DE3302009A1

DE3302009A1 - Polymerisationsverfahren fuer ethylen

Info

Publication number: DE3302009A1
Application number: DE19833302009
Authority: DE
Inventors: Akito Hagiwara; Yoshiteru Kageyama; Mitsuyuki Kameyama Mie Matsuura; Takeo Yokkaichi Mie Shimada
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd Tokyo; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1983-07-28
Anticipated expiration: 2003-01-22
Also published as: US4530983A; JPH0336841B2; JPS58125706A; BE895667A; DE3302009C2

Description

Dr. Werner Häßler *

Patentanwalt "

Asenberg 62 19. Januar 1983

Lüdenscheid A 83 022

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2 Marunouchi 2-Chome, Chiyoda
Tokio, Japan ·

Polymerisationsverfahren für Ethylen Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für Ethylen.

■Im einzelnen betrifft die Erfindung die Homopolymer!sation von Ethylen oder die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem^-Olefin bei hoher Temperatur von mindestens 180 ⁰C oder mehr und bei einem Druck oberhalb 300 bar.

Neuerdings wird die Ethylenpolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bei hoher Temperatur und hohem Druck unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators für Fochdruckpolyethylen gemäß der GB-PS 828 828 durchgeführt.

Es ist auch bekannt, Ethylen zusammen mit einem Cf-OIefin nach diesem Verfahren mischzupolymerisieren, damit man geradkettiges Polyethylen' niedriger Dichte einer vorgebbaren Dichte erhält.

Das genannte Verfahren ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß bei der technischen Herstellung geradlcettiger Polyethylene geringer Dichte eine bereits vorhandene Anlage für die Herstellung von Hochdruckpolyethylen unverändert eingesetzt werden kann, so daß keine zusätzlichen Investitionsmittel erforderlich sind. Jedoch bringt die Verwendung eines Ziegler-Katalysators bei hohen Temperaturen und hohen Drücken gegenüber üblichen Niedertemperatur-Niederdruckpolymerisationsverfahren mit Ziegler-Katalysatoren die nachfolgenden Kachteile.

1. Der Katalysator wird bei hohen Temperaturen und hohen Drr'cken sehr schnell entaktiviert, so daß die. Katalysatoraktivit'ät gering ist. Auch wenn die Katalysatoraktivität hoch ist, ist der Katalysatorrückstand innerhalb des Produktpolymerisats thermisch instabil. Infolgedessen verfärbt sich der Rückstand, so daß die Qualität und/oder · der Farbton des Polymerisats verschlechtert werden.

2. Bei der Mischpolymerisation von Ethylen mit einem 4^-01efin

τ>

bei hohen Temperaturen und hohen Drucken muß dasOC-Olefin innerhalb des Polymer! sationsgefp.ßes in einer viel höheren Konzentration vorhanden sein, als sie für das Produktmischpolyme.risat gewünscht ist, weil das Ethylen sehr reaktionsfreudig ist, wahrend das <Jf-01efin merklich weniger reaktionsfreudig ist. Deshalb muß der spezifische Anteil des für das Produkt eingesetzen^-Olefins merklich größer als bei der technischen Herstellung geradkettiger Polyethylene niedriger Dichte sein, so daß die Herstellungskosten in Verbindung mit dem hohen Preis für das/^-Olefin ansteigen.

Infolgedessen erfordert die Polymerisation von Ethylen bei hohen Temperaturen und Drücken einen Katalysator mit solchen Kenngrößen, daß derselbe 1) eine hohe Aktivität hat und Polymerisate mit gutem Farbton liefert und 2) einen hohen Mischpolymerisationsgrad für ein Ai-Olef Jn bei der Mischpolymerisation von Ethylen und Λί-Olefin ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens für Ethylen, womit ein Arbeiten unter hohem Druck und hohen Temperaturen möglich ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch Einwirkung eines Katalysators uirfassend eine Kombination der nachstehenden Komponenten A und Β unter einem Druck von mindestens 300 bar, bei einer Temperatur vor. mindestens 180 ⁰C und bei einer Einwirkungsdauer zwischen 10 und 150 s in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Phase gelöst, mit . " -

Komponente A: eine durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen zubereitete Zusammensetzung

(1) ein Magnesiumhalogenid

(2) Titantrichlorid

(3) ein Elektronendonator

Komponente B: eine, einen Halogenrest enthaltende alumina umorganische Verbindung.

Nach einer abgewandelten Ausführungsform sieht die Erfindung ein Polymerisationsverfahren fur Ethylen vor, nach dem Ethylen oder Ethylen und ein ^-Olefin der Einwirkung eines Katalysators umfassend eine Kombination der nachstehenden Komponenten A, B und C unter einem Druck von mindestens 300 bar, bei einer Temperatur von mindestens 180 ⁰C und bei einer Einwirkungsdauer zwischen 10 und 150 s in einer im wesentlichen losungsmittelfreien Phase ausgesetzt werden, damit man ein Mischpolymerisat einer Dichte zwischen 0,890 und 0,940 g/cm² erh'Ilt, mit

Komponente A: eine durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen ztibereitete Zusammensetzung

(1) ein Magnesiumhalogenid

(2) Titantrichlorid

(3) ein Elektronendonator

Komponente B: eine einen Halogenrest enthaltende aluminiumorganische

Verbindung
Komponente C: ein Ester einer organischen Saure;.

