DE1770993A1 - Polymer-Mischungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sica auf Polymer-Mischungen und in£bescndere auf Polymere von 4-Methylpenten-1 und Propylen und auf das Verfahren zu deren Herstellung.

Ia der britischen Patentschrift 942 297 ist PoXy-4-«ethyl

ό penten-1 mit einem hohen Schmelzpunkt (etwa 245 3), niedrig,eea spezifischen Gewicht und guten optischen Eigenschaften beschrieben. Dieses Polymere ist hochkristallin und fliv einen weiten. Bereich von Verwendungen geeignet. Das Polymere Vir4 , durch. Polymerisation von 4-Heth.ylpenten-i-Kcnomeren. unter Verwendung eines stereospeüifischen Polymerisationslcatal^wttors hergestellt. Wenn Poly-4-methylpenten.-i einem plötzlichen

109883/1410

dursh T*l«<on, btdCrtM KhMMm BMtMeuflf . IM Μ»

BAD ORIGINAL

Stoß unterworfen wird, wie ein.ec: Aufprall OeIz. i&llanlüss
ist es etwas spröde und zeigt eine Ueigung zu... Brecher.. In ähnlicher Weise zeilen auch Homopolymere von P-o-:ylc ;. und anderen Olefinen, mäßige Schlageigenschaften.

Eine andere Art von Poiy~4-methylpenten-1 kann .;..iter
Verwendung eines Polyaerisatior.sverfahrens hergestellt v£ ■·- den, wodurch ,- wie angenommen wird - ein Wachstum der Po./-merenkette in verschiedener Weise stattfindet, was die BiI-dung eines geladenen Carboniuinions und eine atomare UnI;.. 73-rung des Monomeren mit sich Dringt. Diese Art von Polymerisation, ist als kationische Isomsrisationspolymerisation bezeichnet worden, sie wird jedoch aus Zweckmäßigkeitsgründen hier als "kationische Polymerisation" bezeichnet. Durch ein "kationisches Polymerisationsverfahren hergestellte Polymere werden nachstehend ais"katlonische Polymere" bezeichnet. Ein. typischer kationischer Polymerisationskatalysator ist Alutnlniumchlorid, aufgelöst in einem Lösungsmittel mit niedrigem Gefrierpunkt, beispielsweise Äthylchlorid. Die Polymerisation wird bei niedrigen Temperaturen ausgeführt, beispielsweise
-70⁰G oder darunter und vorzugsweise -130 C, einer 'lemperatur, bei der eine 1$4 Addition (mit etwas 1:3 Addition) mit 4-Methylpenten-1 stattfindet. -

109883/1410

ÖAD ORIGINAL

ΰ-esäß der Erfindung, wird eine Polymeren-Mischung aus einea kristallinen Polymeren oder Mischpolymeren"eines alpha-•Clöfins, insbesondere 4-Methylpenten-i oder Propylen, ein-' schließlich eines geringeren Anteils eines kationische:i Polymeren, wobei das kationische Polymere innerhalb der Mischung aispergiert ist, geschaffen.

Vorzugsweise ist die Menge des kationischen Polymeren nic.it größer als 25 Gew.-$> der Polymeren-Iiischuag und kann zv/eckmäßigerweise weniger als 15 Gew.-^, beispielsweise-im Lereich von 2 bis 10 Gew.-^ liegen.

Unter kristallinem Polymeren oder Mischpolymeren eines alpha-Olefins wird ein Polymeres, bestehend im wesentlichen insgesamt aus einer Addition vom 2yp 1:2 verstanden, das durch Polymerisation des Monomeren oder der 2ionomeren unter Verwendung eines stereospezifischen Katalysators hergestellt wurde. Unter "stereospezifischem Katalysator" wird ein solcher verstanden, der Propylen zu einem Polymeren polymerisiert, das - \ mindestens zu 70^ in siedendem Heptan unlöslich ist. Viele derartiger steyeospezifischer Katalysatoren sind bekann-, in -•■-•pischer Weise das System Übergangsmetallverbindung/organo-...~tallische Verbindung, und es wird bevorzugt, als Katal^sa.tor ein Titantrichlorid/Dialkylaluminiumhalogenid-System zu ver-Vc'aden, da diese Katalysatoren eine gute Polymerisationsge-Bchv/indigkeit, kombiniert mit hoher stereospezifischer Wirkung,

109883/U10

BAD ORIGINAL

"Sas kationische Polymere kann ein Polymeres von beispiels-' weise Isobutylen, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 3-Äthylpenten-1, 3-Methylhexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Xethyltexerx-i, 5-Iiethylhexen-1 , Allylbenzol oder- Vinylcyclohexan sein. Wenn das kristalline Polymere ein 4-Methylpenten-1-Polymeres ist,· ist es, wie gefunden wurde, insbesondere ■ zweckmäßig, ein kationisches Polymeres von 4-Methylpenten-1 zu verwenden, da es in einem solchen Fall nicht .erforderlich ist, das Monomere zu verändern." In dem Infrarotspektrum vom kationischen 4-^ethylpenten-,1 -Polymeren wurde "ein Peak bei einer Wellenlänge--von etwa 13»63 Mikron gefunden, was die Anwesenheit von 1:4 Einheiten anzeigt,und eine kleine Schulter auf diesen Peak bei etwa 13,3 Mikron,und es wird angenommen, daß diese Schulter die Anwesenheit von 1:3 Einheiten in dem kationischen Polymeren anzeigt. Es wird bevorzugt, ■ daß das kationische 4-Methyl-. penten -1-Polymere keine festsiellbare Menge an Polymeren mit Polgen von 1 :2 Additionseinheiten enthält, wobei die Abwesenheit derartiger 1:2 Additionseinheiten durch das Polymere anr gezeigt wird, das keine beträchtlich Absorption in den Regionen von 11,5 und 12,5 Mikron, in dem Infrarotspektrum aufweist. •Es ist zu beachten, daß 4-Methylpenten-1 bei der Polymerisation 1:4 Einheiten der Struktur;

- c

'.:3-Einheiten der Struktur;

109883/U10

BAD ORIGINAL

CH. - GH₀ - CH

und 1:2-Einheiten der Struktur'

ergibt.

Wenn das kationische Polymere ein Polymeres von bei- · spielsweise Isobutylen ist,, findet in diesem Pail die Polymerisation durch 1:2 Addition statt,und nur mit solchen Polymeren ist die Anwesenheit irgendeiner wesentlichen Menge an 1:2 Addition zulässig.

Die Polymer-Mischungen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man das kristalline alpha-Olefinpolymere mit den kationischen Polymeren unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung mischt. Alternativ kann das kristalline Polymere in Gegenwart des kationischen Polymeren beispielsweise durch Auflösen des kationische#^; Polymeren in einer inerten organischen Flüssigkeit hergestellt wenden, die dann als· Ver-

k.

10SM3/U 10

BAD ORIQINAl

dünnungsmittel für die Herstellung des kristallinen Polymeren verwendet wird.

Es- wurde gefunden, da3 viele der Polymer-Mischungen auf Basis von 4-Methylpenten-1 gemäß der Erfindung überlegenere Schlageigenschaften aufweisen, gemessen an ihrer Kerbschlagzähigkeit, im Vergleich mit kristallinem 4---^ethylpenten-1-Homopolymeren. Wenn die Mischung jedoch un^er Zuwendung der vorstehend erläuterten Mischarbeitsweisen nerge-sstellt wird, wurde gefunden, daß Verluste an den kai;ionischen Polymeren während der Bearbeitung auftreten können und, daß die Schlageigenschaften von Kompressionsformteilen aus den Mischungen beträchtliche Schwankugen aufweisen können. Es wird angenommen, daß diese' Schwankungen auf die Schwierigkeit zurückzuführen ist, die mit der Erzeugung eines zufriedenstellenden Dispersionsgrades des kationischen Polymeren innerhalb der Polymeren-Mischung· durch eine Mischtechnik zusammenhängen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine alpha-Olefinpolymer-Mischung dadurch hergestellt, daß man eine Polymerisation in zwei Stufen durchführt, wobei eine der Stufen eine stereospezifische Polymerisationsstufe und die andere, eine kationische Polymerisationsstufe ist und eine Stufe auf die andere folgt, ohne daß die Polymerieation

109863/1410

8AD ORIGINAL

zwischen.-den Stufen "beendet'wird. ·

Die Polymerisationsstufen können in irgendeiner Reihenfolge ausgeführt werden, d.h. entweder die kationische Polymerisation, zuerst' oder die stereospezifische Polymerisation zuerst. Wenn die kationische Polymerisation als erste Stufe ausgeführt wird, wird es 'bevorzugt, die kationische Polymerisation eine kurze Zeitdauer, "beispielsweise 15 Minuten oder kurzer,unter den in folgenden Beispielen erläuterten Bedingungen auszuführen und dann mit der stereospezifischen Polymerisation eine längere Zeitsauer, beispielsweise 5 Stunden lang,fortzufahren.

In ähmlicher Weise wird es bevorzugt, wenn die stereospe^ifische Polymerisation die ers'te Stufe ist, daß diese Stufe eine längere Zeit als die Zeit der nachfolgenden katiojiisehen Polymerisationsstufe fortschreiten gelassen wird.

Es ist· zu beachten, daß ein großer Bereich von bekannten kctionischen· Katalysatoren zur Bewirkung der kationischen Pglymerisationsstufe angewendet werden kann, und ein großer Bereich von stereospezifischen Katalysatoren ist bekannt, die eine stereospezifische Polymerisation ergeben. Jedoch soll' bei Anwendung des bevorzugten Verfahrens gemäß der Erfindung cie Polymerisation nicht beendet werden, um die Art der Polymerisation zu verändern. Es wurde gefunden,'daß die Änderung der Polymerisationsart zweckmäßigerweise durch die Anwendung

10988 3/1410

■i - ■

BAD ORIGINAL

"bestimmter kationischer Katalysatoren /bewirkt werden kann und daß die Addition eines Ziegler-Aktivators an einige dieser kationischen Katalysatoren dazu führt, daß die kationischen Katalysatoren zu stereospezifischen Katalysatoren der Ziegler-Art verändert werden, ohne daß die Polymerisation beendet wird. In gleicher Weise, wie nachstend im einzelnen ausgeführt wird, kann die Addition einer geeigneten Komponente an einen stereospezifischen Katalysator den sterespezifischen Katalysator zu.einem Katalysator der kationischen Art verändern. ■

Es wurde gefunden, daß insbesondere geeignete Katalysatoren zu Verwendung gemäß der Erfindung solche auf Basis von Titantrichlorid' sind, da, in Abhängigkeit von anderen anwesenden Komponenten, dieses Material ein kationisches oder stereospezifisches Polymerisationskatalysatorsystem ergeben kann und bei Verwendung für eine kationische Polymeri- *■ sation die Polymerisation bei Umgebungstemperatur oder dar- f über, beispielsweise 60⁰G ,bewirkt werden kann.

