DE1520146B2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisäten, die 4-Methylpenten-l-Einheiten enthalten - Google Patents

Description

In der französischen Patentschrift 1 302 127 ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Homo- oder Mischpolymeren von 4-Methylpenten-l beschrieben. Bei der Herstellung wird ein Dreikomponentenkatalysator verwendet. Die dort beschriebenen Polymerisate lassen sich nicht in durchsichtige Gegenstände verarbeiten.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 619 296 ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren des 4-Methylpenten-l bekannt, welche sich zu durchsichtigen Gegenständen verarbeiten lassen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß während der Verformung die optischen Eigenschaften verschlechtert werden. Außerdem lassen die physikalischen· Eigenschaften, wie z. B. die Flexibilität, zu wünschen übrig.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nachteile des Verfahrens der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 619 296 beseitigt werden können, wenn man mit dem 4-Methylpenten-l eine kleinere Menge eines 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen 1-Olefins mischpolymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, die 4-Methylpenten -1 - Einheiten enthalten, durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen 10 und 80⁰C in Verdünnungsmitteln oder einem Überschuß an 4-Methylpenten-l in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren, die hauptsächlich aus einem Titantrihalogenid bestehen, das mit einer Organometallverbindung aktiviert ist, wonach das von dem Verdünnungsmittel abgetrennte Polymerisat mit Hilfe wasserfreier Entaschungsmittel bis auf einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das 4-Methylpenten-l mit einer kleineren Menge eines 5 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden linearen 1-Olefins mischpolymerisiert wird.

Unter der Bezeichnung »Mischpolymerisat« werden hier sowohl statistische als auch Blockmischpolymerisate verstanden.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von »durchsichtigen Polymerisaten« die Rede ist, so werden darunter solche verstanden, welche sich durch ein Schmelzformverfahren zu Gegenständen verarbeiten lassen, welche in einer Stärke von etwa 3 mm einen Klarheitsgrad von mindestens Grad I und einen Trübungsgrad der Gruppe 1 besitzen. Die gleiche Definition trifft auch auf Gegenstände zu, die aus solchen Polymerisaten hergestellt worden sind.

Die Durchsichtigkeit eines Gegenstandes oder eines Produktes hängt ganz allgemein von zwei Faktoren ab, nämlich der Klarheit und der Trübung desselben. Unter Klarheit wird die Fähigkeit verstanden, daß der Gegenstand gegenüber entfernten Objekten lichtdurchlässig ist, ohne daß er verzerrt. Die Klarheit wird verringert durch Vorwärtsverstreuung unter kleinen Winkeln, insbesondere innerhalb von 0,5° des einfallenden Strahles. Wenn die Klarheit des Polymerisats vollkommen ist, so werden die Klarheit der Umrißlinien und die Einzelheiten von entfernten Objekten, welche durch parallele Flächen aufweisende Proben betrachtet werden, nicht beeinflußt. Zur Messung der Klarheit solcher Polymerisate. wird folgendes Verfahren angewendet. Es wird eine Probe einer Stärke von etwa 3 mm hergestellt. Um eine Streuung durch Oberflächenkratzer oder Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche auszuschließen, werden Glasplatten auf die Oberflächen der Probe mit Olivenöl aufgebracht, das einen Brechungsindex hat, der ähnlich ist demjenigen der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate. Durch dieses Probestück werden mit einem Beobachtungsabstand von 1,5 m eine Reihe von Probetafeln betrachtet, welche aus gleichmäßig breiten, schwarzen und weißen Linien bestehen, die senkrecht, waagerecht und diagonal angeordnet sind. Die Breiten der Linien betragen: 1,0, 0,6, 0,24 und

ίο 0,175 mm, was Winkelauflösungen von 0,038, 0,029, 0,0092 und 0,0067° (Halbwinkel) entspricht. Die Untersuchungen wurden in einem Dunkelraum durchgeführt. Die Probetafeln werden zur höchstmöglichen Helligkeit beleuchtet, die mit etwa 500 Kerzen pro Quadratmeter festgestellt wurde. Die Probe wird dicht an ein Auge gehalten, und die Probetafel mit dem kleinsten Linienabstand, der aufgelöst werden kann, wird notiert und verglichen mit dem feinsten Linienabstand, der ohne die Polymerisatprobe aufgelöst werden kann. Die Ergebnisse können dann in Werten des Verlustes der Winkelauflösung bei Anbringung einer Probe zwischen dem Auge und der Probetafel ausgedrückt werden, und sie sind unabhängig von dem begrenzten Auflösevermögen des Auges des Beobachters.

Es werden vier verschiedene Grade der Klarheit unterschieden. Die Klarheit von Formstücken aus irgendeiner Polymerisatprobe hängt nicht nur von den Bedingungen ab, unter denen die Polymerisatprobe hergestellt worden ist, sondern auch von den Bedingungen, welche zur Herstellung der Formstücke angewendet wurden.

Diese vier Klarheitsgrade sind folgende:

Grad I: Verlust von 0,0200° (Halbwinkel)

Auflösung oder weniger.
Grad II: Verlust von 0,100° (Halbwinkel)

Auflösung oder weniger.
Grad III: Verlust von 0,0025° (Halbwinkel)

Auflösung oder weniger.
Grad IV: Kein Verlust der sichtbaren Auflösung.

Die Trübung wird als Grad der Zerstreuung unter hohen Winkeln des durchgehenden Lichtstrahles definiert. Eine Trübung ruft eine Vernebelung und demgemäß eine Verringerung des Kontrastes hervor.

