DE1253916B - Verfahren zur Gewinnung kristalliner Hochpolymerer aus Olefinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

1253 916
S 76644IV d/39 c
10. November 1961
9. November 1967

Der bisher angewandte Zieglersche Katalysator zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen bei niederem Druck enthält zwei wesentliche Bestandteile, ein Halogenid eines Übergangs-Schwermetalls und eine Organoaluminiumverbindung. Beispielsweise ist eine Verbindung von Titantrichlorid und Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid bekannt. Es wurde jedoch keine Verbindung aus einem Halogenid eines Übergangs-Schwermetalls bekannt, z. B. aus Titantrichlorid und einem Alkylaluminiumdihalogenid als Katalysator für die Gewinnung kristalliner Hochpolymerer, insbesondere stereoregulärer Hochpolymerer aus einem a-OIefin, wie Propylen.

Durch die Versuche ergab sich auch, daß eine Kombination eines Halogenids von Übergangs-Schwermetall und eines Alkylaluminiumdihalogenids eine äußerst kleine Aktivität gegenüber der Polymerisation von Propylen aufweist; weiterhin ist ein größerer Teil des entstehenden Polymerisationsproduktes nicht als ein amorphes niedriges Poly- merisationsprodukt im öligen oder schmierigen Zustand. Demnach kann es unmöglich ein stereoregulärer Polymerisationskatalysator sein.

Es wurden Überlegungen angestellt, Alkylaluminiumdihalogenid, das für die stereospezifische «5 Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen nicht geeignet ist, in einen Katalysatorbestandteil für die stereospezifische Polymerisation umzuwandeln, und es wurde die Entdeckung gemacht, daß der Zusatz eines Halogenwasserstoffsalzes eines organischen Amins (prim., sec. oder tert.) als Bestandteil des Katalysators die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich vergrößert und daß das entstehende Polymerisationsprodukt im wesentlichen vollständig kristallin und stereospezifisch ist, insbesondere, wenn das Olefin Propylen ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Hochpolymerer aus Olefinkohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit einem Katalysator aus einem Halogenid eines Übergangs-Schwermetalls und einem Alkylaluminiumdihalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator zusätzlich ein Hydrogenhalogenidsalz eines organischen Amins enthält, das auch substituiert sein kann.

Die nach der Erfindung anzuwendenden Halogenide von Übergangs-Schwermetallen schließen Halogenide von Metallen ein, die zu den Gruppen IV bis VI und VIII des Periodischen Systems zählen. Die typischen sind die Halogenide von Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom und Eisen. Von diesen erzielen die Halogenide von Titan, Zirkonium, Vanadium ausgezeichnete Verfahren zur Gewinnung kristalliner
Hochpolymerer aus Olefinkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,
Higashi-ku, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Kochei Nakaguti,

Tatuo Ando,

Masaaki Hirooka,

Tosimiti Huzita, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 11. November 1960 (45 294),
vom 29. März 1961 (11075)

Ergebnisse. Obwohl diese Verbindungen in einer Vielzahl von Wertigkeiten in ihrem Metallatom auftreten können, ist es, wenn man kristalline Polymerisationsprodukte erhalten möchte, im allgemeinen vorteilhaft, wenn das Metall eine niedrigere Wertigkeit besitzt als die höchste. Das Verfahren ist unbeschränkt, solch eine Verbindung auf eine mit einer niedrigeren Wertigkeit zu reduzieren, und die typischen Verfahren beinhalten Reduktionen mit Wasserstoff, Aluminium, Titan und metallorganischen Verbindungen. In einigen Fällen können die so hergestellten Verbindungen mit niedrigeren Wertigkeiten in ihrem kristallinen Aufbau und ihrer chemischen Zusammensetzung unterschiedlich sein. Zum Beispiel erhält man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium eine Verbindung mit ö-Struktur, die Titantrichlorid und Aluminiumchlorid im Molverhältnis 3:1 aufweist. Derartige Verbindungen können als Schwermetallhalogenid beim Verfahren nach der Erfindung angewendet werden.