Ferner sieht die Erfindung vor, daß die Komponente C ein Ester einer aromatischen Carbonsäure ist.

Ein weiterer Vorschlag der Erfindung geht dahin, daß der Elektronendonator der Komponente A aus Ketonen, Estern und Ethern ausgewählt ist.

Einzelbeschreibung
1. Katalysator

1) Komponente A .

Die Komponente A ist eine FeststoffZusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1), (2) und (3)-hergestellt ist..
(1) Magnesiumhalogenid

Beispiele für Magnesiumhalogenide sind MgF_n, MgCl₉, KgBr₉ und

Mgl.. MgCl₉ wird vorgezogen.

(2) Titantrichlorid

Titantrichlorid kann aus verschiedenen Arten von Titantrichlorid ausgewählt werden, z.B. TiCl (H), das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten ist, TiCl. (A), das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten ist, und TiCl-, das die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten ist. Infolgedessen ist kein reines TiCl₃ notwendig. Das Titantrichlorid kann 1/3 Mol AlCl₃ enthalten, z.B. TiCl_ (A) oder Titantrichlorid, das Zusatzkomponenten enthalt, die nach der Formierung eingebracht sind.

(3) Elektronendonator

Unter den als Elektronendonatoren bekannten Verbindungen können die folgenden Verbindungen benutzt werden: Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren und Ester.
(a) Alkohole

Einwertige oder mehrwertige (bis zu vierwertige) Alkohole, Etheralkohole und Esteralkohole mit etwa 1 bis 20, vorzugsweiße 3 bis 4

9 r

Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, Hexanol, Ethylenglycol.

(b) Ether

Einwertige bis vierwertige Ether mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 2 und 20, z.B. Diethylether und Dibutylether.

(c) Aldehyde

Aldehyde mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetaldehyd und Propionaldehyd.

(d) Carbonsäuren

Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.E. eine aliphatische Säure wie Essigsäure, Propionsäure, eine aromatische Säure wie Benzoesäure und Phthalsäure.

Metallsalze der gerannten Carbonsäuren, z.B Calciumacetat, Magnesiumbenzoat und Calciumstearat sind ebenfalls brauchbar. (e) Ketone

Ketone mit einer Gesamtzahl von etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton und Methylethylketon,
(f) Ester

Ester der genannten Alkohole und Carbonsäuren, z.B. Methylacetat, Methylacrylat, Ethylbonzoat und Dibutylphthalat. Ester einer aromatischen Säure sind vorzuziehen.

unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen (b) Ether, (e) Ketone und (f) Ester vorzuziehen.
Mengenverhältnis

Das Mengenverhältnis der Verbindungen (1), (2) und (3) ist so lange nicht beschränkt, als die Ziele der Erfindung erreicht werden.

Das Mengenverhältnis von Magnesiumhalogenid oder dem Elektronendonator zu Titantrichlorid hängt normalerweise von der Aktivität der durch Mischen und Pulverisieren zubereiteten Katalysatorkomponente und dem Farbton und den Geruch des Polymerisats ab.

Innerhalb eines Katalysators nach dar Erfindung ist das Mengenverhältnis von liagnesiumhalogenid zu Titantrichlorid mindestens 2, vorzugsweise zwischen 3 und 50, jeweils als Molverh?ltnis. Der Elektronendonator wird vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,1 und 45 Gewichtsprozent ^ vorzupsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Bestandteile, eingemischt und pulverisiert.
Mischung und Pulverisierung