So ist Titantrichlorid allein als kationische Art eines liata- ■ lysators wenig wirksam. Eine geringe kationische Wirkung kann. durch Behandlung von Titantrichlorid mit Chlorwasserstoff erreicht werden,· und eine bessere kationische Wirkung wird durch Behandlung von Titantrichlorid mit einem ATkjalumJniuiihalq^nid, wie

109883/H10

BAD ORIGINAL

Äthylaluminiumdichlorid erhalten. Eine feste liösung von Titantrichlorid mit Aluminiumchlorid der angenäherten empirischen lOrrael AlTi^Cl., ₂, wie in der britischen Patentschrift 877 050 "beschrieben, zeigt eine geringe kationische Aktivität im reinen Zustand. Die kationische Wirkung dieses AlTi^Cl.,2~Ä^&^^e~ rials wird durch Behandlung des Materials mit Chlorwasserstoff, einem Alkylaluminiumdihalogenid, wie Äthylaluminiumdichlorid,· oder einer chlorierten Verbindung, einschließlich der Gruppierung CCI^, bei der die restlichen Valenzen durch Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder Kohlenwasserstoffreste gesättigt sind und worin die Kohlenwasserstoffreste durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sein können oder ein Ringsystem bilden können, wie Verbindungen einschließlich z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachlorcyclopentadien", verbessert. Eine geeignete Methode zur Herstellung einer Titantrlchloridkatalysator-IComponente besteht in der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie beispielsweise Äthylaluminiuinsesquichlorid. Das so erhaltene Reduktionsprodukt ist nicht reines Titantrichlorid, sondern bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquiehlorid als Reduktionsmittel ein komplexes .Material aus einer festen Lösung von Titantriohlorid mit Aluminium-Chlorid mit als Komplex gebundenem Aluminipmäthyldichlorid und möglicherweise gtuch.. einschließlich Diäthylalumini-aachlorid aus dem Reduktionsmittel. Wenn die komplexe Verbindung mit einem inertön Kohlenwasserstoff sorgfältig gewaschen wird,

1098 837Ί410

BAD ORiGiMAL

wird das Diath.ylaluminiumch.lorid entfernt, und die komplexe Verbindung wirkt dann als kationischer Katalysator. Die Anwesenheit einer kleinen Menge an Diäthylaluminiumchlorid führt jedoch zu der als stereospezifischer Katalysator wirkenden komplexen Verbindung. Sine kationische katalytische Wirkung kann jedoch ohne sorgfältiges Waschen zur Entfernung des Diäthylaluminiumchlorids durch Behandlung des mit Sesquichlorid reduzierten Titantetrachlorids mit ueispiels-

weise Brpnsted-Säuren mit einem p-K in Wasser von <10 "bei 25 G, wie Chlorwasserstoff, ortho-Phosphorsäure (H^PO,), Schwefelsäure

J 4-

und Phenol;. Lewis-Säuren; Alkylaluminiumdihalogeniden, wie A-uh.ylaluminiumdich.lorid; chl.oriertenVerbindungen ,wie Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachlorcyclopentadien; Verbindungen der allgemeinen Formel MR-X, worin M ein Element aus der Gruppe IVb, einschließlich Silikon ist, X Chlor oder Brom und jedes R unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Chlor oder Brom ist, beispielsweise Dimethylsilikondichlorid; tertäreca Butylchlorid oder Isobutylchlorid erhalten werden. Besonders wirksame Reagentien zur Erzeugung einer kaxionischen katalytischen Wirkung sind Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Brom, Wasser und ortho-Phosphorsäure (Η,ΡΟ,).

Kationische Katalysatoren der erläuterten Art werden, wenn sie mit einer genügenden Menge eines Ziegler-Aktivators behan-

108883/1410

BAD ORIGINAL

delt v/erden, im Typ von einem kationischen, zu einem stereo- - spezifischen Katalysator verändert. Der Ziegler-Aktivator kann irgendeiner der "bekannten Ziegler-Aktivatoren, wie frithiumaluminiurntetraalkyle, Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhalogenide, Aluminiumdialkylhydride oder Aluminiumrnonoalkyldihalogenide in Kombination mit einer weiteren Komponente sein. Die weitere in Kombination mit dem Aluminiummonoalkyldihalogenid verwendete Komponente kann Hexamethylphosphoramid, Trialkylphosphate und Phosphite, ST, N-Di me thy 1-acetamid, Diemethylformamid, Adipamid, Phosphine und Wasser- -™ stoff-substitiuerte Phosphine sowie Alkalimetallsalze, beispielsweise 'Natrium- und Kaliumchlorid und .vorgeformte Komplexe solcher Salze mit Aluminiumalkylhalogeniden, beispielsweise K /"(G₂H₅)₂A1C1₂ _7 sein. "

Der Ziegler-Aktivator wird zu dem Polymerisationsgemisch ir. einer genügenden Menge zur Zerstörung der kationischen Wirkung des kationischen Katalysators und zur Bewirkung stereospezifischer Polymerisation hinzugegeben, wodurch die Poly- | merisation mittels 1:2 Addition in der Weise fortschreitet, die typisch für ein Katalysatorsystem vom Ziegler-Typ ist. Die Menge an zugegebenem Ziegler-Aktivator soll in einer Menge liegen, die ausreichend ist, um ein schließliches Molverhältnis von Ziegler-Aktivator zu Übergangsmetallverbindung innerhalb des bekannten Bereiches für Ziegler-Polymerisationskata- * lysatoren zu ergeben, beispielsweise 1:5 bis 1o:1,und es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, ein Molverhältnis von 2:1 bis

.

; 10 9883/1410

BAD ORIGIMAl

3:1 zu verwenden, wenn Aluminiumdiäthyichlorid als Ziegler-Aktivator mit Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung verwendet wird.■

~~ Als Alternative zur durchgehenden Verwendung eines Katalysators auf Basis von Titantrichlorid könnte ein -Alkylaluminiumdihalogenid, z.B. Athylaluminiumdichlorid in der Anfangsstufe verwendet werden·, um kationische. Polymerisation zu be- L· wirken, und die Art der Polymerisation könnte zur stereospezifischen Polymerisation durch Zugabe von beispielsweise -einem Titantrichlorid/Dialkylaluminiumchlorid (-z.B. Diäthylaluminiumchlorid)-Gemisch, vorzugsweise einem solchen, das eine Trialkylaluminiumverbindung zur Umwandlung des Alkylaluminiumdihalogenids zu-'einem Dialkylaluminiumhalogenid enthält, verändert werden. * . .

Die vorstehenden Techniken umfassen die Anwendung einer anfänglichen kationischen Polymerisationsstufe mit nachfolgen-, der stereospezifischer Polymerisationsstufe. Wie jedoch ausgeführt, ist es möglich, eine anfängliche stereospezi.fische Polymerisationsstufe -mit anschließender kationischer Polymerisationsstufe anzuwenden. Um dieses Verfahren auszuführen, wird es bevorzugt, unter Verwendung eines stereospezifischen Katalysators vom Typ Titantrichlorid/Aluminiumdialkylhalogenid zu polymerisieren und nach einer Zeitdauer zu dem Reaktionsgemisch irgend- ■

1098837 U10

BAD ORIGINAL

-.13 -

eines der vorstellend aufgeführten Material hinzuzugeben, die wirksam sind, um eine kationische "Polymerisation mit einem mit Sesquichlorid reduzierten Titantetraehlorid zu ergeben. Von den verschiedenen Materialien, die verwendet werden können, um die Änderung im Polymerisationsmechanismus zu bewirken, wurde es als zweckmäßig gefunden, Chlorwasserstoff zu verwenden, da die Veränderung im Polymerisationsmechanismus ledig-, lieh durch Einleiten des Gases durch das Reaktionsgemisch erhalten "wird. Es ist zu beachten,, daß die Menge des zur Ver- . '■ Λ änderung des Mechanismus zugegebenen Materials abhängig-ist von der Art des Katalysators, insbesondere des Ziegler-Aktivators,und des zugegebenen Materials. So wird bei Verwendung eines Katalysators vom Typ Titantrichlorid/DiäthylaluminiumcTxlorid eine kationische Polymerisation durch die Zugabe von etwa einem ' Moiläquivalent (relativ zu dem Diäthylaluminiumc'clorid) an Chlorwasserstoff zu dem Katalysator induziert. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff ist Jedoch die zur Induziervng. der kationischen Polymerisation erforderliche Menge größer als 1 Mol je Mol-piäthyläluminiumchlorid und kann in der Gros- " senordnung von 2 Mol je Mol liegen.-: Ferner hat auch die Art des Monomeren einen Einfluß. So wird die kationische Polymerisation, wenn Isobutylen für die kationische Polymerisationsstufe anstelle von 4-Methylpenten-1 verwendet wird, durch die Zugabe von weniger als T Moläquivaleht Chlorwasserstoff, relativ zu dem Diäthylaluminiumchlorid, .induziert. Wenn das .Rühren des Reaktionsgemisches unangemessen ist, können lokale

109883/1410

BAD ORIGINAL

Konzentrationen des zugegebenen Materials gebildet werden, und diese können ausreichend sein, um kationische- Polymerisation mit einer geringeren Menge an zugegebener. Reagenz als bei sorgfältigerem Rühren wirksam sein würde, zu iduzieren.

