DE3322329A1

DE3322329A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylen

Info

Publication number: DE3322329A1
Application number: DE19833322329
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Hayashi; Yoshiteru Yokkaichi Mie Kageyama; Yoshio Kobayashi; Yukimasa Nagoya Aichi Miwa; Takeo Shimada
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd Tokyo; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1983-12-29
Also published as: NL190332B; JPS58225106A; NL190332C; NL8302237A; JPH0348213B2; US4719270A; US5086131A

Description

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Dr. Werner Haßler	— „J
Patentanwalt		. Juni 1983
Asenberg 62		83 103
5880 Lüdenscheid

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, wonach eine Einsatzzusammensetzung enthaltend Ethylen oder eine Monomerenzusammensetzung mit einem Anteil von Ethylen und einem mischpolymerisierbaren Mischmonomeren kontinuierlich oder quasikontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeleitet wird, die auf einem Druck von mindestens 200 bar und einer Temperatur von mindestens 125 ⁰C gehalten wird und in der ein Katalysator aus einem Übergangsmetallderivat und einem aluminiumorganischen Derivat wirksam ist, damit das Monomere polymerisiert wird, und wonach das erhaltene Polymerisationsprodukt aus der Polymerisationszone kontinuierlich oder quasikontinuierlich abgezogen wird und schließlich das erhaltene Polymerisat von den nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt wird, um das Polymerisat zu gewinnen.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfähren zur Herstellung von Polyethylen. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bei hoher Temperatur und unter hohem Druck.

Normalerweise wird die Polymerisation und die Mischpolymer!sation von Ethylen unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators bei einem Druck von 200 bar oder höherem Druck und bei einer Temperatur von 125 °C oder höherer Temperatur durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das erhaltene Reaktionsgemisch in mindestens einen Separator eingeleitet, wenn es aus dem Polymerisationsreaktor herausgenommen wird. Dieser Separator dient zur Abtrennung von Ethylen und anderen Monomeren aus dem Polymerisationsprodukt des Reaktors, wobei die Abtrennung in einer oder in mehreren Stufen erfolgt. Normalerweise

wird der Druck innerhalb des ersten Separators mit 500 bar oder weniger gewählt.

Wenn ein Ziegler-Katalysator innerhalb des Polymerisationsreaktors eingesetzt wird, ergibt sich eine allmähliche Polymerisation Homo- oder Mischpolymerisation - oder eine Oligomerisation des Monomeren oder der Monomeren unter den genannten Arbeitsbedingungen innerhalb des Separators - nämlich Temperatur, Druck, Verweildauer -, so daß sich eine Ausbildung unerwünschter Nebenprodukte ergibt, z.B. niedermolekularer Produkte und wachsartiger Produkte und dergleichen. Ziel der Erfindung ist die Ausschaltung solcher unerwünschter Nebenprodukte .

Nach dem Stand der Technik ist es bei der Niederdruckpolymerisation von ^(-Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bekannt, die Reaktion durch Zusatz verschiedener Reaktionshilfsstoffe wie Alkohole, Epoxide oder Alkalimetallhydroxide zu dem Reaktionsgemisch abzubrechen.

Infolgedessen liegt es für den Fachmann nahe, einen Polyiuerisationsinhibitor oder einen Katalysatorzersetzungshilfsstoff dem Reaktionsgemisch zuzugeben, um eine Polymerisation oder eine Oligomerisation innerhalb des genannten Separators zu verhindern.

In technischen Anlagen, die unter hohem Druck und hoher Temperatur arbeiten, werden jedoch normalerweise das oder die nichtumgesetzten Monomere für eine Wiederverwendung zurückgeführt. Wenn die üblichen obengenannten Reaktionshilfsstoffe in einem Anteil, der zur Deaktivierung des Katalysators ausreicht, am Austritt des Reaktors oder am Eintritt des Separators zugegeben werden, wird der Reaktionshilfsstoff ebenfalls in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt, so daß sich eine Verzögerung oder Behinderung der Polymerisationsreaktion ergibt.

In diesem Zusammenbang ist in der JA-OS 11 182/76 ein Verfahren zur Verhinderung der Verzögerung der wieder eingeleiteten Polymerisationsreaktion vorgeschlagen, wonach ein Alkalimetallfeststoff oder ein Feststoffsalz als Reaktionshilfsstoff eingesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch des Metallsalzes und des Katalysators verbleibt innerhalb des Polymerisationsproduktes.