Tat- Mischung und Pulverisierung der genannten drei Komponenten

(1), (2) und (3) erfolgt unter Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung, die eine innige gegenseitige Einwirkung dieser Komponenten gewährleistet. Die Mischung und Pulverisierung soll unter solchen Bedingungen durchgefi^hrt werden, daß die drei Komponenten nicht mit Feuchtigkeit oder Luft in Verbindung kommen. Verschiedene Vorrichtungen wie Drehkugelmühlen, Stabmühlen, Schlagmühlen und Schwingmühlen können benutzt werden, so lange die genannten Forderungen erfüllt sind. Ein ausreichender Misch- und Pulverisierungsgrad soll eine roerk-.liche Verbesserung der Mischung und Pulverisierung der drei Fou'ponenten (1), (2) und (3) gewährleisten. Infolgedessen lassen sich die Art der Pulverisierung, die Pulverisierungsbedingungen, die Pulverisierungsdauer und andere BehändIungsgrößem im Hinblick auf diese Zielsetzung festlegen. Bei einer Schwingmiihle, einer Dr eh kugel müh Ie oder einer ähnlichen Vorrichtung hängt die zur Erzielung der gewitschten Katalysatorzusammensetzung erforderliche Zeitdauer von der Kombination verschiedener Bedingungen wie Füllanteil der Kugeln, FlMlsnteil der zu pulverisierenden Probe₅ Kugeldurchmesser, Drehzahl- oder Schwingungsfrequenz und Pulverisierungstemperatur ab. Normalerweise verleiht eine Pulverisierungsdauer bis zu 100 h dem erhaltenen Gemisch eine ausreichend verbesserte katalytisch^ Wirkung. Die Pulverisierung kann in trockenem oder feuchtem Zustand je nach Erfordernis durchgeführt werden. Bei einer typischen Pulverisierung werden die drei Komponenten (1), (2) und (3) insgesamt pulverisiert, nachdem alle Komponenten miteinander vermischt worden sind. In abgewandelter Weise können die Komponenten auch nacheinander in den Mischraum eingeführt und während einer entsprechenden Zeitdauer gemischt werden. Die Komponente A kann andere Zusätze als Magnesiuirhalogenid, Titantrichlorid und einen Elektronendonator enthalten. Beispiele solcher beliebiger Zusätze sind Silicium und Aluminium. Silicium kann als Siliciumtetrachlorid oder ein anderes Siliciumhalogenid, als Metbylhydrogenpolysiloxane (ζ.R. mit einer Viskosität von 10 bis 100 mm^z/s) oder als andere Siloxane zugegeben werden, jeweils bei der Zubereitung der Komponente A. Aluminium kann als Aluminiumtrichlorid oder ein anderes Aluminiumhalogenid während der Zubereitung der Komponente A zugefügt werden. Die Metall- oder Metalloidkomponente (M) kann innerhalb der Koponente A in einem AtomverhKltnis M/Ti zwischen 0,01 und 0,2 vorhanden sein.
2) Komponente B

Die Komponente B χ ε ⁴Z eine Verbindung der Formel R_ AlX mit R ^r 3-m m

als C-- bis C..-.-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und m als einer ganzen Zahl mit der Nebenbedingung 0 ^m - 2.

Beispiele solcher Verbindungen sind Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylalnminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Die Alkylaluminiumhalogenide können in Kombination mit Trialkylaluminiutn oder AlkyJaluminiumalkoxiden eingesetzt werden. In diesem Fall wird der zu kombinierende Zusatz vorzugsweise in einem Molverhältnis des Zusatzes zum Alkylaluminiumhalogenid zwischen 0,01 und 0,5 eingesetzt. Der Anteil der Komponente B als Alkylaluminiumverbindung gemäß der obigen Formel ist nicht auf spezifische Werte beschränkt. Kormalerweise wird die Alkylaluminiumverbindung in einem solchen Anteil eingesetzt, daß das Atomverhältnis Al/Ti zwischen 1 und 1000, vorzugsweise zwischen 1 und 100, jeweils bezogen auf die Komponente A, liegt.

3) Komponente C

Die organischen Säureester im Rahmen der Komponente C sind Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Monocarbonsäuren und einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzusgweise einwertigen Alkoholen. Die organischen Säureester können aus Estern einer aliphatischen Carbonsäure oder einer alicyclischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure ausgewählt werden. Ester einer aromatischen Säure sind vorzuziehen.

Beispiele solcher organischer Säureester sind aliphatische Carbonsäureester wie Methylacetat, Butylacetat, Isopropylbutyrat und Methyllaurat; alicyclische Carbonsäureester wie Methylcyclohexancarboxylat; aromatische Carbonsäureester wie Ethylbenzoat, Isopropylbenzoat, Hethyltoluoylat, Metbylanisat, Dimethylphthalat und Methylchlorbenzoat.

Unter diesen organischen Säureestern bringt die Verwendung von aromatischen Carbonsäureestern die besten Ergebnisse im Rahmen der Erfindung.

Der. organische Säureester wird in einem Molverhältnis des organischen SJmreesters zur Komponente B zwischen 0,01 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 eingesetzt.
4) Zubereitung des Katalysators

Die genannten Komponenten A und B oder A, R und C können miteinander entweder in der OlefinpolymerisatJonszone ,oder außerhalb der

Olefinpolymerisationszone zusammengebracht werden. Diese Komponenten können vor Einleitung in die Polymerisationszone zur Vorpolyir.erisation des Olefins bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 ⁰C unter einem Druck von 1 bis 100 bar während einer Zeitdauer von 10 min bis 10 h benutzt werden, bevor sie in die Polyinerisationszone eingespeist werden. Da die Feststoffkomponente A oder die Komponenten A und B mittels einer Hochdruckpumpe unter hohem Druck in die Polymerisationszone eingespritzt werden, müssen diese Komponenten in flüssiger Form oder als feine Teile oder als Aufschlämmung vorliegen, üementsprechend ist es zweckmäßig, daß diese Komponenten eine Teilchengröße von etwa 10 um oder weniger, vorzugsweise etwa 1 bis 5 (.im haben. 2. Ethylenpolymerisation
1) Polymerisationsapparatur

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung kann partieweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Die im Rahmen des Verfahrens benutzte Polymerisationsapparatur kann herkömmlicher Art sein, wie sie für das radikalische Hochdruckpolymerisationsverfahren von Ethylen eingesetzt wird. Insbesondere kann ein kontinuierlicher Rührbehälterreaktor oder ein kontinuierlicher Rohrreaktor benutzt werden.