Bei der Herstellung einer A-Methylpenten-I-Polymeren-Mischung unter Anwendung einer der beschriebenen Techniken ist es zweckmäßig, die Polymerisation unter Anwendung von 4-Meirgrlpenten-1-]YI onomeren in beiden Stufen auszuführen, obwohl das 4-Methylpe'c.ten-1 durch andere Olefinmonomeren in der kationischen -Polymerisationsstufe ersetzt werden kann. In einer oder beiden der Polymerisationsstufen kann das 4-Methylpenten-T-Monomere in Vermischung mit beispielsweise einem weiteren Olefinmonomeren verwendet werden. Im· allgemeinen ist es "jedoch zweckmäßig, Mischpolymerisation -nur während der stereospezifischen PoIycierisationsstufe zu bewirken. So ist es, wenn zuerst eine kationische Stufe angewendet wird, zweckmäßig, das 4-Methylpenten-1 allein in der kationischen Polyaerisationsstufe zu polymerisieren, und dann kann nach Zugabe des Ziegler-Aktivators das 4-Methylpenten-1-Monomere entweder allein oder beispielsweise mit einem nicht-linearen- 1-Olefinmonomeren polymerisiert v/erden, dessen Homopolymeres einen Schmelzpunkt über 275 C besitzt oder mit einem linearen 1-Olefin oder mit beiden. Wenn eine anfängliche stereospezifische Polymerisationsstufe angewendet wird und Mischpolymerisation v/ährend dieser Stufe be-

109883/1410

BAD ORIGINAL

_₁₅_ 1Τ70993

wirkt wird, kann ein Überschuß an dem Mischmonomeren vorhanden sein, wenn der Polymerisationsmechanismus verändert wird, und in einem solchen F-nll kann auch eine Mischpolymerisation wahrend'der kationischen Polymerisationsstufe bewirkt werden.

Das nicht-lineare "1-Olefinmonomere, dessen Homopolymeres einen Schmelzpunkt über 275⁰C besitzt, soll in das Polymere während der stereospezifischen Polymerisationsstufe unter Verwendung einer Technik von aufeinanderfolgender Polymerisation in ähnlicher Weise wie der in der britischen Patentschrift 1 085 914 beschriebenen, einverleibt werden. Das nicht-lineare 1-Olefinmonoinere kann eins von verschiedenen verzeigtkettigen Olefinen, wie 3-Methylpenten-1,3-Hethylbuten-i , 4,4-Dioiethylpenten-1, 3-Methylhexen-T, 3-Äthylpenten~1, Vinylcyclohexan oder 3,5,5-ürimethylhexen-1, sein. Die Menge an nicht-linearen 1-Olefinmonomer-Einheiten in der fertigen Polymeren-Mischung ist vorzugsweise nicht größer als 1 Gew.-$. IJm ein Polymeres zu erhalten, das ohne zu große Schwierigkeit' behandelt werden kann, wird es bevorzugt, nicht-lineare Monomere zu verwenden, , I deren Homopolymere einen Schmelzpunkt, über 32O⁰G besitzen. Von diesen Monomeren wird 3-Methylpenten-1 aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Wenn, die Polymerisation unter Anwendung einer anfänglichen kationischen Polymerisatxonsstufe bewirkt wird, ist es

1 09883/ H10

BAD ORfGINAl.

möglich., da während der stereospezifischen Polymerisationsstufe 3-Methylpenten-i langsamer polymersiert als 4-Methylpenten-1, eine Polymerisationsfolge unter Anwendung von 4-Kethylpenten-1-llonomeren, enthaltend'einen kleinen Anteil an 3-Methylpenten-1, 'beispielsweise weniger als 5,0 Gew.-^,zu bewirken, und unter diesen Bedingungen wird keine wesentliche Menge von 3-Methylpenten-1 auftreten, bis die Polymerisation des 4-Methylpenten-1 ir. wesentlichen vollständig ist. Alternativ könnte das 3—Methyl-™ penten-1 zu dein Polymerisationsgemisch hinzugegeben werden, wenn die Polymerisation des 4-Methylpenten-1 im wesentlichen beendet ist oder, wenn nur eine icleine I-Ienge an 4-liethylpenten-1 -Monomerein anfänglich vorhanden v/ar, indem man mit oder kurz nach der Zugabe des Ziegler-Aktivators und nachdem man genügend Zeit für die Polymerisation des 3--iethylpenten~1 läßt,den restlichen größeren Seil des 4-Hethylpenten-1 hinzugibt und den Versuch zur Beendigung fortsetzt.

Das nicht-lineare 1-Olefinmonomere kann in die Polymeren-I-Iischung dadurch eingeführt v/erden, daß man die stereospezifische Polyrnerisationsstufe als erste Stufe ausführt. D^s nichtlineare 1-Olefinmonomere kann dann polymerisiert werden, bevor irgendeine beachtliche Menge an 4-Methylpenten-'; polymerisiert worden ist, wobei dies zweckmäßigerweise als eine getrennte Stufe vorgenommen wird. In einer solchen getrennten Stufe wird

109883/U10

BAD ORIGINAL

das nicht-lineare 1-Olefin, möglicherweise zusammen mit 4~ . ·. Ka-chylpente^n-i und/oder einem linearen Olefin in einer kleinen,? lord's auf dem stereospezifischen Katalysator polymerisiert, um eine·^ kleinen Anteil des Polymeren auf dein Katalysator zu argeben, welcher Katalysator gelagert werden kann, bis er zur Verwendung gebraucht wird. Die Technik der Polymerisation einer kleinen Menge des nicht-linearen 1-Olefinmonocerea auf dem Katalysator in einer getrennten Stufe ist in der britischen Patentschrift 1 085 914 beschrieben. ·

-Das lineare 1-Olefin, das in Mengen im Bereich von 1 bis 30$ und vorzugsweise 1 bis 10$- vorhanden sein kann, ist vorzugsweise ein 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltendes Olefin, beispielsweise Penten-1', Hexen-1, Octen-1 oder Deeen-1, und kann zur Bildung entweder eines willkürlich verteilten Mischpoly-* neren oder eines Blockmisehpolymeren polymerisiert werden. Die Polymerisation kann beendet und 'das Polymere entascht und gewaschen werden unter Anwendung irgendeiner der in Verbindung ίζχτ der üblichen Ziegler-Polymerisation angewendeten Techniken. So kann die Polymerisation durch Anwendung einer Lösung von Acetylaceton in Isopropylalkohol beendet werden und das Polymere mit Isopropylalkohol oder einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gewaschen werden. Vorzugsweise sind die angewendeten Flüssigkeiten trocken, um eine wirksame Aschenentfernung zu erreichen. ■ .

1 0 9 8 8 3 / 1A 1 0

SAD ORIGINAL

-1S-

Wie bereits ausgeführt "besitzen die meisten. Polymeren- !■lischungen aus dem ^--!•lethyl'oanuen-i gemä3 der Erfindung eine ■Kerbschlagzähigkeit, die derjenigen von kristalliner. PoIy-4~methylpenten-1 überlegen ist. So besitzt Poiy-4-rr.ethylpenten-i in typischer Weise eine Kerbschlagzähigkeit unter Anwendung einer 203 'Tausendstel ca Kerbe (30 Tausendstel inch Kerbe) von 30,48 ca χ 0,45 leg je 6,45cm (1,5 f~.lb. per square inch), während die Polymeren-Mischungen gemäi fe der Erfindung Kerbs chlagzähigkei'ten von 304,8 ca χ 0,45 kg

ie 6,45 cm (10 'ft. ib. per square inch) oder sogar größer besitzen können. Die Verbesserung der Schlageigenschaftea des Polymeren ist verbunden" rr.it einer geringeren Verschlechterung in bestimmten anderen Eigenschaften des Polymeren, wie beispielsweise dem War ad earnings -Modul. 77enn jedoch eine geeignete 'i'lenge' eines kationischen Polymeren in angesessener ..'eise innerhalb des kristallinen Polymeren dipergiert wird, >i.r.s. eine 2-liscaung mit verbesserten Fchlageigeaschaften und annehmbaren mechanischen Eigenschaften, beispielsweise einem „ara-

W ' 9/2

dehnungs-liodul von etwa S χ 10 dyn/cm erhalten v/erden.

Ss wurde gefunden, daß, venn der Anteil an kationischem Additionspolymere)! unzulässig erhöht wird, dies zu einer Verminderung der verbesserten Eigenschaften des Polymeren infolge der Bildung einer zweiten Phase führt. So ist es bevorzugt, da3 der Anteil an kationischem Additioaspolyceren in dem fertigen Polymeren nicht mehr als etwa 15 Gew.-^ beträgt, wenn es in das Polymere unter Anwendung eines kationischen 'Katalysators πit

109883/U10

BAD ORIGINAL

nachfolgender Zugabe eines Siegler-Aktivators einverleibt ist. Li3 insbesondere bevorzugte Polyaierisationstechnik zur Hersxellung vorA^olyaerei-i-l-Iisehungen gemäß der Erfindung führt _:~ der Einverleibung eines kleinen Blocks oder Segments von -za-cicnischeis Polymeren, in die luisehung in "solcher V/eise, daß das kationische Polymere während der Aufarbeitung des Polymeren nicht beträchtlich aus der Mischung extrahiert wird.

L^:: unter Anwendung entweder einer anfänglichen kationi- . sehen ?olyEierisaT;ioriSstufe oder einer anfänglichen stereospez'Lfischen Polynierisationsstufe kationisches Polymerez als lösliches ?olys.eres in Lösung in dem Yerdünnungscix^el vorliegt, is^ es -"erwünscht, 'das Polymerisationsbeendigangsr-eagenz in einer genügenden 2-!enge nichx nur zur Beendigung der Polymeri-εύ^ίοπ, sondern, auch zur Ausfällung des kationischen Polj^ceren aus der Lösung hinzugegeben, üin alkohol ist ein geeignetes PoIy ..lerisationsheenäigungssiiixel, und geeignete .-.engen an Alkohol liegen in: Bereich von 100^, bezogen auf das Volumen des Poly- ■ .T-erisationsverdünnungsniittels aufwärts, in Abhängigkeit vor. dea verwendeten Alkohol.Zu dieses: Zweck ist jedech ein niederer Alkohol ,d.h. ein. solcher mit nicht mehr als 4 kohlenstoff atomen 'zug <j .