Um diese Eigenschaft zu messen, wird die Intensität

des Lichtes, das von Halbwinkeln von 2 ¹I₂ ⁰ bis 90° zu dem hindurchtretenden Lichtstrahl integriert, und mit der Gesamtdurchlässigkeit (0 bis 90°) der Probe verglichen. Zur Bestimmung dieser Werte wird das Verfahren angewendet, das in der Veröffentlichung »ASTM standards on Plastics«, 11. Auflage, 1959, der American Society for testing als Methode Nr. 1003-59 T beschrieben ist.

Im vorliegenden Falle werden vier Trübungsgrade unterschieden:

Gruppe 1: 0 bis 45°/₀ Trübung.
Gruppe 2: 0 bis 30°/₀ Trübung.
Gruppe 3: 0 bis 15°/₀ Trübung.
Gruppe 4: 0 bis 5°/₀ Trübung.

Die Trübung eines Formstückes hängt, ebenso wie die Klarheit desselben, von der Polymerisatqualität und im gewissen Ausmaß auch von den Formbedingungen ab.

Zwecks Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats, das die höchstmögliche Klarheit und die geringstmögliche Trübung besitzt, sind gemäß der Erfindung

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zwei Punkte wesentlich. Einmal sollte ein hoher Anteil merisats. Um nun Polymerisate mit einem hohen MoIean Katalysatorrückständen aus dem erzeugten Poly- kulargewicht zu erhalten, kann es daher notwendig merisat entfernt werden, und weiterhin sollte das Poly- sein, Temperaturen innerhalb des genannten Bereichs merisat nicht mit Wasser in Berührung kommen, anzuwenden, die unterhalb derjenigen liegen, welche bevor die Katalysatorentfernung vollkommen beendet 5 die beste Erzeugungsgeschwindigkeit in Verbindung ist. Zwecks Vereinfachung der Handhabung des Poly- mit guter Abscheidbarkeit besitzen. Das Molekularmerisats sollte dieses in Form einer leicht zu behan- gewicht des gebildeten Polymerisats kann aber auch delnden Suspension hergestellt werden, d. h. nicht in gewünschtenfalls durch Zusatz gewisser Polymerisa-Form eines klebrigen Gels. Das wesentliche Merkmal tionsmodifizierungsmittel, insbesondere Wasserstoff, einer leicht zu handhabenden Suspension besteht darin, io zu der Reaktionsmischung verringert werden,
daß das Polymerisat aus ihr leicht abgeschieden werden Es besteht keine Möglichkeit, ein gut abscheidbares kann, d. h. indem die flüssige Phase von der festen Polymerisat überhaupt zu erhalten, wenn nicht ein Phase durch mechanische Mittel abgetrennt werden stereospezifischer Katalysator der obengenannten Art kann. Diese Trennbarkeit ist insofern von Bedeutung, verwendet wird. Unter einem stereospezifischen Kataweil in dem Entaschungsverfahren die Katalysatorreste 15 lysator wird ein solcher der obengenannten Art verderart eingestellt werden, daß sie sich in der flüssigen standen, der unter den Polymerisationsbedingungen, Phase auflösen. Wenn diese nicht abgetrennt werden welche gemäß dem Verfahren der Erfindung angewenkann, so verbleibt der Katalysator in dem Polymerisat, det werden, beispielsweise Propylen zu einem Polymeri- und ein hochdurchsichtiges Material kann nicht erhal- sat polymerisiert, das in siedendem Heptan zu minten werden. Bei trennbaren Suspensionen kann dagegen 20 destens 70 °/₀ unlöslich ist. Wenn der verwendete Katadie ursprüngliche flüssige Phase entfernt werden, und lysator eine stereoreguläre Wirksamkeit besitzt, welche das Polymerisat kann wieder aufgeschlämmt werden, zu keinem ausreichend hohen Anteil an isotaktischem und die Entaschung läßt sich in einem anderen Medium Polymerisat führt, so werden hierbei unerwünschte durchführen als dem, in dem die Polymerisation Gele anstatt von Suspensionen mit gut abscheidbaren erfolgte. Die Arbeitsweisen, die zur Abtrennung der 25 Polymerisaten erhalten. Imallgemeinen ist festzustellen, beiden Phasen verwendet werden können, sind Zen- daß je größer die stereoreguläre Wirksamkeit des Katatrifugieren, Filtrieren, Waschen mit anderen Flüssig- lysators ist, um so höher die maximale Temperatur ist, keiten, Abdekantieren oder Kombinationen solcher welche bei der Polymerisation angewendet werden kann. Verfahren. Wenn eine dicke Suspension erhalten wird Die Art des angewendeten Verdünnungsmittels und diese schwierig abgeschieden werden kann, weil 30 beeinflußt die Temperatur, bei der das isotaktische sie einen zu hohen Anteil an suspendierten Feststoffen Polymerisat in dem Verdünnungsmittel aufzuquellen enthält, läßt sich die Abscheidung viel leichter durch- oder sich aufzulösen beginnt, beträchtlich. Geeignete führen, wenn die Suspension entsprechend verdünnt Verdünnungsmittel sind Petroläther mit einem Siedewird. Zur Verdünnung ist es im allgemeinen zweck- punkt zwischen 60 und 8O⁰C, eine Benzinfraktion, die mäßig, polare Flüssigkeiten zu verwenden, beispiels- 35 zwischen 180 und 220° C siedet, Toluol, Chlorbenzol weise Methylalkohol. und 4-Methylpenten-l selbst. Mit jedem dieser Ver-Die folgenden hauptsächlichen Faktoren beein- dünnungsmittel lassen sich unter entsprechenden Verflussen die Abscheidbarkeit des Mischpolymerisats hältnissen Suspensionen von gut abscheidbaren PoIyaus der Suspension: merisaten herstellen.

