Diäthylaluminium- warmem Dispergiermittel ausgewaschen. Zur restchloridalsAktivatorkomponenteundO,616g(=4mMol) 40 losen Entfernung des Dispergiermittels wurde eine der gemäß A hergestellten Titanverbindung (d.h. ein Wasserdampfdestillation durchgeführt. Die Trockaliquoter Teil der nach A hergestellten Suspension, nung erfolgte im Vakuum bei 70⁰C. Es ergab sich der laut Ti-Analyse 0,616 g der Titanverbindung ent- Polypropylen mit einer Ausbeute von 17 g pro Gramm hält) vorgelegt. Nach dem Aufheizen auf 50⁰C wurden Titanverbindung und Stunde. Eine Probe des Polyunter gutem Rühren 100 g Propylen eingeleitet. Die 45 merisates wurde 24 Stunden mit siedendem Heptan Polymerisation sprang sofort an, und die Polymeri- extrahiert. Als Rückstand blieben 98% unlösliches sationstemperatur wurde durch Kühlung auf 50⁰C Polypropylen,
gehalten. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde die Beispiel3
Polymerisation durch Zugabe von 40 ccm Butanol ^ Herstellung der
abgebrochen, die Reaktionsmischung dreimal mit je 50 titanhaltigen Katalysatorkomponente
200 ccm Wasser durchgerührt, die Suspension auf

einer Nutsche abgesaugt und der Rückstand auf der Es wurde TiCl₄ in der im Beispiel 2 beschriebenen Nutsche dreimal mit warmem Heptan ausgewaschen. Weise in Toluol als Verdünnungsmittel reduziert. Die Die Trocknung erfolgte im Vakuum bei 70°C. Es thermische Behandlung erfolgte ohne Zugabe eines ergaben sich 76,0 g Polypropylen mit einer reduzier- 55 gesättigten, hochsiedenden Kohlenwasserstoffs wähten Viskosität (0,5 %ige Lösung in Tetrahydronaphtha- rend 6 Stunden bei der Rückflußtemperatur der Reaklin bei 13O⁰C) von 7,6. Die Raumzeitausbeute betrug tionsmischung. Nach Beendigung der thermischen 51,4 g Polypropylen pro Gramm Titanverbindung, Behandlung wurde abgekühlt und 34 g (= 0,2 Mol) Stunde und Liter Verdünnungsmittel. Eine Probe des Diphenyläther hinzugegeben. Dann wurde 30 Minu-Polymerisates wurde 24 Stunden mit siedendem Hep- 60 ten nachgerührt, filtriert, einmal mit 100 ecm Toluol tan extrahiert. 96,8 % des Polymerisates blieben un- gewaschen und zweimal mit je 100 ccm Heptan nachgelöst, gewaschen. Der Niederschlag wurde anschließend in Beispiel 2 Heptan suspendiert.

A. Herstellung der
titanhaltigen Katalysatorkomponente ^{6s B}· Durchführung der Polymerisation von Buten-1

In einem 2-1-Vierhalskolben wurde unter Ausschluß Die Polymerisation wurde in der im Beispiel 1 be-

von Luft und Feuchtigkeit eine Lösung von 47,8 g schriebenen Weise durchgeführt mit dem Unterschied,

daß anstatt Propylen 200 ecm flüssiges Buten-1 kontinuierlich innerhalb von 90 Minuten in das Reaktionsgefäß eingedrückt wurden. Die Polymerisationstemperatur wurde dabei während 5 Stunden auf 4O⁰C gehalten. Dann wurde wie üblich aufgearbeitet und getrocknet. Es ergaben sich 102 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 7,5 (gemessen in 0,1 %ig^er Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 13O⁰C). Eine Probe des Polymerisates wurde 24 Stunden mit siedendem Heptan extrahiert. Als unlöslicher Rückstand blieben 92%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, in einem flüssigen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems, dessen eine Komponente eine durch Reduktion eines Titan(IV)-Halogenids hergestellte feste Verbindung und dessen andere Komponente eine aluminiumorganische Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß als titanhaltige Katalysatorkomponente eine Verbindung verwendet wird, die durch Reduktion eines Titan(IV)-Halogenids bei +15 bis +120⁰C mit äquimolaren Mengen eines Aromaten-Titan(II)-Aluminiumhalogenid-Komplexes der allgemeinen Formel

[A · TiX₂ · Al₂X₆]

in der A ein Aromatenmolekül und X ein Halogenatom bedeutet, hergestellt, dann bis zu 6 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C thermisch behandelt und dann mit Komplexbildnern, insbesondere Äthern oder Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, versetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der thermischen Behandlung die Reduktion in niedrigsiedenden aromatischen Lösungsmitteln vorgenommen, dann ein wesentlich höhersiedender gesättigter Kohlenwasserstoff hinzugefügt, das aromatische Lösungsmittel abdestilliert und, gegebenenfalls nach Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden als Komplexbildner, die thermische Behandlung, gegebenenfalls bei weiter erhöhter Temperatur, zu Ende geführt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und/oder die thermische Behandlung in einem Titan(IV)-Halogenid als Lösungsmittel ausgeführt und anschließend die feste Katalysatorkomponente von überschüssigem Titan(IV)-Halogenid abgetrennt worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner im molaren Verhältnis 0,1 bis 5:1, vorzugsweise 0,5 bis 3:1, bezogen auf die Titankomponente, eingesetzt worden sind.

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