Das Halogen im Alkylaluminiumdihalogenid kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Unter diesen ist denjenigen, in denen das Halogen Chlor und das Alkyl ein niedrigeres Alkyl ist, aus praktischen Gesichtspunkten am meisten der Vorzug zu geben. Die Beispiele schließen Äthylaluminiumdichlorid,

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Propylaluniiniumdichlorid und Butylaluminiumdichlo- mit zufriedenstellenden Ergebnissen bei einer Tem-

rid ein. peratur von 0 bis 15O⁰C durchgeführt werden, vor-

Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten zugsweise bei Zimmertemperatur bis zu 100⁰C. Der

Halogenwasserstoffsalze organischer Amine können Polymerisationsdruck kann Normaldruck sein, jedoch

folgende sein: 5 ist überatmosphärischer Druck, insbesondere von 2 bis

10 at, zweckmäßiger. Während der Polymerisation

1. Halogenwasserstoffsalze von tert. Aminen, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Polymeri-

2. Halogenwasserstoffsalze von see. Aminen und sationsmedium verwendet werden. Flüssige, gesättigte

3. Halogenwasserstoffsalze von prim. Aminen. Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan oder Octan,

ίο ergeben dabei außerordentlich gute Ergebnisse.

Die Aminobasen dieser Salze schließen organische Das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisations-Verbindungen mit einem oder mehreren substituierten produkt, insbesondere das stereospezifische PoIy- oder nichtsubstituierten Aminresten ein. merisationsprodukt, ist für die Herstellung verschieden-

Solche Salze sind insbesondere die Chlorhydrate artiger Artikel, z. B. für Filme, Fasern und andere von aliphatischen tert. Aminen, z. B. von Trimethyl- 15 geformte Artikel verwendbar,
amin, Triäthylamin, Tripropylamin (normal und iso-), Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen Tributylamin (normal, iso-, see. und tert.), aliphatische im einzelnen beschrieben,
see. Amine, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di- . -I₁
propylamin, Dibutylamin, Methyläthylamm, alipha- B e 1 s ρ 1 e 1 1
tische prim. Amine, z. B. Methylamin, Äthylamin, 20 In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Hep- Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem Rührer tylamin, Octoylamin; aromatische tert. Amine, z. B. ausgestattet ist und mit vorher getrocknetem und Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dipro- sauerstofffreiem Stickstoff gefüllt wurde, wurden pylanilin, Triphenylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, 300 ml gereinigtes n-Heptan und darauf Äthyl-Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, N,N-Dimethyl-«-naphthyl- 25 aluminiumdichlorid, Triäthylaminhydrochlorid und amin, N,N-Diäthyl-/?-naphthylamin; aromatische see. Titantrichlorid eingelassen. Die zugeführte Menge Amine, z. B. N-Alkylanilin (wobei der Alkylrest ein Titantrichlorid betrug 3,3 g, und das Molverhältnis Methyl-, Äthyl- oder Propylrest ist). Diphenylamin, von Titantrichlorid zu Äthylaluminiumdichlorid zu N-Alkylbenzylamin (wobei der Alkylrest ein Methyl-, Triäthylaminhydrochlorid betrug 1:1: 0,5. Diese Äthyl- oder Propylrest ist), N-Alkyl-«- oder -/S-naph- 30 Katalysatorbestandteile wurden zusammen mit gethylamin (wobei der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl- reinigtem n-Heptan eingeführt, so daß die Gesamtoder Propylrest ist); aromatische prim. Amine, z.B. menge an n-Heptan 400 ml betrug. Das Äthylalu-Anilin, (χ- oder /9-Naphthylamin, Benzylamin; Di- miniumdichlorid wurde in Form einer 20%ig^en Lösung amine, z. B. Äthylendiamin, ρ,ρ-Tetramethyldiamino- in n-Heptan zugeführt, die in Stickstoffatmosphäre diphenylmethan, und Amine von substituierten Koh- 35 aufbewahrt wurde. Nach Erhitzen des Autoklavlenwasserstoffen, z.B. p-Dimethylaminobenzaldehyd, inhaltes auf 7O⁰C durch Zirkulierenlassen von Heißp-Dimethylaminoazobenzol. Natürlich können die wasser im Mantel wurde Propylengas eingeführt, Bromwasserstoffsalze der oben beschriebenen Amine bis ein Druck von 5 atm erreicht war. Während des ebensogut verwendet werden. Polymerisationsfortganges wurde Propylen zugeführt.