Die Polymerisation wird unter Verwendung eines Einzelreaktors der beschriebenen Art im Rahmen eines Einzonenverfahrens durchgeführt. In anderer Weise kann eine Anzahl von Reaktoren in Reihe geschaltet sein, wobei jeder Reaktor gegebenenfalls mit einer Kühleinrichtung ausgestattet ist. Oder man kann einen Einzelreaktor in eine Mehrzahl von Reaktionszonen unterteilen. Wenn eine Mehrzahl von Reaktoren oder ein Einzelreaktor mit mehreren Reaktionszonen benutzt wird, werden nach üblicher Verfahrensführung die Monomerenzusammensetzung, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration des Molekulargewichtabwandlers und andere Großen, jeweils für eine jede Reaktionszone, geregelt, um so die Reaktionsbedingungen der Reaktoren oder der Reaktionszonen jeweils unterschiedlich voneinander festzulegen. So kann man die Kenngrößen des in jedem Reaktor oder jeder Reaktionszone erhaltenen Polymerisats regeln. Wenn eine Mehrzahl von Reaktoren in Reihe hintereinander geschaltet sind, kann man zusätzlich zu einer Kombination von Zwei- oder Mehrbehälterreaktoren oder Autoklaven oder Rohrreaktoren eine Kombination von Ein- oder Mehrbehalterreaktoren und Ein- oder Mehrrohrreaktoren einsetzen.

Das in einem oder n-ehreren Reaktoren gebildete Polymerisat wird

— ΊΟ -

von dem nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt. Dann kann das erhaltene Polymerisat ohne Abtrennung des KatalysatorrUckstandes ebenso wie nach einem herkömmlichen Hochdruckverfahren weiterbehandelt werden. Im Rahmen eines herkömmlichen Niederdruckverfahrens mit einem Ziegler-Katalysator stellt die Abtrennung des Katalysatorrückstandes eine Behandlung dar, die aufwendig und zeitraubend ist. Das nichtumgesetzte Monomerengemisch, das von dem Produkt abgetrennt ist, wird mit einem zusätzlichen Anteil des gleichen Monomeren oder der Monomeren vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann unter Druck gesetzt und in den Reaktor zurückgeleitet. Das zusätzlich zugesetzte Monomere hat eine solche Zusammensetzung, daß das Monomerengemisch auf die ursprüngliche Zusammensetzung der Einspeisung gebracht wird. Normalerweise hat das zusätzliche Monomere bzw. Monomerengemisch eine Zusammensetzung, die näherungsweise der Monomerenzusammensetzung des aus dem Reaktor oder den Reaktoren abgetrennten Polymerisats entspricht.

Der Katalysator ist z.B. in einer geeigneten inerten Flüssigkeit fein verteilt. Die erhaltene fein verteilte Dispersion wird unmittelbar mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor eingespritzt. Geeignete inerte Flüssigkeiten sind Terpentinölersatz, Kohlenwasserstofföl, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, verzweigtkettigte gesättigte höheraliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben. Die Dispersion wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre gespeichert, damit sie vor Einleitung in der Reaktor nicht mit Fasser oder Luft in Berührung kommen kann. Auch Ethylen und die anderen Mono— mere sollen im wesentlichen keinen Wasser- und Luftanteil enthalten.

Wie bereits ausgeführt, kann das erhaltene Polymerisat ohne Entfernung des Katalysatorrückstandes verarbeitet werden. Dieses beruht darauf, daß infolge der sehr hohen Aktivität und hoher thermischen Beständigkeit des Katalysators nach der Erfindung die Menge des Katalysatorrückstandes in dem erhaltenen Polymerisat einen sehr niedrigen Wert hat und nicht in einen gefärbten Stoff umgewandelt ist, der den Farbton des erhaltenen Polymerisats verschlechtert. 2) Monomeres und Mischmonomeres

Die in Gegenwart des Katalysators nach der Erfindung durchgeführte Polymerisation ist eine Homopolymer: sation von Ethylen oder eine Mischpolymerisation von Ethylen mit mindestens einem anderen ^-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH_. Bei der Fomopolymerisation von Ethylen ist das erhaltene Polymerisat normalerweise ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dächte zwischen 0,95 und 0,97.

Beispiele eines Mischmonomeren der Formel R-CH=CH₉ mit R als C₁-bis Cj^-Kohlenwasserstoffrest sind Propylenbuten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octeh-1, Nonen-1, 4-Methylpenten-] und Decen-1. Diese /^-Olefine können bis zu einem Anteil von 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gexiichtsprozent, bezogen auf das Cesamtgewicht des erhaltenen Mischpolymerisats, mit Eth3^Tlen mischpolymerisiert werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit diesen ^-Olefinen ergibt Polymerisate innerhalb eines großen Di eh te bereich es. Die Dichte des Polymerisats hängt von der Art des benutzten Mischmonoroeren, der Zusammensetzung der Mischmonomereneinspeisung und von anderen Größen ab. Im einzelnen kann man ein Polymerisat mit einer vorgebbaren Dichte etwa zwischen 0,890 und 0,955 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,89 und 0,94 g/cm³ erhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Herstellung der genannten Mischpolymerisate geeignet und liefert Ethylenmischpolymerisate mittlerer bis niedriger Dichte in hoher Ausbeute.