Das Alkalimetall oder dessen Salz ist in einem nichtpolaren Kohlenwasserstoff lösungsmittel unlöslich, das in manchen Fällen als PoIymerisationsdispersionsmittel eingesetzt wird. Infolgedessen ist es sehr schwierig, einen solchen Hilfsstoff in einen Hochdruckbereich an

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einer Stelle unmittelbar vor dem Α« ο !aß'.· en £11 des Pclys-erisatio tor oder dem Einlaß in den Separator eiTiizuleLz&i:. ife ζνϋζ-ΐάν-τι der Hilfsstoff ein Feststoff ist, ergibt siel? cr*;ie sealechie üQsetasjßg mit dem Katalysator= Damit in dieses Fall de^:" Estüly:*ii£0;: vollständig 5-deaktiviert wisrd, ist es normalerweise erforderlich₅ isn Hilfssioff in einem Anteil von 1 oder ir-ahrercn GfO&üihqui~-ralenz des Alkalimetalle· innerhalb des Metallsalzes pro GTasmat-s^sum^ti voa AiuEjiniusi und Titan innerhalb des Katals'aaiors sususefcsGii«

"Hinsichtlich der Hersteilung von Polyefcliylen sit eines Eiegler-

10" Katalysator unter hoher Temperatur uüd bohsa Dmcii und Mr.sichtlidi der Unterdrückung der Bildung unertvünschtes· Nebenprodukte sind Untersuchungen für einen neuartigen Hilfsstoff durehgefiKirL· worden, der die Ausbildung unen-TÖßscbeer Nebenprodukte wirksaru.önteirdrücken Icann, der sich außerdem leicht in einen Höchdrucköercich einlcitea Iä@£ und der die Polymerisation bei der Rüchführang des B.äs'ii«Eigese£2tea Monomeren nicht beeinträchtigt ο

Aufgabe der Erfindung ist die B^reifstelJuBg eiass solchaKi HiJ f sstoffee.

Diese Aufgabe wird nach ösv Erfindung dadurch gelcoi₀ daß ein organisches Peroxid dem Polysi^risatioasprsduki fceä dc-r /iusleitang aas der Reaktionszone vor der Behandlung zur ί-ewinKiiEsg des Polymerisats " zugegeben wird, us dady.reh dun restlichen Katalysator zu deaktivrieren.

Der Katalysatordealcti^ierungi???"⁵'⁵ f^stoSf is ^ahnea der Erfiaciung zeigt einen Katalysatoi'deelctivierungseffckt ber&is:? bei Einsatz eines kleinen Anteils_s weil dsr Dea?-".tivierungshilfssiroff "--in organisches Peroxid und infolgedessea irjRarhalb des Poly-'iiräsaiioriaproduktas löslich ist, wenn dasselbs aus der FolyisorieatioiiBzon^ suog&lsitet wird» Außerdem kann eine fetgif tiisg das- Katalysators nicht beobachtet weürden, auch wenn der RCIelcctard d«s PolyjasrisationsproiiHiktas nach Abtrennung des Polymerisats als viiehtumgesatstes Monosierss surücitgeleitet oder in das PolyaerieaSiondispersioass'-'diuKa zv.t vJisdervsrwsndung in— nerhalb der FolyraerisatloEiszone ei&igeleit-st ΐ-Jirdo Es läSt sieh visnauten, daß das organische Percscid abgobnufc und la Stoffe uagiwandfclt wird, die nicht giftig fur den Katalysator sind? είπα ü-js Reaktionsprodukt des Peroxid salbst oder das SeakEionsprodukt ait dem Katalysator ist nicht giftig» Bas Peroxid reagiert lediglich siii dem aktiven Katalysator innerhalb des üeaktionsprodukteso Das Polyaerisatioiisprodukt -befindet sich bsi dsr Äusleitung aus der Polyaariaationsstiafe

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noch in einem Zustand hoher Temperatur und unter hohem Druck. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese theoretische Annahme eingeschränkt.

Technische Vorteile im Rahmen der Erfindung sind folgende: 1) Nebenreaktionen zur Bildung unerwünschter hochmolekularer Produkte wie Fett, Talg oder Wachs bei der Ausleitung aus dem Reaktor oder in Teilen der nachfolgenden Apparaturen können ausgeschaltet werden.

2) Andere mögliche Nebenreaktionen wie eine Ausbildung von Oligomeren infolge von Diraerisationreaktionen oder dergleichen von Ethylen oder anderen Monomeren können ebenfalls ausgeschaltet werden.

3) Eine Rückleitung des nichtumgesetzten Gases hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion. Die kontinuierliche Herstellung kann infolgedessen erfolgreich durchgeführt werden.

In der einzigen Figur der anliegenden Zeichnung ist ein Flußdiagramm für eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

Einzelbeschreibung der Erfindung

1. Polymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck 1) Definition

Die Polymerisation von Ethylen bei hoher Temperatur und hohem Druck unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators ist gut bekannt.

Im einzelnen umfaßt das übliche Polymerisationsverfahren im Rahmen der Erfindung die Einleitung einer Einsatzzusammensetzung enthaltend Ethylen oder eine Monomerenzusammensetzung mit einem Anteil von Ethylen und einem mischpolymerisierbaren Mischmonomeren in einer nichtpartieweisen Arbeitsweise in eine Polymerisationszone unter einem Druck von 200 bar oder mehr und einer Temperatur von 125 ⁰C oder mehr und dem Einfluß eines Katalysators aus einem Übergangsmetallderivat und einem aluminiumorganischen Derivat. Im Anschluß an die Polymerisation wird das erhaltene Polymerisationsprodukt aus der Polymerisationszone in einer nichtpartieweisen Arbeitsweise ausgeleitet und das erhaltene Polymerisat wird gewonnen. 2) Katalysator

Die Bezeichnung "Übergangsmetallderivat" und "aluminiumorganisches Derivat" bedeutet, daß der Katalysator Trägerstoffe, Elektronendonatoren und andere Hilfsstoffe zusätzlich zu den beiden wesentlichen Komponenten enthalten kann und auch in bekannter Weise hergestellt ist.