Der Anteil der Katalysatorbestandteile ist nicht 40 Die Polymerisationsbedingungen waren 5 atm Druck

besonders beschränkt. Ein Molverhältnis des Halo- und 7O⁰C. 1 Stunde nach Polymerisationsbeginn

genids des Übergangs-Schwermetalls zum Alkyl- wurde das Propylen abgelassen und der Inhalt mit

aluminiumdihalogenid von 3 :1 bis 1: 20, insbesondere einem Salzsäure-Methanol-Gemisch behandelt, darauf

2:1 bis 1:10, ist zweckmäßig, während ein Mol- mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50⁰C

verhältnis des Halogenwasserstoffsalzes des organischen 45 getrocknet. Das Ergebnis waren 39,9 g weißes, pulver-

Amins zum Alkylaluminiumdichlorid von 10:1 bis förmiges Polymerisationsprodukt. Das durchschnitt-

1:100, insbesondere 1:1 bis 1:10, im allgemeinen liehe Molekulargewicht des Polymerisationsprodukts

ausreichend ist. aus Viskositätsmessungen war 35,8 · 10⁴, das spezi-

Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bei fische Gewicht 0,910. Die Ergebnisse der Röntgender Herstellung des Katalysators hinsichtlich der 50 strahlenbeugung und des Infrarotabsorptionsspektrums Mischungsbedingungen, z. B. Mischfolge, Mischtem- zeigten ein hochkristallines Polymerisationsprodukt, peratur, Alterung oder der Verfahrensweise (nämlich Die Extraktion des Polymerisationsprodukts mit fortlaufend oder intermittierend). Im allgemeinen siedendem Heptan zeigte, daß 93,7% des PoIywerden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, wenn das merisationsproduktes in dem siedenden Heptan un-Alkylaluminiumdihalogenid und das Aminsalz ein- 55 löslich und stereoreguläres Polypropylen waren,
leitend vermischt werden. Eine Polymerisation unter den gleichen obigen

Wunschgemäß oder nötigenfalls können alle geeig- Bedingungen mit der Ausnahme, daß kein Triäthyl-

neten Verdünnungsmittel, z. B. inerte Kohlenwasser- aminhydrochlorid verwendet wurde, kam unter einer

stoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, verschiedene äußerst niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit zu-

Petroleumfraktionen und synthetische Kohlenwasser- 60 stände und ergab nach 18 Stunden nur 17 g PoIy-

stoffe, beim Mischungsverfahren verwendet werden. merisat. Außerdem war der größte Teil des erhaltenen

Gemäß der Erfindung können «-Olefine, z. B. Polymerisationsproduktes ölig und amorph. Der

Äthylen, Propylen, Buten oder Styrol, zur Erzielung unlösliche Anteil nach einer Extraktion mit siedendem

kristalliner Hochpolymerer polymerisiert werden, aber Heptan betrug nur 10,6 %.
die Grundzüge der Erfindung treten am deutlichsten 65

hervor, wenn ein ^-Olefin, wie Propylen, polymerisiert Beispiel

wird, da dieses ein stereoreguläres Polymerisations- In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit

produkt ergibt. Die Polymerisation kann üblicherweise einem Fassungsvermögen von 750 ml, der mit Stick-