In den nachfolgenden Beispielen wurden die mechanischen Eigenschaften der Polymeren an 3,'i& mm {'i/3 inch) dicken ?orn:- ijreSlingen gemessen, die durch I?or~ung der Polymeren-I-Iischung bei 250^0 unter anwendung eines Pormdruckes von 20 2onnen je

1 09883/ UIO

BAD ORIGINAL

6,45 cm (20 tons/square inch.) während'5 Minuten und dann Abschrecken des Formpreßlings durch Eintauchen in Einswasser bei O⁰G erhalten wurden. Sie Schlageigenschaften wurden unter Anwendung eines Hounsfield-KunststoffSchlagmeßgerätes, hergestellt von Tensometer Limited, Croydon, gemessen' um die "Charpy"—Schlagzähigkeit (MiS.) zu bestimmen. Bei diesem Schlagzähigkeitstest wird eine Probe einer Länge von 5,08 cm (2 inch), einer Breite von 0,64 cm (0,25 inch) und einer

fe Dicke von 0,318 cm (0,125 inch) mit einer V-förmigen Kerbe von 0,23 cm (0,11 inch) Tiefe mit einem Spitzenradius von 0,20'cm (0,08 inch) die in die Mitte einer der 5,08 cm χ 0,64 cm (2 inch χ 0,25 inch)~Seiten" eingeschnitten ist, an jedem Ende mit dessen größerer Achse in rechten Winkeln zu dem Weg eines kleinen Pendels in solcher'Richtung' getragen,

daß -das Pendel am niedrigsten Punkt seines Weges die Probe mit einer Geschwindigkeit von 2,44 m/sek. (8 feet/sec.) an der Seite gegenüber der Kerbe und an dem Punkt direkt dahinter schlägt. Die Enden 'der Probe sind nicht festgeklemmt, ruhen

" Jedoch auf zwei horizontalen Oberflächen mit d.en Enden der gekerbten Kante, gegen steife vertikale Arretierungen. Die 'durch sechs Proben durchschnittlich absorbierte Energie wird aufgezeichnet.

Warmdehnungs-Modul wurde bei einer 0,002-Spannung während 100 Sekunden bei 20⁰O unter Anwendung der Methode von Turner, beschrieben in British Plastics, 37, 440 (1964), gemessen.

109883/U10

BAD ORIGINAL

Der kationische Gehalt der Polymeren-Mischung wurde unter Anwendung eines Doppelstrahl-Infrarotspektr-ophoto- ;'.eters bestimmt« Die Absorptionsfähigkeit (absorbance) infolge des kationischen Polymeren in einer reinen Probe des analysierten Polymeren wurde durch die Methode.der -Grund liniendichte' bestimmt.

Die Absorptionsfähigkeit infolge des kationischen Polymeren wurde bei 13,63 Mikron an Proben vom Polymeren einer Dicke bis zu .0,3*8 cm (o,15 inch), gemessen, wobei die Dicke der Probe von dem kationischen Gehalt des analysierten Polymeren abhängt. Aus dieser Absorptionsfähigkeit/cm bei 13,63 Mikron kann der Prozentsatz des kationischen Polymeren bestimmt und berechnet"werden als:

Absorptionsfähigkeit/cm des ia kationisehes Polymeres = Polymeren bei 1 3163 'Mikron χ

Der Faktor A ist die Absorptionsfähigkeit/cm bei 13,63 Mikron des katipnischen Polymeren allein und besitzt, wie gefunden wurde, einen durchschnittlichen Wert von 0,Ί9·

* ' ' Beispiel 1

Eine Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedepunkte 1?3 bis 184⁰C) wurde

109883/U10

■l^r'--^ ■ - - ·■■-"*■:■*. ,.. - ■■.■;;. - ■■·-■■■."-'■;■.■■ ...... BAD .ORIGINAL.

langsam tropfenweise im Verlaufe einer Zeit von einigen'Stunden zu einer -gerührten Lösung von Titantetrachlorid in dem gleichen Kohlenwasserstoff "bei einer Temperatur von O⁰C hinzugegeben, wobei die Menge an zugegebener Aluminiumverbindung ausreichend war um ein Molverhältnis von Aluminiumverbindung zur Titanverbindung von 0,9 bis 1,0 zu ergeben. Die dadurch ' erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100⁰G 4 Stunden lang hitzebehandelt, bei Umgebungstemperatur (etwa 20⁰C) gekühlt, das Titantrichlorid absetzen gelassen und. einige Male mit reinem Kohlenwasserstoff durch Dekantation gewaschen. Das komplexhaltige Titantrichlorid wurde dann"in dem' Kohlenwasserstoff suspendiert.

Die Suspension -von komplexhaltigem Titantrichlorid in dem Kohlenwasserstoff .wurde dann mit trockenem Chlorwasserstoffgas mittels Hindurchperlen des Gases durch die Suspension in einer Menge von 15 Mol-$ relativ zu dem vorhandenen dreiwertigen Titan behandelt.
>

In ein mit. Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß wurden 500 ml des aliphatischen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels, 18 ml 4-Methylpenten-1-Monomeres und 4 Millimol der Katalysatorsuspension gebracht. Nach Polymerisation während einer Stunde bei 60° C zeigte die Analyse einer Pr^ybe der überstehenden Flüssigkeit, daß 8,2 g kationisches Polymeres erhal-

109883/1410

BAD ORIGINAL

ten worden waren. ■ ' ' .■

8 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid wurden, dann hinzugegeben, um die Polymerisation zu einer Polymerisation vom Ziegler-Typ zu verändern. 120 ml ν,οη 4-Methylpenten-1 wurden hinzugegeben, und nach einer Stunde wurden weitere 52 ml 4-Methylpenten-1 hinzugegeben. Die Polymerisation wurde während weiterer zwei Stunden fortgesetzt,-und 500 ml einer 20$- igen lösung von Acetylaceton in Isopropylalkohol wurden hinzugegeben, um die Polymerisation zu beenden, lach einer halben Stunde wurde das Polymere abfiltriert und viermal mit

500 ml frischem Isopropanol gewaschen.

73j9 g eines Polymeren,, enthaltend etwa T, 09$ kationisches Polymeres,wurden erhalten. -

Beispiel 2 · .

Titantrichlorid wurde durch Reduktion von. Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumsesquichlorid unter Anwendung" eines Molverhältnisses von 1:0,47 hergestellt, wobei die Arbeitsweise .im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben war. Das Titantrichlorid wurde dann mit Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 behandelt. '

98 8 3/ U10

BAO ORIGINAL

In eine mit Stickstoff gespülte Polymerisationsvorrichtung wurden 24-0 ml des aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, 8 Millimol Katalysator und 15 ml 4-Methylpenten-1 gebracht. Nach 30 Minuten "bei 6O⁰C wurde ein Probe der Flüssigkeit zur Analyse entnommen. Zu -der verbleibenden Flüssigkeit wurden dann-16 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid, 280 ml-Verdünnungsmittel und 360 ml 4-Methylpenten-1 hinzugegeben. Uach weiteren, sechs Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 500 ml einer 2C$igen -Lösung von Acetylaceton in Isopropy!alkohol beendet. Das feste Polymere wurde abfiltriert und dreimal mit 500 ml frischem Isopropanol gewaschen und getrocknet. "

Eine keinen Zusatz enthaltende kompressions-geformte. Platte wurde der Infrarot-Analyse, unterworfen,und der Gehalt an kationischem-Polymeren wurde als 3₉6$ ermittelt. Ein weiterer Formling, enthaltend 0,1$ eines geschmolzenen Stabilisators und 0,1$ Pentaerythrityl-tetra-beta(3,5-ditert.-Buty-l-4-hydroxy-phenyl)proplonat,wurde Schlagtesten unter Anwendung einer.Kerbe mit-einem Radius von 0,20 cm (o,08 inch) unterworfen.Der Formling brach nicht, was anzeigt, daß er eine verbesserte Schlagzähigkeit besitzt. .

Beispiele 3 und 4

In einen 1 Liter-Polymerisationskolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 300 ml des aliphatischen Kohlenwas-* serstoffs, 3"00 ml 4-Methylpenten-1 , 5 Millimol Dimethylsilikon-

1098-83/UiO

BAD ORIGINAL

dichlorid und 5 Millimol Titantrichlorid gegeben. (Das Titantric'alorid wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben,erhalten, jedoch, unter Weglassung der Chlorwasserstoff-beharidlungsstufe). Das Gemisch wurde bei 50°C unter Hühren gehalten» Nach einem kurzen Zeitabstand, wie in Tabelle I angegeben, wurden 15 iiillimol Diäthyl-.alurniniurnchlorid hinzugegeben ,und die PoIy-

merisation wurde während weiterer 17 Stunden bei 50 C fortgesetzt, und dann wurden 150 ml des aliphatischen Kohlenwasserstoffs hinzugegeben, und die Polymerisation wurde durch * Zugabe von 205 ml Isopropanol beendet. Das Gemisch wurde dann 45 Minuten lang bei 50⁰C gerührt, das feste Polymere abfiltriert, viermal, mit 400 ml Isopropanol unter Stickstoff gewaschen und im Vakuum bei 6 G 17- Stunden lang getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. . ■·■■_'

Tabelle I '..,.. .

Beispiele Zeit-vor Zugabe kationi- - Ή. I. S. .. Warmdeh-

"VOn¹Ut₂AlCl sches Poly- cm · 0,4Sn^g/- nungs-Mo-

(Minuten) cieres . 6,45 cm -dul _Q ,₉

(Gew.-fO (ft.lb./sq..in.).(x10^ydyn/c:f)

3-3 ' 10,4 ' 350,5 (11,5) -

4 7 13 ■ 518,2 (17) 8

109883/1.410

BAD OR1G1NÄ1.

Beis'oiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Ausführung der kationischen Polymerisationsstufe zur Vervollständigung vor Zugabe des'Zigler-Aktivators.