Der benutzte Katalysator wird aus solchen Katalysatoren ausgewählt , die zu der Gruppe der sogenannten Ziegler-Katalysatoren gehö-

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ren und eine Kombination der beiden folgenden Komponenten A und B umfassen.
(1) Komponente A

Die Komponente A ist eine metallorganische Verbindung. Die als Mischkatalysatorkomponente im Rahmen der Erfindung einge setzte metallorganische Verbindung kann aus metallorganischen Verbindungen mit Metallen der 1- bis HI-Gruppe des Periodensystems bestehen, die als Mischkatalysatorkomponenten für Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Bevorzugt sind insbesondere aluminiumorganische Verbindüngen.

Die aluminiumorganischen Verbindungen schließen Verbindungen der Formel

R¹, AlX¹
3-p

1 ^P

ein mit R als Wasserstoff oder C₁- bis C-Q-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, X als Wasserstoff, Halogen oder C₁- bis C^^-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C,- bis C_fi-Kohlenwasserstoffrest, ρ als Zahl mit einem Wert O^p^, vorzugsweise 0^ρ^Ί,5<. Beispiele solcher aluminiumorganischen Verbindungen sind (a) Trialkylaluminiutaverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid; (c) Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquihalogenid; (d) Dialkylaluminiuiahydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; (e) Alkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxid und Diethylaluminiumphenosid«

Diese aluminiumorganischen Verbindungen (a) bis (e) können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Für die Polymerisation unter hoher Temperatur und hohem Druck im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise ein Dialkylaluminiummonohalogenid oder eine aluminiumorganische Verbindung als Gemisch eines Dialkylaluminiummonohalogenids mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Gruppe (a), (c), (d) oder (e) eingesetzt. Hinsichtlich des Anteil der aluminiumorganischen Verbindungen gibt es keine besondere Begrenzung. Es ist jedoch vorzuziehen_s daß die aluminiumorganische Verbindung in einem solchen Anteil eingesetzt wird_$ daß das Atomverhältnis Al./Ti bezogen auf eine Feststoffkatalysatorkomponente gemäß der folgenden Beschreibung innerhalb eines Bereiches von 3 bis 200, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 6 bis 20 liegt.

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Als Komponente B kann eine Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die normalerweise innerhalb eines Ziegler-Katalysators eingesetzt wird.

Hinsichtlich der Katalysatoraktivität und anderer Eigenschaften wird jedoch die im Nachstehenden genannte Komponente bevorzugt. (2) Komponente B

Die Komponente B ist ein Einwirkungsprodukt einer Magnesiumverbindung als Komponente (a) und einer Titanverbindung als Komponente (b).
a) Magnesiumverbindung

Eine Magnesiumverbindung zur Verwendung im Rahmen der Erfindung ist eine in fester oder flüssiger Form vorliegende Magnesiumverbindung.

Beispiele solcher Magnesiumverbindungen sind i) Magnesiumhalogenide wie Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid oder Magnesiumdijodid: ii) Halogenhydrocarbyloxymagnesium wie Magnesiumethoxychlorid und Magnesiumhydroxychlorid; iii) Magnesiumdialkoholate wie Magnesiumdiethoxid und Magnesiumdimethoxid; iv) Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat; v) magnesiumorganische Verbindungen wie Diethylmagnesium und Ethylmagnesiumchlorid. Unter diesen Magnesiumverbindungen sind Verbindungen der Gruppen (i), (ü) und (v) vorzuziehen. Besonders bevorzugt ist Magnesiumdichlorid. Vorzugsweise soll die feste Magnesiumverbindung eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g haben, damit man einen Katalysator hoher Aktivität erhält.

Als Magnesiumverbindung kann man auch solche Verbindungen einsetzen, die durch Auflösung von Magnesiumhalogeniden wie Magnesiumdichlorid in einem entsprechenden Lösungsmittel und anschließende Ausfällung aus der Lösung erhalten sind. Solche wieder ausgefällten Magnesiumverbindungen können durch Auflösung eines Magnesiumhalogenids in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels in einem Medium ausgewählt aus Alkoholen ROH mit R als C_- bis C_lf)-Kohlenwasserstoffrest, Ethern R-O-R¹ mit R und R' als C_n- bis C₀-Kohlen-

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Wasserstoffrest oder R und R¹ als Ringsystemen mit einem 5- oder 8-gliedrigen Ring, Phosphorsäureestern PO(OR)_ mit R als C,- bis C. .,-Kohlenwasserstoffrest, Titansäureestern Ti(OR), mit R als C₃- bis C^„-Kohlenwasserstoffrest und durch Zusatz eines Halogenierungsmittels wie TiCl, und SiCl, oder eines Reduktionsmittels wie eines Alkylsiloxans oder eines Derivats erhalten werden, wobei die erhaltene Lösung wieder ausgefällt wird.