1. Die Temperatur der Polymerisation und der ⁴° Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestell-

Abscheidung ^ten Mischpolymerisate sind löslicher als 4-Methyl-

2 Die Art des Katalysators penten-1-Homopolymerisate, und die Löslichkeit steigt

■3i Die Art des Verdünnungsmittels. ^mit sinkendem 4-Methylpenten-l-Gehalt. So sind bei-

4. Die Art des Mischpolymerisats. spielsweise Homopolymerisate von Penten-1 und

45 Hexen-1 m Kohlenwasserstoffverdunnungsmitteln bei

Jede dieser Bedingungen muß im allgemeinen so üblichen Temperaturen von etwa 50⁰C löslich. Je

eingestellt werden, daß ein abscheidbares Polymerisat geringer der Gehalt an 4-Methylpenten-l in dem

erhalten wird. Durch Erhöhung der Polymerisations- Mischpolymerisat daher eingestellt wird, um so größere

temperatur innerhalb des obengenannten Bereichs wird Sorgfalt ist im allgemeinen notwendig, um ein abscheid-

der Anteil an gebildetem ataktischem Polymerisat 50 bares Polymerisat zu erhalten.

vergrößert, und weiterhin entsteht hierdurch isotak- Ein Polymerisat, das in dem Verdünnungsmittel der tisches Polymerisat mit einem geringeren Molekular- Suspension in einer Menge von nicht mehr als 10°/₀ gewicht, das sich leichter bei sämtlichen Temperaturen gelöst vorliegt, ist leicht abscheidbar, und derartige löst und insbesondere bei der höheren Temperatur, bei Suspensionen werden vorzugsweise hergestellt. Solche der es gebildet wird. Vorausgesetzt, daß stereospezi- 55 Suspensionen lassen sich durch die bevorzugte Ausfische Katalysatoren verwendet werden, so ist die führungsform des Polymerisationsverfahrens der Erfinhöchste Temperatur, bei der ein abscheidbares Poly- dung herstellen, d. h. durch Polymerisieren bei etwa merisat erhalten werden kann, diejenige, bei der das 30⁰C oder darunter (innerhalb des genannten Tempeisotaktische Polymerisat in dem Verdünnungsmittel raturbereichs), und zwar unter Verwendung eines Veraufzuquellen beginnt oder sich in ihm in beträchtlichem f>o dünnungsmittels, das eine hochsiedende Benzinf rak-Maße auflöst. tion, Petroläther mit einem Siedepunkt von etwa 60 Da es wünschenswert ist, ein gut abscheidbares Poly- bis 80° C oder 4-Methylpenten-l selbst sein kann, wobei merisat zu erzeugen, wird man gewöhnlich die Poly- als Katalysator ein Aluminiumdialkylchlorid in Kommerisation bei einer so hohen Temperatur innerhalb bination mit entweder dem kristallinen Material verdes genannten Bereichs wie nur möglich durchführen, 65 wendet wird, das durch Umsetzen von Titantetrada hierbei die Polymerisation rascher vonstatten geht. chlorid mit Aluminium bei einer Temperatur unter Je höher aber die Polymerisationstemperatur ist, um so 220⁰C, wie in der britischen Patentschrift 877 050 geringer ist das Molekulargewicht des erzeugten Poly- beschrieben, erhalten werden kann, oder mit einem