Diese Mischpolymerisate sind nicht nur in ihrer Dichte von herkömmlichen Niederdruckpolyethylenen hoher Dichte verschieden, &ondern auch in ihrer Natur von herkömmlichen Hochdruckpolyethylenen riedriger Dichte verschieden. Diese Mischpolymerisate enthalten nämlich im wesentlichen keine langen Verzweigungsketten und haben eine schmalere Mol ekul a rgewi chtsverte.il ung mit Q-We rten zwischen 3 und 5. Infolgedessen zeigen sie eine gute mechanische Festigkeit, insbesondere Zugfestigkeit und einen hohen Widerstand gegen Spannungsbrüche.

3) Polymerisationsbedingungen

(1) Polymerisationsdruck

Der im Rahmen der Erfindung angewandte Polymerisationsdruck übersteigt 300 bar und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 3500 bar.

(2) Polymerisationstemperatur

Die Polymerisationstemperatur beträgt mindestens 180 ⁰C und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 320 ⁰C.

Wenn es auch nicht als sehr wesentlich anzusehen ist, kann das • Polymerisationsreaktionsgeinisch eine einzige flüssige Phase bilden oder in zwei Phasen getrennt sein, jeweils entsprechend der angewandten Kombination von Poljnnerisationsdruck und -temperatur.

(3) Zusammensetzung des in den Reaktor eingespeisten Gases

Die Zusammensetzung des in den Reaktor eingespeisten Gases umfaßt im Rahmen der Erfindung normalerweise 5 bis 100 Gewichtsprozent Ethylen, 0 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines -Olefinmischmono-

nieren und O bis 20 Molprozent Wasserstoff als Molekulargewichtsabwand-

(4) Verweildauer

Die mittlere Verweildauer innerhalb des Reaktors hängt von der Aktivitätsdauer des Katalysators unter den angewandten Reaktionsbedingungen ab. Die Halbwertzeit des benutzten Katalysators wird durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Beaktionsteir-peratur beeinflußt. Wenn der Katalysator eine längere Lebensdauer hat, soll die Verweildauer der Monomeren innerhalb des Reaktors vorzugsweise ausgedehnt werden. Die mittlere Verweildauer im Rahmen der Erfindung liegt zwischen 100 und 150 s, vorzugsweise zwischen 10 und 120 s, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 100 s.
3. Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiel Al
Herstellung der Katalysatorkomponenten

Ein nichtrostendes StahlgefäB mit einem Innenvolumen von 1 1 wird mit 12,7 mm Kugeln aus nichtrostendem Stahl in einer Menge von 900 ml Schiittvolumen gefüllt. Dann werden 50 g Titantrichlorid (TiCl^(AA)), die durch Reduktion von TJtantetrachlorid mit metallischem Aluminium hergestellt sind und zuvor einer Pulvr.risierungsbehandlunp. >'ber eine Dauer von 40 h ausgesetzt waren, 120 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 30 g MethyJmethacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre in das Gefäß eingegeben. Das Gefäß wird dann dicht abgeschlossen. Darauf erfolgt über eine Dauer von 80 h eine Pulverisierung, indem die Vibrationsmühle in Gang gesetzt wird. Die Schwingamplitude beträgt 5 mm, die Drehzahl des Motors beträgt 1700 Umdrehungen/min. Nach Abschluß der Pulverisierungsbehandlung wird die erhaltene pulverförmige Feststoffzusammensetzung aus der Mühle entfernt und in einen Trockenschrank eingesetzt.
Zubereitung einer Katalysatordispersion

Eine 11-Flasche, deren Luftinhalt, vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, wird mit 300 ml entlüftetem η-Hexan gefüllt und danach mit 5 g der zubereiteten Feststoffkorcponente. (a) und Diethylaluminiumchlorid sowie Diethylaluminiumethoxid in einem Molverhältnis von 5:1, um so «ine Voraktivierung durchzuführen. Das Atoraverhältnis A-l/Ti beträgt 16. Dann wird lle-xen-l, das sorgfältig entlüftet ist, in die Flasche eingegeben, bis das Molverhältnis Hexen/Ti auf den Wert 10 eingestellt ist. Anschließend daran erfolgt über eine Dauer von 2 b ein Umrühren, damit man eine feine Katalysatorsuspension erhält. Die Kataly-

satorsuspension wird in ein Katalysatorzubereitungsgefäß eingebracht, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist und dessen Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt ist. Dann wird η-Hexen, das sorgfältig entlüftet ist, in das Gefäß eingegeben, bis das Gesamtvolumen des Gemisches 25 1 beträgt, um so die Konzentration der Feststoffbestandteile auf 0,2 g/l einzustellen. Der erhaltene Katalysator ist der Katalysator (a)-l.
Hochdruckpolymerisation von Ethylen