stoff gespült worden war, wurden 250 ml n-Heptan zugeführt. Dazu wurden 13,7 ml einer 20%igen Äthylaluminiumdichloridlösung in Heptan zugegeben. Daraufhin wurde Diäthylaminhydrochlorid in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol Äthylaluminiumdichlorid mittels einer geringen Menge Heptan in den Autoklav zugefügt und der Autoklavinhalt ungefähr 10 Minuten lang geschüttelt. Danach wurden mittels einer geringen Menge von Heptan 3,33 g Titantrichlorid in den Autoklav gegeben. Das Molverhältnis der Katalysatorbestandteile war 1:1: 0,5 (Titantrichlorid zu Äthylaluminiumdichlorid zu Diäthylaminhydrochlorid). Schließlich wurde eine zusätzliche Menge Heptan zugegeben, um die Gesamtmenge des Heptans auf 350 ml zu ergänzen. Unter Schütteln wurde der Inhalt des Autoklavs mittels eines elektrischen Heizers erhitzt. Als 7O⁰C erreicht waren, wurde Propylen bis auf 5 atm Druck eingepreßt. Bei Beginn der Polymerisation fiel der Druck ab. Deshalb wurde das Nadelventil unter Beobachtung des Druckmessers zur fortlaufenden Propylenzuführung verstellt, damit der Polymerisationsdruck ständig bei ungefähr 5 atm gehalten wurde. Der Fortschritt der Propylenpolymerisation wurde am Propylengewichtsabfall gemessen. 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Zufuhr von Propylen beendet und das Propylen aus dem Autoklav ausgetragen. Das entstehende Produkt wurde mit einem Butanol-HCl-Gemisch gekocht, gut mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Das Ergebnis waren 36,7 g weißes pulverförmiges Polypropylen. Das durchschnittliche, aus der Viskosität gemessene Molekulargewicht betrug 42,3 · 10⁴. Es wurden 10 g des Polymerisationsprodukts genau gewogen, mit siedendem Heptan im Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert. Sie ergaben 9,36 g eines in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisationsprodukts (Ausbeute: 93,6%)· Das Polymerisationsprodukt wurde durch die Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugung und durch Infrarotabsorptionsspektrumuntersuchungen als hochkristallines, stereoreguläres Polypropylen erkannt. Das gewonnene Polymerisationsprodukt war in solchem Maße kristallin, daß eine Trennung von dem amorphen Polymeren im wesentlichen unnötig war.

Eine Polymerisation unter den gleichen obigen Bedingungen mit der Ausnahme, daß das Diäthylaminhydrochlorid weggelassen wurde, brachte nach 10 Stunden nur einen Ertrag von 14 g eines Propylenpolymerisates. Außerdem war ein größerer Teil davon nur ein öliges, amorphes niedrigeres Polymerisationsprodukt, das nur 10,2 % in siedendem Heptan unlösliches Polymerisat enthielt.

Beispiel 3

Eine Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 2 durchgeführt, nur daß ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem Rührapparat ausgestattet ist, und Dimethylaminhydrochlorid an Stelle von Diäthylaminhydrochlorid verwendet wurde und die Temperatur 85° C betrug. Nach 2 Stunden erhielt man 37,4 g Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, aus der Viskosität berechnet, von 42,7 · 10⁴. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugung und der Infrarotabsorptionsspektrumuntersuchungen ergaben hochkristallines Polypropylen. Die Extraktion des Polymerisationsprodukts mit Heptan gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 ergab einen Anteil von 91,7% in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisationsprodukt.

Beispiel 4

Eine Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß N,N-Dimethylbenzylaminhydrochlorid an Stelle von Triäthylaminhydrochlorid verwendet wurde. Nach einer Stunde Polymerisation erhielt man 43,9 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, berechnet aus der Viskosität, von 21,5 · 10⁴. Die Ergebnisse aus dem Infratorabsorptionsspektrum zeigten das Vorhandensein von nicht weniger als 85 % an Polymeren mit schraubenförmiger Struktur. Die Extraktion des Polymerisationsprodukts mit siedendem Heptan ergab 92,9 % in siedendem Heptan unlösliches Polymerisationsprodukt in dem gesamten erzielten Polymerisat. Diese Ergebnisse stellen ausgezeichnete Vorteile der Erfindung dar im Vergleich mit der Tatsache, daß der Gehalt des in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisats bei dem Titantrichlorid und Trialkylaluminium enthaltenden sogenannten Ziegler-Natta-Katalysator ungefähr 80 % waren.