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Material, das erhalten wird durch Umsetzen von Titan- blaue Tönung und nicht den erwünschten höchsten tetrachlorid mit einem Aluminiumalkylsesquichlorid Durchsichtigkeitsgrad besitzen. Die Entaschung kann in einem Kohlenwasserstoffmedium durch Verrühren durch zwei besonders zweckmäßige Arbeitsweisen in einer inerten Atmosphäre bei etwa 0⁰C, und zwar erfolgen. Die eine besteht darin, daß eine geringe Menge vorzugsweise durch tropfenweisen Zusatz der Alu- 5 des Reaktionsstoffes der Suspension zugeführt wird, miniumalkylsesquichloridlösung zu einer Lösung des wobei die Umsetzung eine gewisse Zeitlang bei einer Titantetrachlorids. mittleren Temperatur, beispielsweise zwischen 20 und Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Luft 4O⁰C, erfolgt, worauf dann das Polymerisat abfiltriert und Wasser durchgeführt, oder in Gegenwart von nur und mit einer weiteren Menge des Entaschungsmittels beschränkten Mengen derselben, da der Katalysator io oder einem Kohlenwasserstoff oder Mischungen der sowohl durch Luft als auch durch Wasser entaktiviert beiden gewaschen wird. Bei dem anderen Verfahren wird. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise die Appa- wird zunächst die ganze Menge oder der Hauptanteil ratur häufig mit Stickstoff gespült. Die Mischpoly- des Polymerisationsverdünnungsmittels von dem ermerisation der Monomeren kann in verschiedener zeugten Polymerisat abgetrennt und das Polymerisat Weise durchgeführt werden. 4-Methylpenten-l siedet 15 dann ein oder mehrmals in dem Entaschungsmittel bei 54⁰C, Penten-1 bei 3O⁰C, Hexen-1 bei 63 ⁰C und auf geschlämmt. Bei dem ersten Verfahren bestehen die Hepten-1 bei 93° C. Die höhersiedenden 1-Olefine am besten geeigneten Typen des Entaschungsmittels sieden sämtlich über 100° C. Gewünschtenfalls kann aus den mit Kohlenwasserstoffen mischbaren Alkohobei Überdruck gearbeitet werden. Die Mischpoly- len, wie Isopropanol, Butanol oder den höheren Alkomerisate können hergestellt werden, indem beispiels- 20 holen, wie Nonanol und Isodecanol, und höheren weise beide Monomere in ein Reaktionsgefäß mit vorher Säuren, wie Pelargonsäure, und Aminen, wie 3,5,5-bestimmten Geschwindigkeiten eingebracht werden, Trimethylhexylamin. Besonders wirksam sind Mischunso daß die Konzentration der beiden Monomeren in gen von Alkoholen mit komplexbildenden Carbonylder Reaktionsmischung ständig konstant ist. Ähnliche verbindungen, wie Isopropanol gemischt mit Acetyl-Mischpolymerisate können auch dadurch hergestellt 25 aceton. Beim zweiten Verfahren ist es besonders vorwerden, daß die Polymerisation mit einer großen Menge teilhaft, die niederen Alkohole, wie Methanol und an 4-Methylpenten-l, zweckmäßig in Abwesenheit Äthanol, wegen ihrer Billigkeit zu verwenden. Geeigeines inerten Verdünnungsmediums, begonnen und nete Entaschungsverfahren sind weiter in der britidas andere Monomere mit einer bestimmten Ge- sehen Patentschrift 942 297 beschrieben,
schwindigkeit hinzugefügt wird. In dieser Weise wird 3° Schließlich kann das Entaschungsmittel oder die zunächst das Mischpolymerisat mit einem etwas höhe- Waschflüssigkeit von dem Polymerisat durch Filtrieren ren Anteil an 4-Methylpenten-l gebildet, als es später oder Zentrifugieren abgetrennt werden, worauf es der Fall ist, jedoch ist dies bedeutungslos. Misch- dann noch abgedampft wird, wenn es einen niedrigen polymerisate können auch in einfacher Weise durch Siedepunkt besitzt, wie es bei Methanol oder einem Polymerisieren von Mischungen der beiden Mono- 35 niedrigsiedenden Petroläther der Fall ist. Wenn es meren hergestellt werden. In diesen Fällen wird die keinen niedrigen Siedepunkt besitzt, d. h., wenn es aus Zusammensetzung des Produktes von den relativen einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit besteht, die einen Polymerisationsgeschwindigkeiten der beiden Mono- hohen Siedepunkt aufweist, so kann es durch Filmeren und der Polymerisationszeit abhängen. Die trieren oder Zentrifugieren oder durch Waschen von Blockmischpolymerisation kann in der Weise erfolgen, 40 dem Polymer mit einer niedrigsiedenden Flüssigkeit daß 4-Methylpenten-l polymerisiert wird, wobei das abgetrennt werden, die dann ihrerseits abgedampft zweite Monomere in einer oder mehreren geregelten wird. Ein abgewandeltes Verfahren zur Entfernung der Perioden zugeführt wird, die in getrennten Intervallen verbleibenden Mengen der Waschflüssigkeit nach dem liegen. Diese Arbeitsweise kann zu einem Anteil von Filtrieren oder Zentrifugieren besteht in einer Dampf-Polymerisatmolekülen führen, welche einen oder meh- 45 destillation, an die sich eine Trocknung des Polymerirere Blöcke von 4-Methylpenten-l-Homopolymerisa- sats anschließt. Die endgültige Entfernung einerniedrigten enthalten, die mit einem oder mehreren Blöcken siedenden Waschflüssigkeit kann dadurch erfolgen, von Mischpolymerisaten von 4-Methylpenten-l mit daß ein Gas, und zwar aus Sicherheitsgründen ein • j dem linearen 1-Olefin vereinigt sind. Schließlich kann Inertgas, wie Stickstoff, durch einen Filterkuchen der ; I eine aufeinanderfolgende Mischpolymerisation durch- 5° Polymerisatteilchen, einen Zentrifugenkuchen oder j! geführt werden, indem nach und nach reine Mono- ein Fließbett geleitet wird, oder durch Einbringen der j meren polymerisiert werden. Dies kann dadurch Polymerisatteilchen in einen Verdampfungsextruder, erfolgen, daß eine gewisse Zeitlang das eine Mono- Die Herstellung von Gegenständen aus den vermere polymerisiert wird, dann das nicht umgesetzte fahrensgemäß hergestellten Polymerisaten kann in Monomere aus dem Polymerisationssystem, beispiels- 55 bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Ausweise durch Abpumpen unter verringertem Druck, pressen, Spritzguß, Preßformen, Pulverauftragen, Blasentfernt wird, worauf dann das zweite Monomere züge- verformen und weitere Verfahren, wie sie in der brisetzt und polymerisiert und schließlich das Verfahren tischen Patentschrift 821 634 beschrieben sind,
gewünschtenfalls wiederholt wird. Diese Arbeitsweise Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergeführt zu Polymerisatmolekülen, welche aufeinander- 60 stellten Mischpolymerisate besitzen niedrigere Erweifolgende Blöcke von Homopolymerisaten der beiden chungspunkte als Homopolymere von 4-Methylpen-Monomeren enthalten. ten-1, so daß sie bei niedrigeren Temperaturen ver-Die Entaschung der bei der Polymerisation erhal- arbeitet und verformt werden können. Sie besitzen tenen Polymerisatsuspension wird unter Verwendung auch noch weitere Vorteile, indem beispielsweise die von trockenen Reaktionsstoffen durchgeführt. Wenn 65 optischen Eigenschaften von Mischpolymerisaten, die Reaktionsstoffe, die Wasser enthalten, oder wäßrige zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent der genannten Extraktionsverfahren angewendet werden würden, so linearen a-Olefine enthalten, in vielen Fällen besser würde das erhaltene Polymerisat eine unerwünschte sind als diejenigen des reinen Homopolymerisats. Die

