DE1520744A1

DE1520744A1 - Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer

Info

Publication number: DE1520744A1
Application number: DE19611520744
Authority: DE
Inventors: Tatuo Ando; Masaaki Hirooka; Tosimiti Huzita; Kochei Nakaguti
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1960-11-11
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1969-04-17
Also published as: DE1520744B2; US3510465A; GB978594A; DE1253916B

Description

1 R 9 Π 7 L L

PATENTANWÄLTE I O Z U / 4 H

DIPL..INC. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

8 München 2, Rosental 7, 2.Aufg.

T.i.-Adr. Leinpat München Telefon (0811)261989

_den JOo Oktober 1968

Unser Zeichen

S 76 645 Lw/XIII/K/C

Sumitomo Chemical Company Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer aus Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus Übergangshalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden unter Zusatz von die Stereospezifität verbessernden Stoffen, sowie den hierzu verwendeten Katalysator·

Es ist festgestellt worden, daß ein Katalysatorsystem aus einem Ubergangs-Schwermetallhalogenid und Alkylaluminium-* dihalogenid eine sehr schlechte katalytische Wirkung auf die Polymerisation von Propylen aufweist. Außerdem ist der Großteil des entstandenen Polypropylens nur ein öliges oder schmieriges, amorphes, niedermolekulares Polymerisationsprodukt. In diesem Zusammenhang wird von G. Gaylord und H.F. Mark in "Linear and Stereoregular Addition Polymers" (veröffentlicht durch Interseience Publishers Inc·, New York, 1959) darauf hingewiesen, daß die Ausbeute an gewünschtem isotaktischem Polymerisationsprödukt im Verhältnis zum Substituierungsgrad des Alkylanteils von Metallalkyl mit Halogen abnimmt· Dementsprechend kann angenommen warden, daß Alkylaluminiumdihalogenid mit zwei Halogensubstituenten

die kationische

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Eigenschaft des Aluminiumchlorids vergrößert und daher für die Verwendung bei der räumlich-regelmäßigen Polymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoff ungeeignet ist.

Es wurde gefunden, daß durch Kombination von Alkyl« aluminiumdihalogenid mit einer bestimmten sauerstoff- oder schwefelhaltigen organischen Verbindung neue Arten von Katalysatorsystemen hergestellt werden können, mit welchen ein im wesentlichen kristallines Polymerisationsprodukt bei gleichzeitiger großer Polymerisationsgeschwinüigkeit hergestellt werden kann. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als stereospezifischen Stoff ein Harnstoff Dzw· Thioharnstoffderivat der folgenden aligemeinen Formel

UHR NR¹E³ X X

ί ₂ . Ϊ - { , Ϊ - <( und Ϊ - <(

NHH W NR ¹B* NHR

worin R¹, R², R⁵ und R⁴ jeweils ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Halogenatom und Ϊ ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten, verwendet. Besonders geeignet sind N,N,N¹,N'-tetrasubstituierte Thioharnstoffderivate.

Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei welchem Alkoholate, z.B. Aluminiumalkoholate verwendet werden, weist das erfindungsgemäße Verfahren beträchtliche Vorteils auf: (1) Bekanntlich lassen sich Aluminiumalkoholate nicht ohne Zersetzung an der Luft handhaben, wodurch die Ausführung eines derartigen Verfahrens schwierig ist» Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß verwendeten Harnstoffderivate den beträchtlichen Vorteil auf, daß sie ohne Veränderung an der luft gehandhabt werden können.

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(2) Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Aluminiumalkoholate verteuern infolge ihres hohen Preises die Verfahrenskosten. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verwendeten Harnstoffderivate billig im Handel erhältlich.

Der Aluminiumbestandteil verbleibt bei dem bekannten Verfahren in dem erhaltenen Polymeren und ist daher eine Ursache der Aschenbildung; demgegenüber bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Harnstpffderivate aus rein organischem Material, so daß ein derartiges Problem nicht auftritt.

Zusätzlich zu diesen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die erfindungsgemäß verwendetes Harnstoffderivate, insbesondere die Tetraalkylharnstoffderivate, eine überlegene Wirkung im Hinblick auf die Verstärkung der Aktivität und der Bildung eines hochkristallinen Polymeren auf·

Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Alkylaluminiumdihalogenid besitzt ferner den Vorteil, daß es im Vergleich zu den üblichen als Katalysatorbestandteil Organoaluminiumverbindungen, wie z.B. Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid weniger giftig, unentzündlicii, billig und leicht herstellbar ist.

Jirfindungsgemäße brauchbareÜbergangs-Schwermetallhalogenide sind die Halogenide der Schwermetalle der IV bis VI und VIII Gruppe des Periodensystems wie Titanhalogenide, Zirkonhalogenide, Vanaüiumhalogenide, Chromhalogenide oder Eisenhalogenide. Insbesondere sind Titanhalogenide, Zirkoniumhalogenide una Vanadiumhalogenide zu bevorzugen. Diese Halogenide können verschiedene /fertigkeiten aufweisen; meist zieht man jedoch Halogenide mit einer niedrigeren Wertigkeit denen mit der höchsten Wertigkeit vor.