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b) Titanverbindung

Eine Titanverbindung im Rahmen der Erfindung wird aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoholaten und Alkoxyhalogeniden von Titan ausgewählt. Beispiele solcher Verbindungen sind folgende: i) Verbindungen von vierwertigem Titan

TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O^-C₄H₉)Cl₃ und Ti(O^-C₄Hg)₄. ii) Verbindungen von dreiwertigem Titan
TiCl₃, TiBr₃ und Ti(OC₂H₅)Cl₃.

Wenn eine vierwertige Titanverbindung als Flüssigkeit für die Polymerisation unter hohem Druck und hoher Temperatur entsprechend der Erfindung eingesetzt wird, zeigt der jeweilige Katalysator eine hohe Kataylsatoraktivitat, die zur Herstellung eines gewünschten Mischpolymerisats führt.

Die genannte Magnesiumverbindung und Titanverbindung sind wesentliehe Bestandteile im Rahmen der Erfindung. Die Komponente B kann erforderlichenfalls einen Hilfsstoff enthalten. Die Verwendung eines Hilfsstoffes kann für eine Erhöhung der Gleichförmigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats wirksam sein. Beispiele solcher Hilfsstoffe sind Elektronendonatoren wie Alkohole, Ether und Ester; Metallhalogenidverbindungen wie SiCl₄ und AlCl₃; Polysiloxane wie Alkylhydropolysolixane und Dialkylpolysiloxane. Ein Verfahren unter Verwendung dieser Hilfsstoffe ist in konkreten Verfahrensgrößen in der JA-OS 55-21435 und 55-40745 beschrieben.
Einwirkungsbedingungen

Die Einwirkung zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) erfolgt unter üblichen Bedingungen. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Einwirkung dieser Komponenten miteinander normalerweise bei einer Temperatur zwischen -50 und 200 ⁰C durchgeführt wird. Die Kontaktdauer liegt üblicherweise zwischen etwa 10 min und 5 h. Vorzugsweise erfolgt die Einwirkung der Komponenten (a) und (b) unter Umrühren. Die Verwendung einer mechanischen Pulverlsierungsvorrichtung wie einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle kann zur Bewirkung einer innigeren Einwirkung zwischen den Komponenten (a) und (b) dienen. Die Einwirkung zwischen den Komponenten (a) und (b) kann in Gegenwart eines Dispersionsmittels erfolgen. Beispiele geeigneter Dispersionsmittel für eine Einwirkung sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Dihydrocarbylpolysiloxane. Beispiele von Kohlenwasserstoffen sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen sind n-Butyl-

chlorid, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid und Jodbenzol. Beispiele von Dihydrocarbylpolysiloxanen sind Dialkylpolysiloxane wie Dimethypolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan. Mengenverhältnis

Der Anteil jeder eingesetzten Komponente kann so lange beliebig sein, als die im Rahmen der Erfindung erstrebten Vorteile erreicht werden. Im allgemeinen ist der nachstehende Bereich vorzuziehen. Das Molverhältnis Mg/Ti, von dem der Anteil der Komponente (a) zur Komponente (b) abhängt, liegt normalerweise zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 20.

(3) Mengenverhältnis zwischen den Komponenten A und B

Das Mengenverhältnis zwischen den Komponenten A und B ist grundsätzlich nicht eingeschränkt. Vorzugsweise soll es innerhalb eines Bereichs von 3 bis 200, ganz besonders bevorzugt von 6 bis 20 jeweils in Al/Ti-Atomverhältnis liegen.

(4) Zubereitung des Katalysators

Der Katalysator wird durch die Kombination der Komponenten A und B innerhalb oder außerhalb der Polymerisationszone zubereitet. Die Komponente A allein oder eine Kombination der Komponenten A und B wird mittels einer Hochdruckpumpe in die Polymerisationszone unter einem Druck injiziert. Aus diesem Grund müssen diese Komponenten in flüssiger Form oder als feines Pulver oder als Aufschlämmung vorliegen und, wenn sie in Pulverform vorliegen, muß die Teilchengröße vorzugsweise 10 μπι oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 μια betragen.
3) Monomere

Das in Gegenwart des genannten Katalysators polymer!sierte Monomere ist Ethylen oder ein Gemisch von Ethylen und einem mischpolymerisierbaren Mischmonomeren.

In diesem Fall schließt das Mischmonomere ein ÖC-Olefin wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l und Octen-1 ein. Der Anteil des Mischmonomeren ist normalerweise so, daß der Anteil der Mischmonomerenkomponente enthalten innerhalb des erhaltenen Polymerisats etwa 0 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. So liegt der Anteil des zusammen mit dem Ethylen für die Polymerisation eingeleiteten Mischmonomeren normalerweise zwischen 0 und 10 Volumeriteilen, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Volumenteilen pro Volumenteil Ethylen· Dementsprechend schließt der hier bentutzte Ausdruck "Monomere"

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sowohl Ethylen als auch ein Gemisch mit einem Mischmonomeren ein. Infolgedessen umfaßt der Begriff "Polyethylen" sowohl Ethylenhomopolymerisate als auch Ethylenmlschpolymerisate. Der Begriff "Polymerisation" umfaßt in gleicher Weise die Homopolymerisation und auch die Mischpolymerisation.