Durchsichtigkeit der Mischpolymerisate ist weniger abhängig von den Formbedingungen, als es bei den Homopolymerisaten der Fall ist. Dies ergibt sich aus den Tabellen I bis IV der Beispiele. Die Biegsamkeit und Festigkeit der Mischpolymerisate vergrößert sich mit größer werdendem Gehalt an dem linearen 1-Olefin, und gewisse verfahrensgemäß hergestellte Mischpolymerisate besitzen eine ausreichende Biegsamkeit, so daß sie zur Herstellung von durchsichtigen Quetschnaschen verwendet werden können. Mit den Produkten des Verfahrens der Erfindung lassen sich besonders brauchbare Gegenstände herstellen, und zwar biegsame Verpackungsbehälter, wie beispielsweise durch Blasverformen hergestellte Quetschflaschen aus Polymeren, die zwischen 8 und 30 Gewichtsprozent Einheiten eines linearen 1-Olefins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die in den Beispielen verwendete TiQ₃-Katalysatorkomponente wurde durch Umsetzen von TiCl₄ mit Aluminiumäthylsesquichlorid in einer zwischen 170 und 200⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion hergestellt. Eine Lösung des Sesquichlorids wurde hierbei unter Rühren tropfenweise einer Lösung von TiCl₄ zugesetzt, und zwar unter Verwendung eines Molverhältnisses von Aluminiumdiäthylchlorid zu TiCl₄ von 0,8, und zwar im Verlauf von einigen Stunden, wobei die Temperatur bei 0⁰C gehalten wurde. Der TiCl₃ enthaltende Niederschlag wurde abgeschieden, mit einer weiteren Menge der Kohlenwasserstoffflüssigkeit gewaschen und dann 4 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 85°C unterworfen. Dieser Katalysator wurde in die Polymerisationsgefäße mit einer geringen Menge der Kohlenwasserstofffraktion in Form einer Suspension eingebracht.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Kolben wurde sorgfältig getrocknet, und die Luft wurde herausgespült, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. In diesen Kolben wurde zusammen mit 10 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 3 Mill imolTitantrichlorid 400 ml4-Methylpenten-lund 50 ml Penten-1 eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und 50 Minuten auf 10° C gehalten, während dessen Polymerisation stattfand. Die Polymerisation wurde dann durch die Zugabe von 25 ml Acetylaceton (destilliert und über Natriumsulfat getrocknet) und 400 ml trockenem Isopropylalkohol zu dem Reaktionsgemisch unterbrochen. Der erhaltene Brei wurde 1 Stunde bei 20°C gerührt, das Polymerisat wurde unter Stickstoff abfiltriert und mit weiteren Mengen Acetylaceton und Isopropylalkohol gewaschen. Es wurden 6,6 g eines feinen weißen Pulvers isoliert. Eine Probe davon wurde 5 Minuten unter einem Druck von 3100 kg/cm² bei 265° C formgepreßt, aus der Presse entnommen und sofort mit Wasser abgeschreckt, wobei eine flexible 1,59-mm-Scheibe erhalten wurde, die eine Lichtdurchlässigkeit von 94°/₀ zeigte. Das erhaltene Polymerisat war gut kristallin und hatte einen Penten-1-Gehalt, bestimmt durch Infrarotanalyse, von 28 Gewichtsprozent, einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4.

B e i s ρ i e 1 2

In einen wie im Beispiel 1 vorbereiteten Kolben wurden 400 ml 4-Methylpenten-l und 40 ml Hexen-1 eingebracht. Die im Beispiel 1 verwendeten Katalysatorkomponenten wurden zugegeben. Die Polymerisation fand bei 15° C während einer halben Stunde statt. Es bildete sich ein guter Brei. Die Reaktion wurde hierauf durch Zugabe von 15 ml trockenem Acetylaceton und 400 ml Isopropylalkohol unterbrochen. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 20°C gerührt; das Polymerisat wurde hierauf abgetrennt und in einem geheizten Frittenbehälter bei 56° C mit weiteren Mengen Isopropylalkohol gewaschen. Es wurden 6,5 g

ίο eines feinen weißen Pulvers gewonnen. Eine Probe davon wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in eine 3,17-mm-Schreibe formgepreßt, welche einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4 aufwies. Das Formstück war kristallin und flexibel. Das Mischpolymerisat enthielt 24 Gewichtsprozent Hexen-1, was durch Infrarotanalyse bestimmt wurde. Es wurden ähnliche Versuche ausgeführt, wobei an Stelle des Hexens-1 Octen-1 und Octadecen-1 verwendet wurden. In beiden Fällen

zo wurden durchsichtige Mischpolymerisate einer hohen Klarheit und mit einem geringen Trübungswert erhalten.

Beispiel 3

z5 Ein 1-Liter-Kolben wurde sorgfältig getrocknet, und die Luft wurde herausgespült, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. In diesen Kolben wurden zusammen mit 10 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 3 Millimol Titantrichlorid, 400 ml 4-Methylpenten-1, 15 ml Penten-1 und 15 ml Hexen-1 eingebracht. Das Gemisch wurde 85 Minuten gerührt und auf 15° C gehalten. Es entstand ein guter Brei. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 25 ml Acetylaceton (destilliert und über Natriumsulfat getrocknet) und 400 ml trockenem Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch unterbrochen. Der erhaltene Brei wurde 1 Stunde bei 25° C gerührt, und das Polymerisat wurde unter Stickstoff abfiltriert und mit weiterem Acetylaceton- und Isopropylalkoholgemisch gewaschen. Es wurden 8 g eines feinen weißen Pulvers erhalten. Eine Probe davon wurde 5 Minuten unter einem Druck von 3100 kg/cm² bei 265° C in eine Scheibe mit den Abmessungen 25,4 · 25,4 · 1,59 mm formgepreßt. Das Formstück wurde nach der Entnahme aus der Presse in Wasser abgeschreckt. Die Lichtdurchlässigkeit der so erhaltenen Scheibe war größer als 90°/₀. Das Mischpolymerisat hatte einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4, der 4-Methyl-penten-l-Gehalt lag zwischen 80 und 90 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