Beispiel 5

Eine Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 durchgeführt, nur daß Ν,Ν-Dimethyl-a-naphthylaminhydrochlorid an Stelle von Triäthylaminhydrochlorid verwendet wurde. Nach 2 Stunden Polymerisation erhielt man 43,5 g eines weißen, pulverförmigen Polypropylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 32,0 · 10⁴. Der Anteil an in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisationsprodukt betrug 90,7%.

Beispiele

Eine Polymerisation von Propylen wurde ähnlich wie nach Beispiel 5 wiederholt; jedoch wurde p-Dimethylaminobenzaldehydhydrochlorid an Stelle von N.N'-Dimethyl-ix-naphthylaminhydrochlorid verwendet. Das gewonnene Polypropylen enthielt im gesamten erzielten Polymerisat 93,3% an in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisationsprodukt.

B e i s ρ i e 1 7

Eine Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 durchgeführt, nur daß Äthylaminhydrochlorid an Stelle von Triäthylaminhydrochlorid verwendet wurde. Nach einer Stunde erhielt man 25,4 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30,5 · 10⁴, der Anteil an in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisationsprodukt betrus 91,8%.

Beispiel 8

Eine Polymerisation von Propylen wurde ähnlich wie nach Beispiel 7 wiederholt, jedoch wurde n-Propylaminhydrochlorid an Stelle von Äthylaminhydrochlorid verwendet. Nach einer Stunde erhielt man 14,2 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 41,6 · 10⁴; der

Anteil an in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisationsprodukt betrug 95,4%.

Beispiel 9

Eine Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß »-Naphthylaminhydrochlorid an Stelle von Triäthylaminhydrochlorid verwendet wurde. Das erhaltene Polypropylen hatte ein Molekulargewicht von 37,9 · 10* und einen Anteil von 84,7% an in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisationsprodukt.

Beispiel 10 ¹S

Die Polymerisation nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Äthylen an Stelle von Propylen verwendet wurde. Das Monomere wurde im Reaktionsgemisch schnell absorbiert, und der Autoklav wurde nach 15 Minuten mit dem Polymerisationsprodukt gefüllt. Das Polyäthylenprodukt war ein kristallines Hochpolymeres mit einem spezifischen Gewicht von 0,96.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Hochpolymerer aus Olefinkohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit einem Katalysator aus einem Halogenid eines Ubergangs-Schwermetalls und einem Alkylaluminiumdihalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich ein Hydrogenhalogenidsalz eines organischen Amins enthält, das auch substituiert sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis des Halogenwasserstoffsalzes des organischen Amins zum Alkylaluminiumdihalogenid von 1:1 bis 1:10.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis des Halogenids des Ubergangs-Schwermetalls zum Alkylaluminiumdihalogenid von 3 :1 bis 1: 20, insbesondere 2:1 bis 1:10.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators das Alkylaluminiumdihalogenid und das Halogenwasserstoffsalz des organischen Amins zuerst miteinander vermischt und dann das Halogenid des Ubergangs-Schwermetalls zugefügt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes mit dem Katalysator bei einer Temperatur von weniger als 150⁰C, insbesondere bei Zimmertemperatur bis 100⁰C, und bei einem Druck geringer als 100 atm, insbesondere bei 2 bis 10 atm, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes mit dem Katalysator in Gegenwart eines flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffes als Polymerisationsmedium durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefinkohlenwasserstoff Propylen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des Ubergangs-Schwermetalls Titantrichlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumdihalogenid Äthylaluminiumdichlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenwasserstoffsalz des organischen Amins Triäthylaminhydrochlorid, Ν,Ν-Dimethylbenzylaminhydrochlorid, N,N-Dimethyl-«-naphthylaminhydrochlorid und p-Dimethylaminobenzaldehydhydrochlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenwasserstoffsalz des organischen Amins Diäthylaminhydrochlorid und Dimethylaminhydrochlorid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenwasserstoffsalz des organischen Amins Äthylaminhydrochlorid, n-Propylaminhydrochlorid und «-Naphthylaminhydrochlorid ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 206 645.

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