4) Polymerisationsverfahren

Die Polymerisationsapparatur, die auf einer vorgegebenen Temperatur unter einem vorgegebenen Druck gehalten wird und auch eine Poiymerisationszone unter der Einwirkung des genannten Katalysators umfaßt, kann ein Autoklavreaktor mit innerem Rührwerk, ein Rohrreaktor, eine Kombinationsapparatur aus einem Autoklavreaktor und einem Rohrreaktor oder ein anderer geeigneter Reaktor sein.

Das Monomere wird durch Einleitung einer Einsatzzusammensetzung enthaltend das Monomere in die Apparatur in einer nicht partieweisen Verfahrensweise polymerisiert. Eine Sinsatzzusammensetzung enthaltend das Monomere bedeutet eine Einsatszusammensetzung umfassend das Monomere und ein Polymerisationsdispersionsnn ttel und/oder einen Katalysator und/oder ein Molekulargexiichtsabwandlungshilfsmittel wie Wasserstoff. Diese Komponenten, die die Einsatzzusammensetzung bilden, können im Zustand einer gemeinsamen Existenz oder einer nichtgemeinsamen Existenz vorliegen.

Als nichtpartieweise Arbeitsweise ist hier eine kontinuierliche Arbeitsweise oder eine intermittierende Arbeitsweise verstanden.

Das aus der Polymerisationszon» in einer nichtpartieweisen Arbeitsweise herausgenommene Reaktionsprodukt, das das Polymerisat, nichtumgesetzte Monomere, Wasserstoff und ein Polyiaerisationsdispersionsmittel umfaßt, wird dann in einen einstufigen oder mehrstufigen Separator eingeleitet, wo das Polymerisationsprodulct einem verringerten Druck und einer verringerten Temperatur ausgesetzt wird, um das erhaltene Polymerisat zu gewinnen. Nach Gewinnung des Polymerisats wird erforderlichenfalls eine gewünschte Komponente wiedergewonnen oder aus dem Polymerisationsprodulct abgetrennt. Dann werden die verbleibenden Komponenten normalerweise in die Polymerisationszone zurückgeleitet. Die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung lassen sich jedoch auch dann erreichen,. wenn die verbleibenden Komponenten des Polymerisationsproduktes, aus denen das Polymerisat gewonnen ist, nicht in die Polymerisationszone zurückgeleitet werden, weil die Deaktivierung des Katalysators durch die organischen Peroxide zur Verhinderung der Ausbildung von Nebenprodukten wirksam ist, z.B. zur

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Steuerung der Ausbildung von Oligomeren.

Ein Beispiel einer im Rahmen der Erfindung brauchbaren Apparatur ist in Fig. 1 gezeigt.

Ethylen oder ein gasförmiges Gemisch von Ethylen und einem Mischmonomeren werden für die Polymerisation in einem ersten Kompressor 1 komprimiert und dann in einem zweiten Kompressor 2 weiter auf einen so hohen oder etwas höheren Druck als den Polymerisationsdruck komprimiert. Eine bestimmte Temperatur wird in einem Wärmeaustauscher 3 eingestellt. Dann wird die Einsatzzusammensetzung für die Polymerisationsreaktion in einen Reaktor 4 eingeleitet.

Das durch die Polymerisationsreaktion innerhalb des Reaktors 4 erhaltene Reaktionsprodukt wird am Boden des Reaktors 4 ausgeleitet und innerhalb eines Hochdruckseparators 5 in das Polymerisat und das nichtumgesetzte Monomere getrennt. Das erhaltene Polymerisat wird von dem nichtumgesetzten Monomeren, dem Oligomeren und anderen Stoffen innerhalb eines Niederdruckseparators abgetrennt. Das Polymerisat wird dann in einen Granulator 7 zur AusMldung von Granuli eingeleitet.

Das in dem Hochdruckseparator 5 abgetrennte und gesammelte nichtumgesetzte Monomere wird in Kühlern 8, 9 gekühlt und von den niedermolekularen Polymeren und Oligomeren durch AblaufSeparatoren 10, 11 abgetrennt, mit einem über einen Filter 12 zugeleiteten Monomeren gemischt und einer Wiederverwendung für die Polymerisation zugeführt.

Bevorzugte Bereiche für die Polymerisationsbedingungen sind nachstehend angegeben:

(1) Polymerisationsbedingungen
(i) Polymerisationsdruck

Der im Rahmen des Polymerisationsverfahrens angewandte Druck liegt oberhalb 200 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 4000 bar, ganz besonders bevorzugt zwischen 700 und 3000 bar. (ii) Polymerisationstemperatur

Die Polymerisationstemperatur beträgt mindestens 125 ⁰C, sie liegt vorzugsweise zwischen 150 und 350 ⁰C, ganz besonders bevorzugt zwischen 200 und 320 ⁰C.
(2) Hochdruckseparator

Der Separator wird normalerweise unter einem Druck vom 100 und 350 bar, vorzugsweise zwischen 180 und 250 bar und normalerweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 ⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 250 ⁰C betrieben.