In einen wie im Beispiel 1 vorbereiteten Kolben wurden 400 ml von einem unreinen 4-Methylpenten-l-Vorrat, welcher ungefähr 5°/₀ Hexen-1 und kleine Mengen anderer Hexene enthielt, eingebracht. 20 ml Octen-1 wurden zugegeben, und die Polymerisation wurde wie im Beispiel 3 während 1 Stunde bei einer Temperatur von 10° C ausgeführt. Der Polymerisatbrei wurde aufgearbeitet, und eine Probe des isolierten Mischpolymerisats wurde verformt, und zwar wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die so erhaltene Scheibe zeigte eine Lichtdurchlässigkeit von 87°/₀, das Mischpolymerisat hatte einen Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe 4.

Beispiel 5

Ein Kolben wurde sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit, indem Stickstoff hindurchgeleitet

009 551/372

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wurde. In diesen Kolben wurden 250 ml einer hoch- einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 75 ml einer siedenden Petroleumfraktion, 42 ml eines Gemisches 4-Methylpenten-l-Lösung, welche 5 Volumprozent von 4-Methylpenten-l mit Octen, welches 10 Volum- Hexen-1 und 5 Volumprozent Octen-1 enthielt, 18 MiUiprozent Octen-1 enthielt, 12 Millimol Aluminiumdi- mol Aluminiumdiäthylchlorid und 6 Millimol TiCl₃ allylchlorid und 4 Millimol TiCl₃ (hergestellt durch 5 (hergestellt wie im Beispiel 1) eingebracht. Die PolyReduktion von TiCl₄ mit Aluminiumäthylsesque- merisation setzte augenblicklich ein und wurde 2 Stunchlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben) eingebracht. den bei einer Temperatur von 50° C fortgesetzt. Wäh-Die Temperatur im Kolben wurde auf 50° C gehalten, rend dieses Zeitraums wurde eine Lösung von 5 Volum- und die Polymerisation setzte augenblicklich ein. prozent Hexen und75 VolumprozentOctenin4-Methyl-

Während der ganzen Polymerisation, welche 2 Stun- ίο penten-1 mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Stunde

den anhielt, wurden weitere Mengen des 4-Methyl- (2 ml alle 2 Minuten) hinzugefügt. Am Ende dieses

penten-1/Octen-l-Gemisches mit einer Geschwindig- Zeitraums wurde die Zugabe abgebrochen, aber die

keit von 37,5 ml/Stunde zugegeben. Obwohl das Poly- Polymerisation wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt,

merisationsmedium dickflüssig wurde, wurde ein guter Der Katalysator wurde hierauf durch Zugabe von

Brei gebildet. Der Katalysator wurde durch Zugabe 15 20 ml trockenem Acetylaceton und 80 ml trockenem

von 50 ml trockenem Isopropylalkohol zerstört und Isopropylalkohol, denen weitere 220 ml trockener

aus dem Polymerisat durch sorgfältiges Waschen mit Isopropylalkohol folgten, zerstört. Die Mischung

trockener Isopropylalkohol-Acetylaceton-Lösung ent- wurde über Nacht stehengelassen, und das Misch-

fernt. Es wurden 54 g Mischpolymerisat erhalten, polymerisat wurde dann durch Waschen mit trockenem

welche gemäß Infrarotmessungen 12 Gewichtsprozent 20 Isopropylalkohol bei 50° C entascht. Es wurden 94 g

Octen-1 Einheiten enthielten. Formpreßlinge des Mischpolymerisat erhalten. Die Infrarotanalyse ergab:

Mischpolymerisats zeigten einen Klarheitsgrad TV, 6 Gewichtsprozent Hexen-1-Einheiten und 8 Gewichts-

einen Trübungswert der Gruppe4 und eine Licht- prozent Octen-1-Einheiten. Der Aschegehalt war

durchlässigkeit von mehr als 80 °/₀. 0,02 %, der Titangehalt 10 Teile und der Aluminium-

Bei Wiederholung dieses Beispiels, jedoch unter 25 gehalt ebenfalls 10 Teile je Million Teile. Ein bei

Verwendung einer 7,5°/_oigen Lösung an Stelle einer 265°Chergestellterundabgeschreckter3,17-mm-Form-

10°/₀igen Lösung von Octen-1 in 4-Methylpenten-l, preßling zeigte einen Klarheitsgrad IV, einenTrübungs-

wurden 51 g eines Mischpolymerisats erhalten, welches wert der Gruppe 4 und eine Durchlässigkeit von 77 ⁰J₀.

8,1 Gewichtsprozent Octen-1 enthielt. Der Form- Bei Wiederholung des Versuchs unter Verwendung

preßling hatte ähnliche optische Eigenschaften. 30 geringerer Mengen Hexen-1 und Octen-1 wurden

Mischpolymerisate erhalten, welche 5°/₀ Hexen und

B e i s ρ i e 1 6 4 °/₀ Octen enthielten und eine Durchlässigkeit von

91 °/„ zeigten.