Ethylen und Hexen-1 werden in einem kontinuierlichen Autoklavreaktor mit Rührwerk und mit einem Innenvolumen von 1,5 1 unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle Al mischpolymerisiert. Der genannte Katalysator (a)-l wird als Katalysator benutzt. Als Ergebnis der Polymerisation erhält man ein Polymerisat ohne Verfärbung, mit einem b-Wert von 2,0, einen exzellenten Farbton, einem Schmelzindex (MFR) von 1,53 und einer Dichte von 0,9203 g/cm³. Die Katalysatoraktivität betragt 21000 als Ausbeute pro Katalysator (g PE/g Feststoffkatalysatorbestandteile) und 350000 als Ausbeute pro g Ti (g PE/g Ti). Vergleichsversuch Al

Die Zubereitung der Katalysatordispersion und die Ethylenpolymerisation werden gegenüber dem Beispiel Al derart abgewandelt, daß kein Methylmethacrylat für die Zubereitung der Katalysatorkomponente benutzt wird. Als Ergebnis der Polymerisation erhält man ein Polymerisat mit einer grauen Verfärbung und einem sehr schlechten Farbton. Die Katalysatoraktjvitat betrügt 6800 als Ausbeute pro Katalysator und 98000 pro g Ti.
Beispiel A2 bis A6

Katalysatorkomponenten (c) bis (g) und Katalysatordispersionen (c)-l bis (g)-l werden nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung hergestellt, daß für die Herstellung der Katalysatorkomponenten des Beispiels Al die nachstehenden Verbindungen anstelle Methylmethacrylat benutzt werden. Die Hochdruckpolymerisation von Ethylen wird, wie im Beispiel Al beschrieben, durchgeführt.

Beispiel	Zusatz	Menge (g)
35 A2	Dibutylether	39
A3	Dibutylketon	A 2
A4	Ethylbenzoat	45
A5	Isobutylaldehyd	22
A6	n-Butylalkohol	23

Die Ergebnisse di>r Polymerisation sind in Tabelle Al angegeben. Beispiele A7 bis A9 und Vergleichsversuch A2

Die Katalysatordispersionen (a)-2 bis (b)-2 werden nach der Arbeitsweise¹ des Beispiels Al mit der Abwandlung hergestellt, daß die bei der Zubereitung der Katalysatordispersion eingesetzte aluminiumorganische Verbindung des Beispiels Al wie nachstehend angegeben abgewandelt wird. Die Polymerisationsverfahren werden entsprechend dem Beispiel Al wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

10	Beispiel	15	A9	Zusammensetzung	der aluminiumor-	80	88	erhaltene Kataly
A7	V.V. A2	ganischen Verbindung (Molprozent)	Trimethyldiethylsiloxan 20	12	satordispersion
	DEAC*	DEAC	100
A8	TEA*	100	(a)-2
DEAC	(a)-3
TEA
(a)-4
(b)-2

*DEAC: Diethylaluminiumchlorid

TEA : Trietbyialuminium
20

Beispiele AlO bis A12

Die Katalysatordispersionen (h)-l bis (j)-l werden nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung zubereitet, daß die Anteile des bei der Zubereitung der Katalysatorkomponenten nach Bei— spiel Al benutzten Methylmethacrylats (MMA) wie nachstehend angegeben geändert sind. Die Polymerisation wird nach Beispiel Al wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

	MI-IA-Menge (g)	erhaltene Kataly-
30 Beispiel	10	satordispersion
AlO	20	Ch)-I
All	40	CD-I
A12	CD-I

Tabelle Al

	Beispiel	Kata	Katalysator-^	Schmelz	Polymerisat	Farbton
		lysator	ausbeute-	index	Dichte	b-Wert*l
5"			(g PE/g	(g/10 min)	(g/cm³)
	Bsp.Al		Feststoff-
	VV. Al		katalysator	1,53		2,0
	Bsp.A2	(a)-l	21000 .	0,85	0,9203	7,3
	Bsp.A3	Cb)rl	6800	■4,17	0,9247	0,3
10	Bsp.A4	Cc)-I	18300	2,38	0,9221	1,2
	Bsp.A5		21100	1,78	0,9270	1,9
	Bsp.A6	(e)-l	16600	1,54	0,9230	3,9
	Bsp.A7	Cf)-I	13500	1,03	0,9203	5,1
	Bsp.A8		10600	1,16	0,9258	2,0
15	Bsp.A9	(a)-2	19200	1,71	0,9214	2,3
	VV A2	(a)-3	15100	3,10	0,9276	1,4
	Bsp.AlO	(a>-4	13300	0,91	0,9187	6,7
	Bsp.All	(b)-5	9800	1,53	0,9231	2,1
	Bsp.A12	(h)-l	17000	1,92	0,9224	1,8
20	CD-I	20100	2,71	0,9205	-0,7
	(j)-i	19300	0,9190

*1: nach JIS-K-7103

Die Polymerisationsbedingungen sind jeweils: Druck: 1000 bar Temperatur: 240 ⁰C, Temperatur des eingeleiteten Gases: 80 ⁰C Die Zusammensetzung der Einleitung beträgt: Gesamtdurchfluß: 30 kg/h, Hexen-1-Anteil: 70 Gewichtsprozent, Wasserstoffanteil: 0,3 Molprozent