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(3) Niederdruckseparator

Der Separator arbeitet normalerweise unter einem Druck von 0 bis 5 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 bar und einer Temperatur zwischen 150 und 300 ⁰C, vorzugsweise zwischen 180 und 250 ⁰C. 2. Behandlung mit den Katalysatordeaktivatoren

Innerhalb des Hochtemperatur- und Hochdruckpolymerisationsverfahrens der beschriebenen Art zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, daß der Katalysator durch Zusatz organischer Peroxide zu dem Polymerisationsprodukt, nämlich dem erhaltenen Polymerisat und dem nichtumgesetzten Monomeren deaktiviert wird, wenn das Polymerisationsprodukt aus der Reaktionszone herausgeleitet wird.

Die Deaktivierung des Katalysators führt vermutlich zur Zerstörung mindestens einer der beiden wesentlichen Komponenten des Katalysators.

1) Organische Peroxide

Als organische Peroxide im Rahmen der Erfindung lassen sich die meisten Peroxide einsetzen, die als Radikalkatalysatoren zur Herstellung der sogenannten Hochdruckpolyethylene verwendet werden.

Beispiele solcher Verbindungen sind Diacylperoxide wie Acetylperoxid, Isobutylperoxid, 3,5,5,-Trimethylhexanoylperoxid; Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid; Peroxyester wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperoxypivalat; Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid; Peroxyketale wie l,l-bis(t-Butylperoxy)cyclohexan; Hydroperoxide wie Paramenthanhydroperoxid; Peroxydicarbonate wie Dilsopropylperoxydicarbonat und Di-Z-ethylhexylperoxydicarbonat; Acetylcyc1ohexylsulfonylperoxid. Vorzugsweise sollen die organischen Peroxide Zersetzungstemperaturen zwischen 60 und 130 ⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 150 ⁰C haben,, wobei als Zersetzungstemperatur diejenige Temperatur verstanden wird, bei der die Hälfte der Masse des organisehen Peroxids innerhalb einer Minute zersetzt ist. Unter anderem werden Peroxyester, Diacylperoxide und Peroxydicarbonate mit einer Zersetzungstemperatur innerhalb des genannten Bereiches besonders bevorzugt. Der Anteil der eingesetzten organischen Peroxide muß zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators ausreichen. Normalerweise zieht man hinsichtlich des Anteils vor, daß das Verhältnis des organischen Peroxids in Mol' zu Grammatomen von Aluminium und Titan innerhalb des Katalysators in einem Bereich zwischen 0,02 und 0,8, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,20 liegt.

Das organische Peroxid wird normalerweise als Lösung zugesetzt,

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nämlich als Lösung in einem Kohlenwasserstoff. Ein Paraffin, eine Olefin oder ein aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist als Kohlenwasserstoff bevorzugt. Bevorzugte Beispiele sind Hexan, Heptan, Octan, Decan, Toluol und Xylol. In diesem Fall liegt die Konzentration des Peroxids innerhalb des Kohlenwasserstoffes normalerweise zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent .

2) Zusatz der organischen Peroxide und Behandlung Das organische Peroxid wird dem aus der Polymerisationszone ausgeleiteten Polymerisationsprodukt zugesetzt.

Im Hinblick auf die Ausschaltung von Nebenreaktionen unter dem Einfluß des noch wirksamen Katalysators, ist es vorzuziehen, das Peroxid unmittelbar zuzugeben, nachdem das Produkt aus der Polymerisationszone ausgeleitet ist. Infolgedessen wird das organische Peroxid an einer Stelle möglichst nahe dem Austrittsventil des Polymerisationsreaktors eingeleitet, also möglichst im Punkt A nach Fig. 1. Wenn die Polymerisationszone dem Austrittsventil nicht benachbart ist, kann das Peroxid auch innerhalb des Polymerisationsreaktors dem Polymerisationsprodukt zugegeben werden, das dann selbstverständlich aus der Polymerisationszone ausgeleitet werden muß.

Die Behandlung mit dem organischen Peroxid wird normalerweise unter milderen Verfahrensbedingungen als die Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb der Polymerisationszone durchgeführt. Im Hinblick auf die Wiedereinleitung des verbleibenden Polymerisationsprodukts nach Abtrennung des Polymerisats sollen jedoch die Verfahrensbedingungen oberhalb Zimmertemperatur und Atmosphärendruck liegen. Normalerweise erfolgt die übliche Behandlung bei einer Temperatur zwischen 125 und 250 ⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 250 ⁰C, und einem Druck zwischen 150 und 2500 bar. Damit man eine gute Einwirkung zwischen dem organischen Peroxid und dem Katalysator erhält, ist es vorzuziehen, das Peroxid unter Umrühren als vergleichsweise verdünnte Lösung von 1 Gewichtsprozent oder weniger zuzugeben.

Die Deaktivierung des Katalysators durch das organische Peroxid kann auch in einer mehrstufigen Verfahrensweise erfolgen, wenn dies erforderlich ist.