Es wurde ein trockener sauerstofffreier Kolben vorbereitet. In diesen Kolben wurden 1,5 1 einer hoch- 35 B e i s ρ i e 1 e 8 bis 19
siedenden Paraffinfraktion, 252 ml einer 10°/₀igen

Lösung von Hexen-1 in 4-Methylpenten-l, 18 Millimol Mischpolymerisate von Penten-1, Hexen-1, Octen-1

Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ und Decen-1 mit 4-Methylpenten-l wurden durch die

wie im Beispiel 1) eingebracht. Die Polymerisation Verfahren der Beispiele 1 bis 7 hergestellt. Die erhal-

setzte augenblicklich ein. Die Temperatur wurde 4° tenen Materialien wurden ohne Stabilisator durch

2 Stunden auf 50° C gehalten. Alle 5 Minuten wurden 5 Minuten dauerndes Pressen unter Verwendung eines

18,75 ml der 10°/_oigen Hexen/4-Methylpenten-Lösung Drucks von 3100 kg/cm² in 3,17-mm-Scheiben ver-

zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Der Kataly- formt, wobei eine Reihe von Temperaturen und Kühl-

sator wurde anschließend mit 55 ml trockenem Acetyl- bedingungen verwendet wurden. Die optischen Eigen-

aceton und 110 ml Isopropylalkohol zerstört. Das 45 schäften der erhaltenen Scheiben sind in den Tabellen I

Polymerisat wurde hierauf mit Isopropylalkohol bei bis IV aufgezeigt. Die mechanischen Eigenschaften

50°C entascht, getrocknet und unter Stickstoff auf- der erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle V

bewahrt. Formpreßlinge aus dem Polymerisat hatten gezeigt.

vorzügliche optische Eigenschaften. Durch Infrarot- In Tabelle V bedeutet T(m) den kristallinen Schmelzanalyse wurde ein Gehalt von 13 Gewichtsprozent 50 punkt des Polymerisats, welcher unter Verwendung Hexen-1-Einheiten ermittelt. Der Aschegehalt war eines Polarisationsmikroskops gemessen wurde. T(g) geringer als 0,01 °/₀, der Titangehalt geringer als 10 Teile bedeutet den Glasübergangspunkt (100 cP). Die Kri- und der Aluminiumgehalt ebenfalls geringer als 10 Teile stallinität wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlen an je Million Teile, und der Schmelzpunkt betrug 229° C. gesintertem Pulver gemessen. Der Schmelzflußindex

Das Beispiel wurde unter Verwendung einer7,5°/oigeri 55 wurde bei 260° C unter Verwendung eines 5-kg-Ge-

Lösung von Hexen-1 in 4-Methylpenten-l wiederholt. wichts an Pulver gemessen, welches 1 % Stabilisator

Das Produkt enthielt 9 Gewichtsprozent Hexen-1, hatte enthielt. Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei 0° C durch

ausgezeichnete optische Eigenschaften und einen Biegemethode unter Verwendung einer Geschwindig-

Schmelzpunkt von 233⁰C. keit von 243,8 cm/Sekunde gemessen. Das Verhältnis

Eine weitere Wiederholung unter Verwendung einer 60 der Bruchfestigkeit bei —180°C und der Biegefestigkeit 5%igen Lösung von Hexen-1 in 4-Methylpenten-l bei+20° C ist ein Maß für die Zähigkeit des Polymeriergab ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt sats.
von 235° C, welches 6 Gewichtsprozent Hexen-1 enthielt. B e i s ρ i e 1 20

B e 1 s ρ 1 e 1 7 _{Ein Ko]ben wur(}ie sorgfältig getrocknet, und die

Ein Kolben wurde; sorgfältig getrocknet und von Luft wurde herausgespült, indem Stickstoff hindurch-

Sauerstoff befreit. In. diesen Kolben wurden 500 ml geleitet wurde. In diesen Kolben wurden 200 ml

4-Methylpenten-l, 5 ml Octadecen-1, 3 Millimol TiCl₃, (hergestellt wie im Beispiel 1) sowie 10 Millimol AIuminiumdiäthylchlorid eingebracht; Die Polymerisation' dauerte eine halbe Stunde, hierauf wurde der Katalysator mit einem trockenen Acetylaceton-Isopropahol-Getnisch unschädlich gemacht und aus dem Polymerisat mit weiteren Mengen trockenem Isopropanol herausgewaschen. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte einen Octadecen-1-Gehalt von 3,1 °/₀. Es zeigte einen

Klarheitsgrad IV und einen Trübungswert der Gruppe4. Ein abgeschreckter 3,17-mm-Formpreßling zeigte eine Durchlässigkeit von 80,5 °/p. ;

Der obige Versuch wurde unter Verwendung von 10,-, 15-, 20- und 25-ml-Mengen Octadecen-1 wiederholt. Die erhaltenen Mischpolymerisate hatten Octadeeen-1-Gehalte von 3,9, 6,3, 8,7 und 12 Gewichtsprozent und bei einer Schichtdicke von 1,59 mm Lichtdurchlässigkeiten von 85, 89, 78 und 58 °/₀.

	Ol Io Penten	Form	Form bedingungen	Tabelle I	Trübung	• Klarheit	Sphärolithgröße (μ)	mittel	minimal
		tempera tur		0/			maximal	28	7
Bei spiel		0C	1 f	/ο Lichtdurch- lässiekeit*")	0,8	IV	70	42	21
		260	> abgeschreckt <		0,2	IV	84	35	21
	11 ·	280	I 1	94,5	0,5	IV	56"	35	28
		300	) · Λ π ί	91,0	2,7	III-IV	56	35	35
8		260	I in der Presse I	91,0	3,2 -	IV	70	56	<7
		280	ί gekühlt j	75	2,8	III-IV	91	56	<7
		300	] . f	54	; 0,9	IV	70	84	14
		260	\ abgeschreckt \	58	0,8	IV	140	49	35
	7 <	280	J I	93,5	0,6	IV	70
		300		92				35	14
9			1 . ' „ ί	87,5	4,5	III-IV	70	70	14
		260	I in der Presse J		3,6	IV	120	56	35
		280	gekühlt	71	4,0	III-IV	105	21	14
		300	1 ί	60	0,6	IV	35	56	35
		260	> abgeschreckt \	52,5	0,3	IV	70	35	21
	15	280	J 1	93,0	1,2	IV	56	28	21
1 Λ		300	] · Λ Τ, ί	95,0	1,8	IV	42	70	35
IU		260	I in der Presse I	93,0	1,1	IV	105	35	21
		280	[ gekühlt I	86,5	1,4	IV	70
	300	77,5
		79,0

*) ASTM Test Nr. D.1746-62T.