Beispiel Bl Zubereitung der Katalysatorkomponente

Die Katalysatorkomponente (a) nach der Zubereitung des Beispiels Al wird benutzt.
Zubereitung der Katalysatordispersion

Eine 11-Flasche, deren Luftinhalt vollständig durch Stickstof ersetzt ist, wird mit 300 ml sorgfältig entlüftetem η-Hexan und dann mit 5 g der genannten Feststoffkomponente (a), 4,8 g Ethylaluminium.-chlorid, 4,9 g Ethylaluminiumsesquichlorid und 3,3 g Ethyl-p-toluoylat (im folgenden PTE abpekürzt) beschickt. Dann wird das Gemisch auf

-46-

eine Temperatur von 40 ⁰C erhitzt-und 2 h gerührt, damit man eine feine Katalysatorsuspension erhält. Die·Katalysatorsuspension wird in einen Katalysatorherstellungsbehälter gebracht, der ein Rührwerk enthält und dessen Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt ist. Dann V7ird η-Hexan in den Behälter eingegeben, bis das Gesamtvolumen des Gemisches 25 1 beträgt, so daß die. Konzentration der Feststoffbestandteile auf 0,2 g/l eingestellt ist. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator (a)-l bezeichnet.
Ilochdruckpolymerisation von Ethylen

Ethylen und Hexen-1 werden in einem kontinuierlichen Autoklavreaktor mit Rührwerk und einem Innenvolumen von 1,5 1 unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle Bl mi schpolymerisiert. Der genannte Katalysator (a)-l wird als Katalysator benutzt. Als Ergebnis der Polymerisation erhält man ein Polymerisat mit einem guten Farbton (b-Wert = 0,4). Die Aktivität des Katalysators (g PE/g Feststoffkatalysatorbestandteile) beträgt 22300. Der Schmelzindex (MFR) des Polymerisats wird bei einer Temperatur von 190 ⁰C unter einer Belastung von 21,6 N mit 1,03 gemessen. Das Polymerisat hat eiqe Dichte von 0,9192 g/cm³ und einen 1-C,-Anteil von 9,7 Gewichtsprozent. Beispiele B2 und B3

Die Polymerisation nach Beispiel B2 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des eingeleiteten 1-Hexen wie in Tabelle Bl angegeben, geändert wird. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Bl angegeben.
Vergleichsversuch Bl

Die Zubereitung der Katalysatordispersion wird nach Beispiel Bl mit der Abwandlung wiederholt, daß kein PTE bei der Herstellung der Katalysatordispersion eingesetzt wird. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels Bl durchgeführt. ί

Die Aktivität des Katalysators beträgt 23100. Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex (MFR) von 1,30, eine Dichte von 0,9341 g/cm³ und einen l-C^-Gehalt von 5,4 Gewichtsprozent.

Ein Vergleich des Beispiels Bl mit dem Vergleichsversuch Bl zeigt deutlich, daß der Vergleichsversuch Bl zu einer Abnahme der Dichte und einem schlechteren Mischpolymerisationsgrad führt. Beispiel B4 bis B6, Vergleichsversuche B2 und B3

Die Zubereitung der Katalysatordispersion wird nach Beispiel Bl mit der Abwandlung wiederholt, daß die organischen Säureester und

m m »°«

Elektronendonatoren nach der unten stehenden Zusammenstellung anstelle von PTE eingesetzt werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

In den Vergleichsversuchen B2 und B3 zeigten die eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität für die Mischpolymerisation, jedoch der Mischpolymerisationsgrad des Mischpolymerisats wird nicht verbessert* ... ,-.. -.."■ ,_ - .. ■·'. ■."■■.."■"-.."

10 Beispiel·	= Elektronendonator	Menge (g)
■\B4:v4	; Ethylanisat	3.6
	; Ethylbenzoat	3,0
	Ifethylmethacrylat	2,0
VV. B2	^Aceton	1.2
15 VV.B3	n-Octyletiher	4,8
Beispiele	B7 und B8

Die Zubereitung der Katalysatordiepersion wird nach Beispiel Bl mit der Abwandlung wiederholt, daß im Beispiel B7 7,2 g Diethylalumi niumchlorid anstelle der aluminiumorganischen Verbindung des Bei spiels Bl: und im Beispiel B8 13,2 g Ethylaluminiumsesquichlorid anstelle der aluminiumorganischen Verbindung des Beispiels Bl eingesetzt werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl durchgeführt.

Verglei chsversuch B4

. . Die Herstellung der Katalysatordispersion wird nach dem Beispiel Bl mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle von Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid Trioctylaluminium benutzt wird. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl durchgeführt. Die Ergebniese sind In Tabelle Bldargestellt.

Der katalysator zeigt eine geringe Aktivität fiir die Mischpolymerisation und der Mlschpolymerisationsgrad des Polymerisats wird nicht verbessert.