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Die Reduktion der Halogenide auf eine niedrigere Wertigkeit kann auf beliebige Weise erfolgen. Üblicherweise kann eine derartige fleduktion mittels SeduktionsmitteHein- ; schließlich Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer metall- : organischen Verbindung vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann auch ein Komplex des Übergangs-Schwermetallhaiogenids j mit dem verwendeten Reduktionsmittel gebildet und in dem

erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden·

di Geeignete Alkylaiuminiunlialogenide sind solche,

welcne als Halogenidbestandteil Jjluor, Gfilor, Brom oder Jod aufweisen. Vorzugsweise werden niedrigmolekulare Alylalummiumdichloridverbindungen, z.B. Äthylaluainiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid verwendet·

Das Molverhältnis zwischen dem Ubergangs-Schwermetall- j

halogenid und dem Alkylaluminiumdihalogenid kann bei dem er- [ findungsgemäßen Katalysator innerhalb des großen Bereiches

von 10:1 bis 1:20 verändert werden, sollte aber vorteilhafter- | weise innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 1:10 liegen. Das

: Molverhältnis zwischen der sauerstoff- oder schwefelhaltigen · i organischen Verbindung als einem stereospezifischen katalysator-!

bildenden Stoff des erfindungsgemäßen Katalysators und dem j Alkylaluminiumhalogenid wird im allgemeinen niedriger gehalten

als 2:1 und sollte vorteilhafterweise niedriger als 1:1 sein. ■

Die Art, die wesentlichen Bestandteile des Katalysators der Erfindung zu mischen, z.B. die Mischfolge für diese Bestandteile, wie auch die Mischtemperatur, ist in keiner Weise begrenzt· Jür den beabsichtigten Zweck ist es jedoch von Vorteil, Alkylaluminiumdihalogenid mit der obenerwähnten sauer- " j stoff- oder schwefelhaltigen organischen Verbindung zu vermengön| und das Übergangs-Schwermetallhalogenid zu diesem Gemisch hinzuzufügen. Das Mischen dieser Bestandteile kann in einem inerten ! Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel durchgeführt werden, ! ζ·Β· in Hexan, Heptan oder Oktan. j

ί -5- ^;

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Erfindungsgemäß kann ein <λ. -Olefin-Kohlenwasser-

stoff, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1 oder Styrol ι ·
j zu den entsprechenden festen Polymerisationsprodukten polymerisiert werden. Die Polymerisation von Propylen, Buten-1 oder Styrol mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Katalysators ist ganz besonders interessant, weil daj ' durch räumlich-regelmäßige Polymerisationsprodukte er-

halten werden können.

i. Bei Anwendung der Erfindung in der Praxis kann

j die Polymerisationstemperatur im allgemeinen innerhalb

; des Bereiches von O⁰C bis 15O⁰C liegen und soll vorteil-

hafterweise Zimmertemperatur bis zu 100⁰G betragen. Der Polymerisationsdruck sollte vorteilhafterweise weniger

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als 100 kg/cm und insbesondere von Atmosphärendruck bis

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zu 30 kg/cm betragen. Als Medium für die beabsichtigte Polymerisation ist eine inerte Kohlenwasserstofflösung, z.B. Hexan, Heptan, Benzol oder Xylol geeignet.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisationsprodukt, insbesondere das stereospezifische Polymerisationsprodukt ist für die Herstellung verschiedener Artikel, wie Filme, Fasern und andere geformte Gegenstände brauchbar.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiel weiter erläutert:

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem Eührapparat ausgestattet ist und dessen Inhalt mit Stickstoff substi-

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tuiert worden war, wurden 300 ml gereinigtes Heptan eingeführt. Unter Rühren wurden 1,253 g Tetramethylharnstoff und 13,7 ml einer einleitend bereiteten 20#igen Heptanlösung aus Äthylaluminiumdichlorid zusammen mit einer kleinen Menge Heptan zugegeben. Dann wurden 3,33 g Titantrichlorid mit einer geringen Menge Heptan in den Autoklaven gegeben. Zusätzlich wurde genügend Heptan zugeführt, so daß eine Heptan-Gesamtmenge von 400 ml im entstehenden Gemisch vorhanden war. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde durch zirkulierendes Heißwasser im Mantel des Autoklaven auf 70 C erhöht. Aus einem Propylenzylinder wurde durch ein Nadelventil Propylen in den Autoklayen eingelassen, bis der Innendruck 5 kg/cm erreichte. Da während der Reaktion der Druck abfiel, wurde ununterbrochen durch Regeln des Nadelventils eine zusätzliche Menge Propylen zugeführt, um die Reaktion

ρ bei einem konstanten Druck von 5 kg/cm zu bewirken. Die Menge des umgesetzten Propylene wurde durch Messen des Gewichtsabfalls des Propylenvorrats im Zylinder gemessen. Nach 1 1/2 Stunden wurde die Umsetzung beendet und das unreagierte Propylen in dem Autoklaven abgelassen. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde mit Methanol behandelt, anschließend mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch, dann mit Methanol gut gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 36,45 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 38,6 χ 10 erhalten. Die Röntgenstrahlenbeugung des Produkts ergab das Vorhandensein von hochk-ristallinea Polypropylen.