Tabelle II

	°/o	ί	13 ,	Form	Form	0/	Trübung	Klarheit	Sphärolithgröße (μ)	mittel	minimal
Bei	Hexen			tempera	bedingungen	/O T ιf*VitHIirf*H-				56	14
spiel			tur		lässiskeit	0,7		maximal	70	35
			0C	ι ■ ί		0,6 .	IV	70	105	28
			260	> abgeschreckt \	94	0,5	IV	77	56	7
	18 ,		280	ί 1	89	1,4	IV	140	70	14
11		9	300	1 · Λ Τ, ί	93	1,6	IV	70	91	35
			260	I in der Presse I	89	1,7	IV	105	49	35
			280	ί gekühlt j	79	1,0	IV	140	105	35
		300	} f	78	1,0	IV	56	42	35
	260	> abgeschreckt <	95,5	0,9	IV	126	35	21
	280	1 1	86	4,3	IV	70	42	28
12	300	1 · J τ, ί	87	3,0	III-IV	56	56	42
	260	I in der Presse J	76,5	2,9	IV	49	105	70
	280	ί gekühlt j	70	1,4	III-IV	70	70	35
	300	1 f	66	1,0	IV	140	105	21
	260	> abgeschreckt \	89	0,8	IV	140	35	21
	280	J I	89	3,4	IV	175	49	24
13	300	) · J τ, ί	83	3,6	IV	49	42	14
	260	I in der Presse J I 1 ·· 1 1 j. ι	80	3,4	III-IV	70
	280	gekühlt	62		III-IV	70
	300	54

Tabelle III

	%	Form	Form	0/	%	Klarheit	Sphärolithgröße (μ)	mittel	minimal
Bei	Octen	tempera	bedingungen	/0 TJch tdurch -	Trübung			35	21
spiel		tur		lässickeit			maximal	63	<2
		0C	1 I		1,5	IV	70	35	14
		260	> abgeschreckt \	91	2,8	IV	70
		280	J 1	93	1,5	IV	70	21	7
	11,8·	300		96				35	21
14			1 · λ r, ί		4,5	IV	35	42	21
		260	I in der Presse J	84	2,1	IV	80	55	35
		280	ί gekühlt I	88	2,5	IV	85	70	35
		300	1 ί	85	1,6	IV	70	55	14
		260	> abgeschreckt <	90	1,4	IV	122
		280	J 1	90	1,8	IV	70	30	7
	10,7·	300		88				50	35
15			} . . _ ί		3,1	IV	35	35	30
		260	I in der Presse J Γ ι ·■< ι, Λ	85	2,3	III-IV	120	105	70
		280	gekühlt	84,5	1,5	III-IV	100	70	56
		300	I ί	83,0	1,3	IV	140	70	35
		260	> abgeschreckt \	87	1,2	IV	105
		280	J i	88	1,5	IV	140	85	35
	7,2 .	300		86,5				55	20
16			1 · α r, ί		3,4	III-IV	105	91	56
		260	[ να. der Presse J	83	3,7	III-IV	98	105	70
		280	gekühlt I	78	2,7	III-IV	105	55	40
		300	I ί	69	1,1	IV	140	70	56
		260	\ abgeschreckt -I	91	1,6	IV	105
		280	ι ι	91	1,6	IV	100	40	7
	4,0 .	300		89				20	7
17			) . . _ f		5,9	IV	70	70	35
		260	I m der Presse I Γ 1 *·1 Ij. 1	76,5	4,5	III-IV	70
		280	gekühlt	78,5	3,5	III	110
	300	54

Tabelle IV

	Decen	Form	Form bedingungen	0/	% Trübung	Klarheit	Sphärolithgröße (μ)	mittel	minimal
Bei spiel		tempera tur		/o Lichtdurch- lässiskeit			maximal
		0C	] ί		1,2	IV		35	14
		260	> abgeschreckt I	93	1,6	IV	105	70	35
		280	J I	93	1,9	IV	105
	4,8 ·	300		90				15	14
18			1 · Λ T1 ί			IV	35	35	15
		260	I in der Presse J Γ ι "T tx ι	77		III-IV	56	35	10
		280	gekühlt	79	—	III-IV	56	55	14
		300	1 f	81	2,0	III-IV	70	35	15
		260	> abgeschreckt <	87	2,2	IV	42	35	14
		280	J 1	84	2,2	III-IV	40
	8,4 ·	300		81				40	7
19			1 · J T, ί			IV	50	70	20
		260	I in der Presse J	,		IV	140	60	30
		280	I gekühlt j		—	III	140
	300	—

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, die 4-Methylpenten-l-Einheiten enthalten, durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen 10 und 80⁰C in Verdünnungsmitteln oder einem Überschuß an 4-Methylpenten-l in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren, die hauptsächlich aus einem Titantrihalogenid bestehen, das mit einer Organometallverbindung aktiviert ist, wonach das von dem Verdünnungsmittel

abgetrennte Polymerisat mit Hilfe wasserfreier Entaschungsmittel bis auf einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Methylpenten-l mit einer kleineren Menge eines 5 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden linearen 1-Olefins mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung ein Dialkylaluminiumchlorid verwendet wird.

009 551/372