In einen stickstqffgespülten Dreiliter-Polymerisationskolben wurde 1 Liter des aliphatischen Kohlenwasserstoffs, 67 ml (45 g) 4-Methylpenten-1, 8 Killimol Dimethylsilikondichlorid uad 8 Millimol Titantrichlorid (hergesxellt wie · in Beispielen 3 und 4) gebracht. Die Polymerisation wurde bei 50 C unter Rühren bewirkt, wobei 10 ml-Probender überstehenden Flüssigkeit in verschiedenen Abs-tänden nach Absetzenlassen der Aufschlämmung während einiger M:bmente entnommen wurden. Die Proben wurden mit 0,5 ml von o,880 Ammoniaklösung behandelt, um anorganisches Katerial auszufällen und eine klare Lösung des kationischen Polymeren zurückzulassen, deren Konzentration durch Eindampfen von 2 ml Bruchteilen zur Trockne im Vakuum bei- 100⁰C auf abgewogene Glasfaserfilterpapiere bestimmt wurde. Die Gewichte von nach verschiedenen Abständen gebildeten kationischem Polymeren sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zeit (Minuten) 7 35 120 1320

Gewicht an kationischem Poly- 2 16 43 45 nieren (g)

/3 Umwandlung 4 1/2 35 1/2 95 1/2 100

109883/U10

BAO OBlGiNAL.

— c. ( —'

A'ach 22 Stunden -wurden 24 Millimol Diäthylaluminiumchlorid hinzugegeben und anschließend 55 ml 4-Methylpenten-i. I^ach einer Stunde wurden weitere 500 ml des aliphatischen Kohlenwasserstoffs hinzugegeben. 5 Stunden nach Zugabe des Diäthylaluainiumchlorids wurde Isopropanol hinzugegeben, \xz. die Polymerisation zu beenden, und das Polymere wurde viermal mit Isopropanol bei 60⁰G gewaschen. Xnfrarotnessun- ge'c. zeigten einen kationischen Gehalt von 10$ an. Die Schlagzähigkeit unter Verwendung einer 0,20 cai (0,08 inch) Kerbe betrug 396,24 cm χ 0,45 kg/6,45 cm² (13 ft .IbVSg_--In.), .und der Warmdehnungs-Modul betrug 9x10 dyn/cm .

Beispiele 6 und 7

Diese Beispiele erläutern die Mischung durch Polymerisation von 4-Methylpenten-l unter Anwendung eines stereospezifischen Katalysators in G-egenwart eines zuvor hergestellten kationischen Polymeren.

Das kationische Polymere wurde durch Polymerisation von

4-i!ethylpenten-1 während 4 Stunden bei 60 G,in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff von Beispiel 1 unter Anwendung eines Reaktionsgeaiisches, bestehend aus 400 ml Verdünnungsmittel, 120 el 4~Iiethylpenten-1-Monomerem und TO Milliraol _Katalysa-tor, hergestellt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 ml Isopropanol beendet, und das Polymere wurde dreimal mit 100 ml

109-883/1410

r ' ÖAD ORIGINAL

1770393

Wasser gewaschen» Der Kohlenwasserstoff wurde im Vakuum "bei 10O⁰C eingedampft,und 50 g kationisches Polymeres wurden als eine hochviskose Hasse erhalten. Der verwendete Katalysator wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumdichlorid, Hitzebehandlung bei 85°C und dann Waschen mit einem Kohlenwasserstoff erhalten.

'In Beispiel 6 wurden 5,2 g des kationischen Polymeren in 500;-oil des aliphatischen Kohlenwasserstoffs in einem gerührten 2 Liter-Kolben bei 60 C gelöst. Die Vorrichtung -wurde mit Stickstoff gespült,und 60 ml 4-Methylpenten-1, 8,MiIIimol Diäthylaluminiumchlorid und 4 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben unter Weglassung der Behandlung mit Chlorwasserstoff) wurden hinzugegeben. Weitere 250 ml 4--Me-thylpen.ten.-1 wurden im Verlaufe einer Zeit von zwei Stunden hinzugegeben, und die' Polymerisation wurde während insgesamt 4 1/4 Stunden fortgesetzt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 Liter Isopropanol beendet, das eine einzige flüssige Phase mit Kohlenwasserstoff bei 60 C bildete. .Das Gemisch, wurde dann filtriert und .das PoIy-•mere einige Male mit Isopropanol gewaschen. Die Filtrate enthielten vernachlässighare Menge an kationischem Polymeren (insgesamt etwa 0,3 g). ■

Beispiel 7 war ähnlich wie Beispiel 6, jedoch wurden 10 g kationisoh.es Polymeres angewendet.

109883/1*10.

BAD ORIGINAL

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle· ±11 zusammen sit den Ergebnissen der Messungen von'kristallinem Poly-4-,caethylpenten-1 angegeben.

Tabelle III . ■ -

Eeispiel kationisch.es Infrarot-Ab- ÜF.I.S.

Polymeres sorption/cm · cm · 0,45 kg/6,45 (Gew.-<fo) (13,63) - (f t.lb./sq-in.)

■ 6	2	,8	' o,	66 ■'".-.	140	,21	U,	6) ■
7	5	,2	; 1,	0 "	532	,7	(15,	5) ■
Kontrolle	0		0		54	,86	(1,	8)

Beispiele 8 und 9 '

Diese Versuche demonstrieren die Herstellung' von PoIymeren-Mischungen unter Anwendung zunächst einer stereospe.zi- " fischen Polymerisationsstufe mit anschließender kationischer Polymerisationsstufe. ' -'...·. ' ' '

In Beispiel 8 wurde ein mit einem Mantel versehenes 1,7 Liter-Gefäß mit Stickstoff gespült, und 500 ml eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels wurden einge- ■ führt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff., gespült, während es

109883/1410

■- ■■■-... .■, - .,.\:~'- .-. ■'■'.. ■.■>.■.':■.'-_" . - . BADORiGJiSiAL -

bei 60⁰G gehalten wurde,und 60 ml 4-Methylpenten-i, 8 MiIIi-" mol Diäthylaluminiumchlorid sowie 4 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Weglassung der Behandlung mit Chlorwasserstoff) wurden dann in das Gefäß eingegeben. Weitere 240 ml 4-Methylpenten-1 wurden dann in das Gefäß im Verlaufe einer Zeit von 1 1/2 Stunden eingeführt,"und die Polymerisation wurde während weiterer . 4 Stunden fortschreiten gelassen. In diesem.-Zeitpunkt wurden ^ 25o ml trockenes Chlorwasserstoffgas (etwa 10 Millimol) in das Reaktionsgemisch eingeführt und anschließend 50 ml 4-Methylpenten-1. (Der Chlorwasserstoff wurde eingeführt, um die Polymerisation zu einer kationischen Polymerisation zu verändern). Eine Stunde nach Einführung des-Chlorwasserstoffs wurden 1000 ml Methanol hinzugegeben, um die Polymerisation zu beenden .und das lösliche Polymere auszufällen. Tests an Anteilen der überstehenden Flüssigkeit vor und nach der Methanolzugabe zeigten einen Gehalt an löslichem Polymeren von 25,5 g bzw. 0,7 g ,was anzeigt, daß das Methanol zur Aus-" fällung des meisten löslichen Polymeren, wirksam war. Die überstehende Flüssigkeit wurde aus dem Polymeren, das einige Male mit Methanol mittels Dekantation gewaschen wurde," dekantiert.

Es'wurde eine-Ausbeute an 194 g einer Polymeren-Mischung erhalten, die, wie durch Infrarot-Analyse gefunden wurde, 10$ kationisches Polymeres enthielt. Eine Behandlung der Mischung mit siedendem Äther ergab einen unlöslichen Rückstand, der weniger als 1$ kationisches Polymeres enthielt. Tests an bei-

109883/U10

den Polymeren~Misehungen -wurden ausgeführt, und -diese sind in !Tabelle IY aufge führt. -

■ ■* ■

Im Beispiel 9 wurde die Arbeitskreise von Beispiel 8 wiederholt-, "bis unmittelbar vor der Zugabe des GhI orwas.se r~ ■stoffgases« In dieser Stufe wurde das Polymere mit Kohlenwasserstoff -Verdünnungsiait'tel unter einer inerten Atmos- ■ phäre -gewaschen, eine Arbeitsweise, durch welche das Diäthyl-

" ■ ■■■"■■■ -' -

aluminiumchlorid entfernt wurde, jedoch nicht die Xatalysatoralrbivität zerstört wurde. Das Polymere wurde wieder in 500 ml frischem Verdünnungsmittel dispergiert, und 250 ml Chlorwasserstoff wurden zusammen mit 50 ml .4-Methylpenten-T hinzugegeben. Uach einer Stunde wurde die Polymeren-Aufschlämmung wie in Beispiel.8 aufgearbeitet. 4/6 g lösliches Polymeres wurdengebildet, und das meiste davon wurde ·durch die ülethanolbehandlung ausgefällt.' 182 g Polymeres wurden isoliert, welches y?« kationisches Polymeres enthielt.

In Tabelle IY sind die Ergebnisse aufgeführt,, die an Platten erhalten wurden, die durch Eompressionsformung bei 28Q⁰C hergestellt wurden. ■ . · ■ "

109803/1410

_v « BAD

Taftelie IV

Beispiel kationisches E. I. S', ■ ₂ .Pblymeres ca · 0>45 kg/6,45c® ($) · (ft.lb,/sq>in.)

8	10	9H,4O ('3O)	14	4
β· (Äther extrahiert)	1	51,82 (1,7)	9,
9 '	3	94,49 (3,1) · '		4
		Beispiel 10

Das Beispiel erläutert die Anwendung von Tetrachlorkohlenstoff zur Erzeugung ka.t ionischer Polymerisation.