Die Behandlung des Polymerisationsprodukts nach Zusatz des organischen Peroxids ist im wesentlichen wie im herkömmlichen Verfahren. Bei Bedarf kann man jedoch auch einen Flüssigphasenanteil abfiltrie-

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ren oder abdestillieren, nachdem das Polymerisat abgetrennt ist. 3. Beispiele

Beispiele 1 bis 12

Die Polymerisation (nämlich Homopolymerisation oder Misehpolymerisation) von Ethylen wird unter einem hohen Druck von 900 bar und den übrigen Verfahrensbedingungen gemäß den nachstehenden Angaben und mittels einer Hochdruckpolymerisationsapparatur für Ethylen mit einem Autoklavreaktor mit innerem Rührwerk durchgeführt, der ein Innenvolumen von 1,5 1 hat. Die weitere Behandlung erfolgt in einem ersten Separator (Hochdruckseparator) unter einem Druck von 200 bar und einem zweiten Separator (Niederdruckseparator) unter einem Druck von 3 bar, die in Reihe geschaltet sind.

Im einzelnen liegt die Reaktionstemperatür im Bereich von 240 ⁰C, die Temperatur innerhalb des ersten Separators zwischen 210 und 240 ⁰C und die Temperatur innerhalb des zweiten Separators zwischen 190 und 220 ⁰C. Das benutzte Katalysatorsystem umfaßt ein mischpulverisiertes Gemisch von MgCl und TiCl, (Ti-Gehalt soll 9 Gewichtsprozent betragen) und Diethylaluminium mit einem Verhältnis Al/Ti von 12. Die zugeführten Anteile von Ethylen als Mischmonomeres und Wasserstoff als Kettenübertragungshilfsstoff sind in Tabelle 1 angegeben. Nichtumgesetztes Ethylen (oder nichtumgesetates Ethylen und Mischmono meres im Falle der Mischpolymerisation) werden jeweils aus dem erhaltenen Polymerisat innerhalb des ersten Separators abgetrennt und in die Polymerisationsapparatur zurückgeleitet.

An einer Stelle unmittelbar vor dem Austrittsventil des Reaktors wird das genannte organische Peroxid nach den Beispielen 2, 4, 6, 8 und 10 und der Ethylalkohol nach den Beispielen 11 und 12 als Vergleichsversuche zugegeben.

Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 2 angegeben.

In Tabelle 1 sind die nachstehenden Werte in den entsprechenden Spalten angegeben:

(a) Nummer des Beispiels

(b) Druck innerhalb des Reaktors (bar)

(c) Temperatur innerhalb des Reaktors (⁰C)

(d) Anteil des in den Reaktor eingeleiteten Ethylene (kg/h)

(e) Mischmonomeres

(f) Anteil des in den Reaktor eingeleiteten Mischmonomeren (kg/h)

(g) Anteil des in den Reaktor eingeleiteten Wasserstoffes (l/h) (h) benutzter Deaktivator

(i) Anteil des zugesetzten Deaktivators (Verhältnis des Deaktivators in Millimol zu den MiJlimol von Aluminium und Titan innerhalb des in den Reaktor eingeleiteten Katalysators) (j) Druck innerhalb des ersten Separators (bar) (k) Temperatur innerhalb des ersten Separators (⁰C)

In Tabelle 2 sind die folgenden Größen in den entsprechenden Tabellen angegeben

(a) Nummer des Beispiels

(b) Schmelzindex von Polyethylen (g/10 min entsprechend ASTM D-1238) und Dichte des Polyethylene (g/cm³ entsprechend ASTM D-1505)

(c) Ausleitung des Polymerisats pro Stunde (kg/h)

(d) Katalysatoraktivität (g-PE/g-Ti)

(e) Anteil der in den Separator gesammelten Wachse, der innerhalb der Rücklaufleitung für die nichtumgesetzten Gase, die aus dem Polymerisat durch ersten Separator abgetrennt sind, angeordnet ist (g/h)

(f) Oligomerenkonzentration innerhalb der Austrittsgase des Reaktors (Gewichtsprozent, Oligomere bedeutet die Komponente mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die durch Einleitung der Austrittsgase in einen On-line-Gaschromatographer nachgewiesen ist) Die Messungen werden an Proben (A), die nach einer Polymerisationsdauer von 2 h, und an Proben (B), die nach einer Polymerisationsdauer von 10 h herausgenommen sind, durchgeführt. Nach diesem Verfahren ist es deutlich, daß auch bei Rückleitung der organischen Peroxide die innerhalb der Reaktion der organischen Peroxide und des Ziegler-Katalysators gebildeten Verbindungen die Polymerisations nicht nachteilig beeinflussen. Unerwünschte Nebenreaktionen unterbleiben.