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BAD ORIGINAL

Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum ergab sich, daß das Polypropylen eine hohe Stereoregelmäßigkeit in seinem schraubenförmigen Aufbau besaß. Nach Extraktion dieses Polypropylens mit siedendem Heptan stellte sich heraus, daß das in Heptan unlösliche Polypropylen 93,1# betrug.

Die Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen obigen Bedingungen wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Tetramethylharnstoff. Nach 10 Stunden waren nur 10,8 g Propylen umgesetzt. Der Großteil des entstehenden Polymerisationsprodukts bestand aus einem schmierigen, amorphen, niedermolekularen Polymerisationsprodukt. Die in sehr geringem Anteil gebildete feste Polymerenmenge wurde mittels eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polypropylen betrüg nur

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wieder- ι holt mit der Ausnahme, daß Thioharnstoff anstatt Tetramethylharnstoff verwendet wurde. Nach Beendigung der fünfstündigen Polymerisationsreaktion wurden 11,6 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 64,0 χ 10 erhalten. Nach Extraktion mit siedendem Heptan wurde eine sehr große Menge (87, an in Heptan unlöslichem Propylen erhalten im Vergleich zur Verwendung eines thioharnstoffreien Katalysators (9,6$, siehe Beispiel 1).

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Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ^,N'-Diphenylliarnstoff anstelle von Tetramethylharnstoff verwendet wurde. Nach Beendigung der fünfstündigen Polymerisationsreaktion ergaben sich 13,3 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 74,3 x 10 Das in siedendem Heptan unlösliche Polypropylen betrug 82,8#.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß N-Dimethylcarbamylchlorid anstelle von Tetramethylharnstoff verwendet wurde. Nach "der Polymerisationsreaktion während zweier Stunden ergaben sich 26,0 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 42,3 x 10 . Der

ungelöste Anteil nach der Extraktion mit,siedendem Heptan ^& Gewichts cles ^v

betrug 90,2$ auf der Grundlage des/gesamten Polymerisationsprodukts.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer aus Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus Übergangshalogeniden und Älkylaluminiumdihalogeniden unter Zusatz von die Stereospezifität verbessernden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als stereospezifischen Stoff ein Harnstoff bzw. Thioharnstoffderivat der folgenden allgemeinen Formeln

NHE¹ .NE¹E⁵ JL Λ.

Y — P^ Y — P Υ_Γ· vi-nA Y — P

X = If^ _o I = U p₄ ι = υ - ρ una ι - u^

^NE^E⁴ ' NE¹E^

worin B , B , E und E jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Halogenatom und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 150⁰C, insbesondere 50° bis 100⁰C, und unter

ο einem Druck von weniger als 100 kg/cm , vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu 30 kg/cm durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.

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U...U.»j'üi'| (Art7 §1 Ab3,2 NM Saf: a ο·;·:; A:

4. Katalysator zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer aus Olefinen, bestehend aus Übergangshalogeniden und· ilkylaluminiumdihalogeniden unter Zusatz von die Stereospezifität verbessernden Stoffen in Form von Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivaten der allgemeinen Formeln

NHR¹ .NR¹R³ JC X

NHR^ » NR^R⁴ ' NR¹R^ NHR¹

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worin R , R , R und R jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Halogenatora und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelstoffatom, bedeuten.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis organische Verbindung zu Alkylaluminiumdihalogenid weniger als 2:1 und vorzugsweise weniger als 1:1 beträgt.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis Übergangs-Schwermetallhalogenid zu Alkylaluminiumdihalogenid 10:1 bis 1:20 und vorzugsweise 2:1 bis 1:10 beträgt.

7. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch besteht, das durch Mischen des Alkylaluminiumdihalogenids mit der organischen Verbindung als stereospezifisches, katalysatorbildendes Agens und nachfolgendes Hinzufügen des Übergangs-Schwermetallhalogenids zum entstehenden Gemisch hergestellt ist.

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8. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangs-Schwermetallhalogenid aus Titanchlorid besteht.

9. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumdihalogenid aus Äthylaluminiumdichlorid besteht.

10. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die stereospezifische, katalysatorbildende organische Verbindung aus Tetramethylharnstoff, !,N'-Diphenylharnst^ff oder N-Dimethylcarbamylchlorid besteht.

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