In ein 7 1/2 Liter Druckgefäß wurden 3 Liter des iner-.ten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels von Beispiel 1 gebracht. Das G-efä-ß .wurde mit trockenem Stickstoff im Vakuum gespült, und die Temperatur wurde auf 6O⁰G' erhöht. 48 Millitnol Diäthylaluminiumchlorid und 24 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 8) wurden zugegeben. Wasserstoff wurde dann eingeführt, um 'einen Überdruck von 30 cm zu ergeben,und insgesamt wurden 1886 ml 4-Methylpenten-i in das G-efäß im Verlaufe einer Zeit von zwei Stunden eingeführt. Fach einer gesamten Polymerisationszeit von 5 1/2 Stunden, innerhalb der etwa 75$ des 4-Methylpenten-1 polymerisiert

109883/U10

BAD OBtQlNAU

worden war, wurde das Gefäß mit Stielestoff gespült, um Wasserstoff zu entfernen, und 2,8 ml (etwa 30 Millimol) Tetrachlorkohlenstoff wurden hinzugegeben, um die stereospezifische Polymerisation zu beenden. 100 ml 4-Methylpenten-i wurden ebenfalls hinzugegeben, es. fand jedoch keine feststellbare Reaktion statt, bis weitere 2,8 ml' Tetrachlorkohlenstoff hinzugegeben wurden. Barauf wurde eine beträchtliche exotherme Reaktion beobachtet, infolge der kationisc.hes Polymerisation eines Teiles des restlichen 4-Methylpenten-1. : ■- . %

STach einer weiteren halben Stunde, während der die kationische Polymerisation stattfand, wurde'die Polymerisation beendet und das Polymere unter Bedingungen entascht, die sicher stellten, daß. das meiste des löslichen Polymeren auf dem isotaktischen Polymeren ausgefällt war. Zu diesem Zweck wurde

■ - - ο die Polymeren-Aufschlämmung in etwa 7 Liter Methanol bei 60 G gegeben. Hach dem Rühren während 20 Minuten wurde die Flüssigkeit absetzen gelassen,.und die Masse der methanolreichen unteren g . Schicht warde abdekantiert,' wobei eine kleine Menge der oberen ■kohlenwasserstoffreichen Schicht zurückblieb. Die Methanol- ■ schicht enthielt nur 6,8 g lösliches Polymeres' (Q., 6$ res fertigen festen Polymeren), das feste Polymere wurde viermal Giit jeweils 5 Liter Methanol gewaschen, wobei die ersten beiden V/aschungen durch Dekantation und die beiden anderen durch Filtration ausgeführt wurden.

109863/1410

BAD ORIGINAL

1105 g festes Polymeres wurden isoliert. Der Schmelzflußindex (M.F.I.) wurde durch ASIM-Methode 1238-62T, die in. der Weise modifiziert wurde, daß ein 5 ,kg-Gev/icht und eine Temperatur von 260⁰G angewendet wurden, bestimmt ,und es wurde ermittelt, daß er 13»δ betrug.

Die Infrarot-Analyse des Polymeren zeigte die Anwesenheit einer breiten Bande bei 13»0 bis 13,45 Mikron und eine Bande bei 13,62 Mikron, die 1:3-bzw. 1 :4-polymerisiertem A-Methylpenten-1 zugeschrieben wurden. Es wurde aus dem Spektrum bestimmt, daß die vorhandene Menge an kationischem Polymeren 8,7 Gew.-^ betrug. Beim Rückfluß mil; Äther wurden 9,2 Gew.-$ lösliches Polymeres, hauptsächlich kationisches Polymeres, entfernt. " "

Eine Probe des Polymeren (einschließlich Stabilisatoren wie in Beispiel 2) wμrde bei 280⁰C kompressionsgeformt und ψ abgeschreckt. Es wurde gefunden, daß der-Formling einen Spannungs-liodul von 4 x 10 dyn/ca und eine Kerbschlagzähigkeit von 289,56 cm xO,54 kg/6,45 era² (9,5 ft. Ib./sq.. in.) besaß (Kerbe von 0,20 cm).

Beispiel 1T

In diesem Beispiel war der verwendete Katalysator ein vorbehandelter Katalysator, ähnlich den in Beispielen 46 bis

109883/1410

_35 -, 1770113

65 der bri tischen Patentscteif t 1. 085 914 besctrriebenen.

-Die Arbeitsweise des. vorstehenden Beispiels 1:0 wurde _ ■ßfcrfeer Anwendung ^e±nes Siijautxieiilarid/iLluminiiimäiätkyTchla^ (im Jidl^eriiältiiis von 1:2), der mit 2,9 Äol

oind D_ri1 Mol 3-EBib.ylpeirbert-i vorbBlranäelt worden war, wiÄdBrlmlt,, so daB die Menge an Polymerem auf :de.m J£atalysai;.or Ö,,25 g .je Eillimol iDi1iantrich.lor:id betrug, das IPiilymere ein Grsw-.-$ Poly—:3—metnylpenten—1

3 Λ/3 S±undBn-wurde das G-efäß ml%. Stickstoff gespüli; rand -es wurde eine katio.niscb.e Polymerisation durch. Zugate von 8,4 ml (etwa 90- jaillimol) Tetraehlorlcolilenstoff induziert.-- 100 ml zusätzlicnes 4-Methylpenten-i wurde falls hinzugegeben.

Methano!Lwascai*lüssig]s:eiten entnieiten 17» 6 g lös- ^Polymeres (etwa 1,7$ des erhaltenen festen Polymeren), und die Gesamtausbeute an festem Polymeren betrug 1225 g.

Der'M.E.I, des Polymeren betrug 59, und 19,57^ lösliches Polymeres konnte am Eückfluß mit Äther extrahiert werden. ,Der Gehalt an kationisehem Polymeren betrug, wie durch Infrarοt-Änalyse gefundeη wurde, 13 Gew.-$.

ßAD ORIGiNAu

1770*93

Ein formling aus dem Polymeren besaß einen Spannungs-Modul von 5 x 10 dyn/cm und eine Kerbschlagzähigkeit von 121,92 'cm χ 0,45 kg/6,45 ca² (4 ft.Ib./sq..in.).

Beispiel.12

Die Arbeitsweise Von Beispiel 10-wurde wiederholt, lach sechs. Stunden, als etwa 74$ des 4-Methylpenten-1-Monomeren polymerisiert war, wurde das Reaktionsgefäß durchlüftet und mit Stickstoff gespült. 500 ml Chlorwass'erstoffgas wurden dann eingeführt, um die. Ziegler-Polymerisation zu beenden und kationische Polymerisation auszulösen. - .

Die Polymerisation wurde schließlich beendet und das Polymere wie in Beispiel 10 beschrieben entascht. Eine Ausbeute von 1115 g Polymeres mit einem M.P.I. von 0,2 wurde erhalten.. 5f°_ des Polymeren konnten durch Äther-Extraktion entfernt werden, und die Infrarot-Analyse zeigte die Anwesenheit von 6^c/o kationischem Polymeren. Kompressionsformlinge wiesen einen Spannungs-Modul von 8x10 dyn/cm und eine Kerbschlagzähigkeit von 219,46' cm χ 0,45 kg/6.45 cm (7,2 ft. Ib-./sq.in.) auf. ...

Ta Tabelle V sind die Ergebnisse der Schlageigenschaften, fj Lichtdurchlässigkeit (gemessen durch'ASTM-Sest 1746-62)

109883/U10

BAD ORIGINAL

und io Trübung (gemessen durch.- ASTM-Test 1003-61T) aufgeführt, die mit den. Polymeren von Beispielen 10 und 12 und mit einer Xontrolle, die Poly-4-methylpenten-i; hergestellt unter Verwendung eines stereospezifischen Katalysators und Entaschung .mit trockenen Reagentien, wie in der britischen Patentschrift. 942 297 beschrieben, erhalten wurden. .

Tabelle V ^: ■". :

Beispiel kationisches Έ.I.S. " . ■ Lichtdurch- Trübung, Polymeres crn-0,45_okg/ lässigkeit ($)

(Gew.-$) · .6,4-5 oar -,(#) . . (ft.Vb./sq.in.)

10	8	,7	289	,56	(-9,	VJl	88	4,	6
IV)	6	,0	219	,46	(7,	2)	80	VJl	6
Kontrolle	0		54	,86	(ι-,	8) ' ·	72	4,	5

Beispiele 13 bis 16 ■ " · ■ - .

Es wurde-eine Versuchsreihe zur Bestimmung der Wirksamkeit verschiedener Reagentien hinsichtlich der Änderung des Polymerisationsmechanismus von stereospezifischer Polymeri-i? sation zur kationischen Polymerisation ausgeführt.

In ,ein Polymerisationsgefäß,.das im Vakuum mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml Kohlenwasserstoff-Ver dünnungsmittel, 2.Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie ia Beispiel 8), 4 Millimol Mäthylaluminiumchlorid und 60 ml

10 9803/1410

BAD ORIGINAL

4-Methylpenten-1 eingebracht,-wobei das gesamte Gemisch bei SO⁰C war, Nach, zwei Stunden zeigte die Analyse, daß etwa' 90$ des 4-Me£hylpenten-1 polymerisiert worden war. Die Menge an löslichem Polymeren wurde ebenfalls in dieser Stufe bestimmt, Zu dem Reaktionsgemisch wurden 4 1/2 Millimol verschiedener Verbindungen, wie in Tabelle VI aufgeführt, hinzugegeben und anschließend weitere 10 ml 4-Methylpenten-1. Die Polymerisation wurde während einer weiteren Stunde fortschreiten gelassen,und dann wurde eine überschüssige Menge an Methanol hinzugegeben, um die Polymerisation zu beenden und das lösliche Polymere auszufällen. Die .Menge an löslichem Polymeren wurde ebenfalls vor Zugabe des Methanols bestimmt. Die erhaltenen festen Polymeren wurden durch Infrarot-Analyse untersucht, um die 'erhaltene Menge an kä.tionischem Polymeren zu bestimmen.

Die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse wurden mit den wirksamsten Reagentien erhalten. ■ .

Tabelle VI '

Beispiel . Gew.-^ des Ergebnis '

. lösl.Polymeren (^cß> kationisches ?5ΊΓ^ Polymeres)

13 Hexachlor- 1,3 21,5 6,7 cyclopentadien

14	Brom	1,5	09883/	1	18	5	. 8,	9
15	Wasser	n.b.			12,	8	7,	8
16	Orthophosphor säure (H3PO4) 1,75			9,			9
	1			10
					BAD ORIGINAL

-59- Ί 770393

* "vor" und "nach" bezieht sich, auf die Zeit der ■· * Zugabe des Reagenz,
n.b. "bedeutet "nicht bestimmt"

- Beispiele 17 bis 22 ·

Diese Beispiele erläutern die kätionische- Polymerisation von anderen Monomeren als 4~Metnylpenten~l.