	a)	b)	c)	d)	Tabelle	O	_f)	ß	8)	e - ο * ι *	i)	j)	k)
	1	900	240	16	Propylen	24	1.	5	* .■.■$* & ft "V	-	200	220
	2	900	240	16	Propylcπ	24	5		0,1	200	220
								h)
5								-
	3	900	240	16	1-Hexen	35	2	dl-2-Ethyl-	-	200	210
	4	900	240	16	1-Hexen	35	2	hexylperoxy-	0,15	200	210
								dicarbonat
	5	900	240	30	-	-	40	-	-	200	240
10	6	900	240	30	-	-	40	t-butylper-	0,12	200	240
	7	900	240	16	1-Buten	30	5	oxypivalat	-	200	240
	8-	900	240	16	1-Euten	30	5	-	0,13	200	220
	9	900	260	16	1-Hexen	17	5	Acetylperoxid	-	200	220
	10	900	2G0	ie	1-Hexen	17	5	-	n,i2	200	220
15								Octanoy]peroxid
	11*	900	240	16	Propylen	24	5	-	0,1	200	220
	12*	900	240	16	Propylen	24	5	t-Buty]peroxy-	0,5	200	220
					isobutyrat
					Ethanol
20	Ethanol

11* und 12* Vergleichsversuche

Tabelle 2. Ergebnis der PoJymerisacion

5 a)

b)

d)

e)

f)

	1	A**	B	1,	,1	0	,9205	7	h	7,2	167000	420	nicht	mehr	!	als	1
		B**		l_s	,2	0	, 9200	6	' h	7,3	169000	452		6	risation
	2	A	Probe	o,	,9	0	,9205	7	7,0	162000	5	nicht	mehr	als	1
		B	Probe	1,	,0	0	,9205	6	7,4	171000	6	nicht	mehr	als	1
10	3	A	1,	,2	0	,9195		3,6	29900Ü	430	nicht	mehr	als	]
		P	1,	3	0	,9210	8,7	3C2C00	565		12
	4	A	1,	1	0	,9190	a,4	292000	12.	nicht	mehr	als	1
		B	1,	2	0;	,9190	;:,5	295000	15	nicht	mehr	als	1
	5	A	/t	2	ο..	,9560	5,4	250000	280	nicht	mehr	als	1
15		B	A	6	0,	,9550	5,3	245000	334		4
	6	A	4,	0	ο,	,9560	5,2	241000	3	nicht	meh r	als	1
		B	4,	2	0.	,9560	5,3	24500C	3	nicht	mehr	als	1
	7	A	1,	6	O₃	, 9220	7,6	287000	360	nicht	mehr	als	]
		B	1,	8	O₃	,9215	7,8	294000	410		8
20	8	A	1,	6	O₅	,9220	7,6	285000	f	nicht	mehr	als	1
		B	1,	4	0,	,9220	7,8	297000	6	nicht	mehr	als	1
	9	A	12		0,	9290	0,6	273000	520		2
		B	14		ο,	9280	9,5	265000	675		14
	10	A	12		ο,	9285		263000	24	nicht	mehr	als	1
25		B	13		ο,	929Π	?,4	266000	26	nicht	mehr	als	1
	11*A	1,2		0,9205	,1	164000	392	ni ch t	mehr	als	1
		1,4		0,9210	,5	129000	405		5
	B	1,3		0,9200	,2	125000	250	nicht	mehr	als	1
	12**Λ	1,8		0,9220	,8	76000	280		3
30
			nach	Beginn d· r	Polymerisation
	A**	A entnommen 2	nach	Besinn de	r PolvTiie
B**	B entnommen 1'

11* und 12** Vergleichsversucbe

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen Patentansprüche

1.)Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, wonach eine Ein-Satzzusammensetzung enthaltend Ethylen oder eine Monomerenzusammensetzung mit einem Anteil von Ethylen und einem misctipolymerisierbaren Mischmonomeren kontinuierlich oder quasikontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeleiter wird, die auf einem Druck von mindestens 200 bar und einer Temperatur von mindestens 125 ⁰C gehalten wird und in der ein Katalysator aus einem Übergangsmetallderivat und einem aluminiumorganischen Derivat wirksam ist, damit das Monomere polymerisiert wird, und wonach das erhaltene Polymerisationsprodukt aus der Polymerisationszone kontinuierlich oder quasikontinuierlich abgezogen wird und schließlich das erhaltene Polymerisat von den nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt wird, um das Polymerisat zu gewinnen, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Peroxid dem Polymerisationsprodukt bei der Ausleitung aus der Reaktionszone vor der Behandlung zur Gewinnung des Polymerisats zugegeben wird, um dadurch den restlichen Katalysator zu deaktivieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Einsatzzusammensetzung, die das in die Polymerisationszone einzuleitende Monomere enthält, von mindestens einem Teil des Polymerisationsprodukts, aus dem das Polymerisat abgezogen ist, gespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid als Lösung in einem organischen Kohlenwasserstoff eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid als Lösung in einem organischen Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von 0,01 Ws 95 Gewichtsprozent eingeleitet

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wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einem Anteil zwischen 0,02 und 0,8 Mol pro Grammatomsumme von Aluminium und Titan innerhalb des Katalysators eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einem Anteil zwischen 0,08 bis 0,20 Mol pro Grammatomsumme von Aluminium und Titan innerhalb des benutzten Katalysators eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid dem Polymerisationsprodukt bei einer Temperatur von 150 ⁰C oder mehr und bei einem Druck von 150 bar oder mehr zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids zwischen 60 und 180 ⁰C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids zwischen 90 und 150 ⁰C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid aus Peroxyestern, Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten und Gemischen derselben ausgewählt wird.