Beispiel B9 bis BIl

Die Herstellung der Katalysatorkomponente, wird nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl mit der Abwandlung wiederholt, daß die unten angegebenen Verbindungen anstelle von Methylmethacrylat eingesetzt werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der

Arbeitsweise des Beispiels Bl durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel	Elektronendonator	Menge (g)
5 E9	Ethylbenzoat	45
BIO	n-Butylether	39
BIl	Di-n-butylphthalat	83
Beispiele	B12 und B13

Die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem -Olefin wird nach der Arbeitsweise des Beispiels El mit der Abwandlung durchgeführt, daß die in Tabelle Bl angegebenen -Olefine anstelle von 1-Hexen eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben. Vergleichsversuche B5 und B6

Die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem ß(-Olefin wird nach der Arbeitsweise der Beispiele B12 und B13 mit der Abwandlung durchgefiffirt, daß die Katalysatordispersion des Vergleichsversuches Bl als Katalysatordispersion eingesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Tabelle El Einspeisung 30 (kg/h)

Polymerisat

Mischmo- Mischmo- Wasser- Katal.-nomeres nomerant. stoff ausb. (Gew.-%) (Mol-%) gPe/ε

Fest.K.

MFR Dichte Misch- Farb-(g/10 (g/cm³) mono- ton min) mergeh.b-Wert

(Gew.%)

	Bl-	Hexen-1 .	55	0,3	2.2300	1,03	0,9192	5,7	0,4	des eingeleiteten	Gases:
10	B2	Hexen-1	45	0,3	21800	0,92	0,9318	5,6	0,3
	B3	Hexen-1	70	0,3	20500	1,71	0,9103	11,7	0,7		: 80
	VVBl	Hexen-1	55	0,3	23100	1,30	0,9341	5,4	1,9
	B4	Hexen-1	55	0,3	21500	1,21	0,9170	10,1	-0,2
	B5	Hexen-1	55	0,3	20600	l,f?9	0,9187	9,9	1,5
15	B6	Hexen-1	55	0,3	17500	1,06	0,9295	6,8	1,8
	VVB2	Hexen-1	55	0,3	19600	0,82	0,9344	5,5	2,1
	B3	Hexen-1	55	0,3	22500	1,94	0,9338	5,7	1,4
	B7	Hexen-1	55	0,3	28400	2,37	0,9202	9,4	0,1
	B8	Kexen-1	55	0,3	13800	1,15	0,9183	10,0	2,1
20	VVB4	Hexen-1	55	0,3	10000	1,76	0,9328	5,8	6,7
	B9	Hexen-1	55	0,3	21700	1,82	0,9189	9,9	1,9
	BIO	Hexen-1	55	0,3	20300	1,90	0,9212	9,5	-0,2
	BIl	Hexen-1	55	0,3	22800	2,87	0,9208	S,5	0,4
	B12.	Buten-1	50	0,3	19900	2,13	0,9176	9,3	1,8
25	El 3	Buten-1	55	0,3	24100	1,41	0,9221	10,0	0,3
	VVB5	Buten-1	50	0,3	20300	1,73	0,9320	4,8	0,5
	B6	Octen-1	55	0,3	25000	1,12	0,9347	5,6	-0,1
	Die	Polymer i sat i onsbedingungen	sind jeweils: Polymersiationsdruck:
	1000	bar, Tempera tür:	: 240 °C, Temperatur
30	⁰C

Claims

Dr. Werner Haßler Patentanwalt Äsenberg 62 19. Januar 19°3 Lüdenscheid . A 83 022 Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2 Marunouchi 2-Chome, Chiyoda Tokio, Japan Polymerisationsverfahren für Ethylen Patentansprüche

1. Polymerisationsverfahren für Ethylen, nach dem Ethylen oder
Ethylen und ein A-Olef in der Einwirkung eines Katalysators umfassend eine Kombination der nachstehenden Komponenten A und B unter einem
Druck von mindestens 300 bar, bei einer Temperatur von mindestens

180 °.C und bei einer Einwirkungsdauer zwischen 10 und 150 s in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Phase ausgesetzt werden, mit
Komponente A: eine durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen zubereitete Zusammensetzung
(1) ein Magnesiumhalogenid
(2) Titantrichlorid

(3) ein Elektronendonator

Komponente B: eine einen Halogenrest enthaltende aluminiumorganische Verbindung.

2. Polymerisationsverfahren für Ethylen, nach dem Ethylen oder
Ethylen und ein PC-Olefin der Einwirkung eines Katalysators umfassend eine Kombination der nachstehenden Komponenten A, B und C unter einem Druck von mindestens 300 bar, bei einer Temperatur von mindestens
180 ⁰C und bei einer Einwirkungsdauer zwischen 10 und 150 s in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Phase ausgesetzt werden, damit
man ein Mischpolymerisat einer Dichte zwischen 0,890 und 0,940 g/cm² erhKlt, mit
Komponente A: eine durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen zubereitete Zusammensetzung

(1) ein Magnesiumhalogenid
(2) Titantrichlorid

(3) ein Elektronendonator
Komponente B:· eine einci Halogenrest enthaltende aluminiumorganische

Verbindung
Komponente C: ein Ester einer organischen Säure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein Ester einer aromatischen Carbonsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator der Komponente A aus Ketonen, Estern und Ethern ausgewählt ist..