Ein Polymerisationsgefäß', enthaltend 200 ml inertes aliphatisch.es Kohlenwasserstoff -Verdünnungsmittel, wurde, ία Vakuum mit. Stickstoff gespült, und 5 Killimol Titantri-

chiorid (hergestellt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise) wurden dann eingeführt- Die Temperatur wurde dann auf eine Polymerisationstemperatur von entweder 20⁰C oder 60 G eingestellt,und 50 ml des Monomeren, wurden hinzugegeben. Nach .Polymerisation während einer Stunde wurden 5 ml· Isopropanol und ein Überschuß an Methanol hinzugegeben, um die Polymerisation zu beenden und das Polymere auszufällen. Die methanolreiche Schicht wurde abdekantiert, und das Polymere wurde mit Methanol viermal gewaschen und im Vakuumofen bei 100⁰C während einer Stunde getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII.aufgeführt .

1 09883/1410

BAD

Tabelle 711

Beispiel Monomeres Polymeri-

sationsteciperatur (⁰C)

Ausbeute Infrarot-(Gew.-^) Resultate

17	3-Methyl- buten-1	20-	8	1,3 Polymeres ■
18		60	16	Il
19	3-Methyl- penten-1	20 ·	' 9	Il
20	Il	60 '	11	Il
21	5-Methyl- ' hexen-1	20	5	Gemisch aus 1,3; 1,4 und 1,5 Poly meren

22

60

Poly-1,3(3-methylbuten-1) besitzt die sich wiederholende Struktur ■ /"* _CH \ ' .·

4 CH₂ - CH₂ - C —■ p—

· CH /

Poly-1,3(3-methylpenten-i) besitzt die sich wiederholende Struktur

-CH₂ - CH₂ - C

109883/1410

BAD ORIGINAL

Poly-1 ,3(5-methylhe.xen-1) /besitzt die sich, wiederholende Struktur:

- CH, -'CH τ

Poly-1 ,4(5-Eiethyl'aexen-1) "besitzt die sich, wiederholende Struktur:- .

.Z.CH --

3H₂ - CE₂ - CH

uad Poly-1 ,5(5-nieth.ylh.exen.-1) besitzt die sich wiederholende Struktur: · ·' . ·

-USH₂--.CH₂ - CE₂ - CH₂- C

CH-,

Es wird angenommen, daß es mit diesen Monomeren möglich ist, die Polymerisation van kationischer Polymerisation zur stereospezifischen Polymerisation in ähnlicher Weise wie der in Beispiel 1 TDeschriebenen zu verändern.. In gleicher

1Q98Ö3/U10

, ßAD ORIGIMAl

Weise ist zu "beachten, daß nach. Zugabe des Ziegler-Aktivators eine Menge von 4-Methylpenten-i-Monomerem oder irgendeines anderen Olefinmonomeren wie Propylen oder Buten zu dem Polymerisationsgemisch, zugegeben werden könnte, wodurch das fertige Polymerprodukt kristallines 4-Methylpenten-1-Polymeres, enthaltend etwas kationisches Polymeres aus entweder 3-MethyI-buten..-1 , 3-Methylpenten-1 oder 5-Methylhexen-1 , enthält.

• · Beispiel 23

In ein Liter-Polymerisationsgefäß wurden 250 ml eines inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels eingegeben, der Kolben wurde im Vakuum mit Stickstoff gespült und auf 60^QC erhitzt.

Der verwendete Katalysator war der in Beispiel 11 beschriebene vorbehandelte Katalysator, d.h. kleine Mengen von 4-Methylpenten-1 und 3-Methylpenten-1 waren bereits auf dem Katalysator polymerisiert. Die Menge an verwendetem Katalysator betrug 2, Millimol. Titantrichlorid mit 4 Millimol Diäthylaluminiumchlorid. Wasserstoff wurde eingeführt, um einen Überdruck von 10 cm zu ergeben, und 157 ml 4-Kethylpenten-l-Monomeres wurden im Verlaufe von zwei Stunden eingeführt. Nach einer Gesamtzeit von 19 Stunden, während der die Temperatur bei 60⁰C aufrechterhalten wurde, war im wesentlichen das ge-

109883/U10

BAD ORIGINAL

ssrrce. 4r-Methylpenten-1 polymerisiert,und eine Bestimmung des ' gebildeten- löslichen Polymeren zeigte, daß 2 1/2$ des Produktes lösliches ataktisch.es Polymeres war.

IHs Gefäß wurde mit · Stickstoff gespült» 15 ml 5-Methyl- ■ hexen-1 wurden hinzugegeben,und anschließend wurden' 50 ml Chlorwas&erstoffgas eingeführt, um eine kationische Polymerisation zu induzieren» Eine weitere Bestimmung von löslichem Polymeren wurde nach einer Stunde ausgeführt, in welcher-Stufe das meiste des 5-Methylhexen-1 zu einem löslichen Poly- . (| deren polymerisiert war.

Die Polymerisationwsde beendet und die Katalysatorreste unter Verwendung von Methanol in ausreichender Menge, um das lösliche Polymere auszufällen, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, entfernt.

Analyse des Polymerproduktes zeigte die. Anwesenheit

von 12 Gew.-^ kationisch polymerisieren 5-Me.thylhexen-i , wobei das Produkt ein Gemisch mit 1,3; 1,4 und 1 ,5,-Konfigurationen war. . ■ ■ ■

Beispiele 24 und 25

Die in Beispiel 23 angewendete Arbeitsweise wurde unt.er Verwendung von Isobutylen als dem kationischen Monomeren und

109883/1410

BAD ORiGJNAu

•verschiedenen Mengen Chlorwasserstoff gas wiederholt, um kationische Polymerisation zu ergeben. Das Isobutylen wurde in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Verdünnungsmittel ait Isobutylen bei 60⁰C und einer Atmosphäre Druck zu sättigen, wobei dies annähernd 10g je 250 ml Verdünnungsmittel war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII . . ■""..·■

Beispiel Menge an HCl kationisches Polymeres. ■

(Gew.-^)

•(ml) (Millimol) ■ .

24 200 8 1/2 8 1/2

25 21 0,9 ■ . 9

Aus Beispiel 25 ist zu beobachten, daß Isobutylen kationisch polymerisiert, selbst wenn die Chlorwasserstoffmenge in einem Betrage zugegeben wird, der viel geringer ist als .- das Äquivalent der Menge in Mol von in dem Katalysator vor-P handenem Diäthylaluminiumchlorid. Diese Wirkung wurde nicht bei der kationischen Polymerisation von anderen Monomeren, .wie 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 5-Methylhexen-1 und ' dgl. beobachtet.

Beispiel 26

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Propylenpolymeren, enthaltend eine Menge an kat.ionischem Polymeren.

10988-3/U10

BAD ORIGINAL

Ein Liter an aliphatischen! Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wurde mit Propylen bei 6O⁰C gesättigt, und der Katalysator wurde eingeführt. Bar Katalysator bestand aus 8 Millimol Titantrichloridkatalysator, beschrieben in Beispiel 11, mit 16 Millimol Diäthylaluminiumchlorid. Wach 4 Stunden waren 100 g Propylen polymerisiert, und restliches Monomeres wurde durch Ausspülen mit Stickstoff -im Vakuum entfernt. 15 ml ■ 4-Methylpenten-1-Monomeres Wurden dann hinzugegeben und unmittelbar anschließend 250 ml Chlorwasserstoffgas. Nach einer Stunde wurden 5 ml Isopropanol hinzugegeben, und das lösliche Polymere wurde durch Zugabe von 1000 ml Methanol und 10 ml Acetylaceton bei"60⁰C unter Stickstoff ausgefällt. Die über- stehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Feststoff viermal mit jeweils 500 ml Methanol gewaschen. _; -

Es wurden Kompressionsformlinge bei 28O⁰G hergestellt, abgeschreckt und getestet. Die Formlinge hatten einen Spannungs-Modul von 7,3 x 10° dyn/cm² und einen M.I.S. von 274,32 cm χ 0,45 kg/6,45 cm (9 ft.lb./sq..in.) unter Verwendung einer Kerbe mit einem Radius von 0,102 cm (0,04 inch). Aus der Lösung vor der Zugabe des 4-Methylpenten-i-Monomeren und vor der Zugabe des Methanols entnommenen Proben wurde geschlossen, da3 das Prppylenpolymere etwa 6 Gew.-$ kationisch-polymerisiertes 4-Methylpenten-1 enthielt.

Eine Probe von Polypropylen wurde, wie vorstehend angege-.ben, hergestellt, jedoch unter Weglassung der Behandlung mit

109833/U10

BAD ORIGIMAL

4-Methylpenten-1 und- Chlorwasserstoff gas. Kompressionsformlinge dieses Materials besaßen einen- Spannungs-Modul von TOx 10 dyn/cm und eine Kerbschlagzähigkeit (Kerbe von 0^102 cc) von 45,72. cm χ 0,45 kg/6,45 cm²-(1,5 ft.To./sq.in.).

Beispiel 2?

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, ausser, daß nach Polymerisation während 5 1/2 Stunden der restliche Wasserstoff durch aufeinander folgendes Belüften mittels Druck und Spülen mit Stickstoff entfernt wurde und eine Gesamtmenge von 1 100 cw? Chlorwasserstoff Im Verlaufe einer Zeit'von.28 Minuten hinzugegeben warden. 8 Minuten nachdem die Zugabe von Chlorwasserstoffgas beendet worden war, wurde die Aufschlämmung in. ein Gefäß überführt, das sechs Liter Methanol bei 60 C enthielt, und es wurden 10 cm Acetylaceton hinzugegeben. Die methanolreiche Schicht (nur) wurde durch Dekantation entfernt, und das.Polymere wurde dreimal mit Methanol gewaschen.

Es wurde eine Ausbeute von 1030 g erhalten, von denen 1,5g Inder dekantierten methanolreiehen Schicht verlorenging. Kompressionsformlinge wurden bei 28O⁰C hergestellt und in Eiswasser abgeschreckt. Die Formlinge besaßen eine Lichtdurch-..ässigkeit von 97,5$ und eine Trübung von 2,4$. Die Sphärolithgröße wurde unter Anwendung eines Polarisationsmikroskops,

1O9883/U1O

BAD

ψψ—-. ....

- 4? - 177.0393

^i-äe^Hochintensitäts-Lichtquelle und einer calibrierten Strichplatte von ivational Physical Iiaboraty bestimmt, und die Haupt-Sphärolithgröße" wurde mit 5 Mikron ermittelt. Das Infraratspektrum zeigte die Anwesenheit von 6,4$ kationisch poly&erisiertem 4-Methylpenten—1. Die Kerbschlagzähigkeit betrug 304,80 cm x'0,45 kg/6_y45 cm² (10 ft.lb./sci.in.) unter Anwendung einer Kerbe mit einem Radius von 0,20 cm (0>08 inch).

Es ist zu beachten, daß die Polymer-Mischungen gemäß der ' * Erfinduigiauch Zusätze zum Zwecke der Stabilisierung, Färbung und dgL. enthalten können. So kann die Mischung mindestens einen der folgenden Zusätze enthalten, nämlich Wärmestabilisatoren, beispielsweise phenolische Stabilisatoren, möglicherweise in Kombination-mit Thioestern, n»V·-Stabilisatoren, beispielsweise Hydroxybenzophenone, Salicylate, Triazole .oder Triazine, Schmelzstabilisatoren, beispielsweise 9,10-Dihydroanührä.cen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern, Titandioxyd oder Asbest. · "

Es ist zu beachten, daß Wasserstoff oder andere Mittel zur l-lolekulargewiehtsregelung während der stereospezifischen"'" · Polymerisationsstufe vorhanden sein können, wie·in Beispielen 10, 11, 12, 23, 24, 25 und .27 erläutert ist.- ·

109883/1410

BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Polymeren-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kristallines Polymeres.oder Mischpolymeres aus eines alpha-Olefin und einem geringeren Anteil eines kationischen Polymeren, das innerhalb der Mischung dispergiert ist,-enthält. · .

   2) Mischung nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet,' daß die Menge an .kationischem Polymeren weniger als 25 Gew.-^

   ' "bezogen auf die Mischung,und vorzugsweise weniger als 15 Gew.-$> beträgt. . '

   3) Mischung nach einem der vorherge-henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kationischem Polymeren zwischen zwei und 1.0 Gew.-$ beträgt.

   4) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polymere oder Mischpolymere ein Polymeres von Propylen ist.

   5) Mischung'nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere ein -Polymeres von 4-Methylpenten-1 ist. ' · .

   109883/U10

   BAD ORIGINAL COPY

   • ' 6) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polymere oder 32iscopolymere ein Polymeres von 4-Methylpenten-1 ist.

   7) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere eine Polymeres von Isobutylen, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-i, 5- . Methylhexen-1 oder, vorzugsweise, 4-Methylp'enten-1 ist.

   8) Mischung- nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polymere ein Polymeres von 4-Me'thylpenten-1 ist, das nacheinander mit einem nicht-linearen 1-Olefinmonomeren polymerisiert worden ist, dessen- Homopolymeres einen Schmelzpunkt über 275°C und vorzugsweise 32O⁰C besitzt, wobei das nicht-lineare 1-Olefin vorzugsweise 3-Methylpenten-1 ist.

   .9) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polymere auch Einheiten eines linearen 1-Olefins polymerisiert enthält. '·

   10) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch mindestens einen der Zusätze, bestehend aus Wärmestabilisatoren, U.V. Stabilisatoren, Schmelzstabilisatoren,· Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen enthält.

   109883/U10

   BAD,ORIGINAL °°^ΡΥ

   11) Polymeren-Mischung, dadurch, gekennz ei chnet, daß sie ein kristallines Polymeres oder Mischpolymeres von 4-Methylpenten-r1 , enthaltend Ms zu 15-Gew.-$ der Zusammensetzung eines Genaisch.es von 1,3- und 1 ,4-PoIy(4—methylpenten-1) ,enthält.

   12) Verfahren zur Herstellung einer Polymeren-Mischung, dadurch gekennzeichnet,, daß ein geringerer Anteil eines katio-

   P nischen Polymeren in einem kristallinen Polymeren oder Misch-. polymeren aus .einem alpha-Olefin dispergiert wird.

   13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha-Olefin in Gegenwart des kationischen Polymeren unter Anwendung ein'es stereo.spezifischen·. Katalysators polymerisiert .wird.

   14) Verfahren-nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dat durch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere als Lö-

   sung in dem Polytnerisations-Verdünnungsmittel anwesend ist.

   J^) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Ausführung der Polymerisation in zwei Stufen hergestellt wird, wovon eine Stufe eine stereospezifische Polymerisationsstufe und die andere eine kationische PolymerisatioEsstufe ist, eine Stufe nach der anderen folgt, ohne daß die Polymerisation zwischen den Stufen beendet wird.

   109883/U10

   BAD ORIGINAL

   16) Verfahren nach"eines, der Ansprüche 12 bis 15» dadurch gekennz.eieh.net,- daß die kationische Polymerisation während einer kürzeren Zeitdauer als die stereospezifische Polymerisation durchgeführt wird. ·

   17) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 "bis 16, da- ■ durch gekennzeichnet, daß die erste Stufe eine kationisch©- Polyaerisationsstufe .ist und während einer nicht längeren Zeit- als 15 Minuten ausgeführt wird. ·

   18) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe eine kationische Polymerisationsstufe ist und ein Ziegler-Aktivator hinzugegeben wird,. um die sterespezifisehe Polymerisationsstufe auszulösen.

   1'9-D Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, insbesondere nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet^ daß die kationische Polymerisationsstufe unter Verwendung eines katio— nischen Polymerisationskatalysators auf Basis von Titantri-■ Chlorid ausgeführt wird. ...... .

   20) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, insbesondere nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das üütantrlehlorid in Porm einer festen Lösung mit Aluminiunichlorid der empirischen. lOrjael AIiEi^Cl₁₂ vorliegt.

   21) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, ins- · ■^,sondere nach Anspruch 19, dadurch gekennteichnet, daß das

   1O0883/U1O

   !BAD

   Titantrichlorid das feste Komplex-Reaktionsprodukt, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid■mit einer Organo-Aluminiumverbindung, ist.

   22) Verfahren nach einen der Ansprüche 12 "bis 21, ins- ■ "besondere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt sorgfältig gewaschen wird, um Dialkylaluminiumchlorid zu entfernen.

   23) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, Insbesondere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit Chlorwasserstoffgas behandelt wird.

   24) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, insbesondere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
   Reaktionsprodukt mit einem Dialkylsilikondihalogenid behandelt wird. ■

   25) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, insbesondere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Brom, Wasser oder Orthophosphorsäure behandelt
   wird.

   26) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ziegler-Aktivator in einer

   109883/U10

   BAD ORIGINAL

   ausreichenden Menge hinzugegeben wird, um ein. schließliches Kolverhältnis van Aktivator zu "ubergangsmetallverbindung im Bereich von 1:5 bis 10:1 zu ergeben. -

   27) "Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 26, insbesondere nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet," daß der Ziegler-Aktivator Aluminiumdiäthylchlorid,■die Übergangsnietariverbindung Titantrlchlorid ist und das Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt. · . ■ "

   28) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 27", ins-'besondere nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Polymerisation unter- Anwendung eines Alkylalumihiumdichlorids als Katalysator durchgeführt wird und ein Gemisch von Titantrichlorid/Dialkylaluminiumchlorid,gegebenenfalls einschließlich einer Trialkylaluminiumverbindung, zugegeben wird, um die Polymerisation zu einer stereospezifischen Polymerisation zu verändern.

   29) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis .28, insbesondere nach Anspruch 16 oder 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die stereospezifische Polymerisationsstufe die erste Stufe ist und ein Reagenz hinzugegeben wird, das zur Erzeugung einer kationischen Polymerisation wirksam; i,st.

   30 ) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 29» insbesondere nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das

   10 98 83/1 410

   ' BAD ORIGINAL

   Reagenz Chlorwasserstoffgas, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorpentadien, Brom, Wasser oder Orthophosphorsäure ist.

   31) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 "bis 30, insbesondere nach Anspruch-29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die stereospezifische Polymerisationsstufe unter Verwendung eines Titantrichlorid/Dialkylaluminiumhalogenid-Kaiialysators ausgeführt wird.

   32) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 31, insbesondere nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid eiit Äthylalutniniumsesq_uichlorid ist.

   33) Verfahren nach einen der Ansprüche 12 bis 32, insbesondere den Ansprüchen 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Bewirkung der stereospezifischen Polymerisationsstufe verwendete "Katalysator einen kleinen. Anteil eines Polymeren eines nicht-linearen T-Qlefinnionomeren enthält, dessen Eociopolymeres einen-Schmelzpunkt über 275°C, insbesondere 32O⁰O, besitzt, wobei das nicht-lineare 1-Olefinmonomere vorzugsweise ' 3-Methylpenten-T ist.

   34) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 33» dadurch gekennzeichnet, daß die stereospezifische Polyaerisationsstufe in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird.

   109883/U10

   BAD ORIGINAL

   35) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen während der stereospezifischen Polymerisationsstufe polymerisiert wird und 4*-Kethylpenten-1 während der kationischen Polymerisationsstufe hinzugegeben wird.- ' .■ ■

   36) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 34', dadurch gekennzeichnet, daß 4-Methylpenten-1 während der stereospezifischen Polymerisationsstufe und Isobutylen, j-Iiethylbuten-i , 3-Methylpenten-T, 5-I'iethylhexen-1 oder, ™ vorzugsweise, 4-Methylpenten-1 während der kationischen Polymerisationsstufe polymerisiert wird.

   37) Verfahren .nach einem der Ansprüche 12 bis 36, insbesondere nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß während mindestens, der stereospezifischen Polymerisationsstufe das 4-2^vIethylpenten-1 mit einem linearen 1-Olefin mischpolymerisiert wird. - - ' '

   33) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 37> dadurch gekennzeichnet, daß zur Beendigung der Polymerisation eine . Kenge Alkohol hinzugegeben wird, die ausreichend ist, um im wesentlichen das gesamte kationische Polymere auszufällen.

   39) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 38, insbesondere' nach Anspruch 33 _t dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer klenge von mindestens 100^, bezogen auf das Volumen des Polymerisations-Verdünnungsmittels, hinzugegeben

   fiAD ORiOINAt.