DE3116234C2

DE3116234C2 -

Info

Publication number: DE3116234C2
Application number: DE3116234A
Authority: DE
Inventors: Shintaro Oita Jp Inazawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1981-04-23
Publication date: 1988-10-13
Also published as: DE3116234A1; US4410672A

Description

Es ist bekannt, daß ein Katalysatorsystem aus einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend ein Magnesiumatom, ein Halogenatom und ein Titanatom, zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einen Olefinpolymerisationskatalysator hoher Aktivität darstellt.

Es ist wünschenswert, ein Ethylenpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, welches für das Spritzgußverfahren geeignet ist und das einen Film mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften bildet.

Bei Ethylenpolymeren, die durch Polymerisation von Ethylen allein oder Copolymerisation mit einem α-Olefin mittels eines Katalysatorsystems, von dem man annimmt, daß es eine enge Molekulargewichtsverteilung ergibt, hergestellt worden sind, hat die Lösungsmittelextraktionsanalyse unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Cyclohexyan, ergeben, daß eine beachtliche Menge an extrahierbarem Material (nämlich niedrigmolekulargewichtigen Polymeren) vorliegt. Diese Menge von außerordentlich niedrigmolekulargewichtigen Polymeren ergibt Probleme, wie eine Rauchentwicklung oder eine Verschmutzung der Düsen (Schmutz, der sich durch Ausschwitzen von sehr niedrigmolekulargewichtigen Polymeren in der Form bildet) und schlechte Gerüche während der Verformung von Ethylenpolymeren. Weiterhin findet während der Ethylenpolymerisation eine Ablagerung von Polymeren an den Wandungen eines Reaktors und anderer Vorrichtungsteile oder ein Zusammenbacken im Einfülltrichter bei der Nachbehandlung (z. B. bei der Granulierung) statt.

Diese Phänomene sind besonders auffällig bei Copolymeren aus Ehtylen mit α-Olefinen. Insbesondere bei Ethylenpolymeren mittlerer Dichte aus Ethylen mit verhältnismäßig großen Mengen an α-Olefinen und bei niedrigdichten Polyethylen nimmt der mit einem Lösungsmittel, wie n-Hexan, extrahierbare Anteil zu. Dieses Extrakt besteht aus sehr niedrigmolekulargewichtigen Polymeren und sehr niedrigdichten Polymeren. Die Menge des Anteils sehr niedriger Dichte wird durch die Verteilungsbreite der Dichten (Verteilung des Verzweigungsgrades), der zur Zeit der Copolymerisation eintritt, bestimmt.

Bei so hergestellten Ethylenpolymeren ist die Verteilung der Teilchengröße groß und insbesondere liegen große Mengen an feinpulvrigen Polymeren vor. Diese feinpulvrigen Polymere verursachen ein Verstopfen der Filter bei der anschließenden Verarbeitung, wie beim Trocknen, und außerdem treten Schwierigkeiten beim Transport des Ethylenpolymers auf. In einigen Fällen kann auch eine Pulverexplosion stattfinden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren oder Copolymeren sowie einen Katalysator hierfür zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichnet Gegenstand.

(A) Feste Komponente

Der feste Bestandteil, der bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet wird, enthält 0,1 bis 50 Gew.-% Magensium, 0,01 bis 30 Gew.-% Titan und höchstens 90 Gew.-% Chlor oder Brom.

Das Verfahren zur Herstellung des festen Bestandteils kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:

(a) Die Magnesiumverbindung wird allein mit der Titanverbindung behandelt.
(b) Die Magnesiumverbindung wird in Kombination mit einer Elektronendonor abgebenden Verbindung, einer Polyetherverbindung (Molekulargewicht: etwa 400 bis 10 000) und/oder einer Alkylmetallverbindung zuvor behandelt und das gebildete Produkt wird dann in Kombination mit der Titanverbindung behandelt.
(c) Die Magnesiumverbindung wird in Kombination mit der Titanverbindung behandelt. nendonor abgebenden Verbindung der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung gleichzeitig oder einzeln behandelt.
(d) Die Magnesiumverbindung wird in Kombination mit der Elektronendonor abgebenden Verbindung, der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung zuerst behandelt und das so behandelte Produkt wird dann in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung, der Elektronendonor abgebenden Verbindung, der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung behandelt.
(e) Die Übergangsmetall enthaltende Verbindung wird in Kombination mit der Elektronendonor abgebenden Verbindung, der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung zuvor behandelt und das so gebildete Produkt wird dann in Kombination mit der Magnesiumverbindung behandelt.

(1) Magnesiumverbindung

Magnesiumhaltige Verbindungen sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumethylat, Magnesiumbutylat, Hydroxymagnesiumchlorid und Verbindungen der allgemeinen Formel

MgR²_nX²_2-n (I)

worin X² jeweils ein Halogenatom und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für geeignete Magnesiumverbindungen sind Butylethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumbromid.

(2) Titanverbindung

Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, schließen Verbindungen, enthaltend dreiwertiges Titan und/oder iverwertiges Titan, wie sie bisher schon bei der Herstellung von Ethylenpolymerisationkatalysatoren verwendet wurden (nachfolgend als "Titanverbindung" bezeichnet) ein. Typische Beispiele sind vierwertige Titanverbindungen der nachfolgenden Formel (III), Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall (z. B. metallischem Titan oder metallischem Aluminium), Wasserstoff oder einer organischen Metallverbindung, wie einer Organoaluminiumverbindung, Organomagnesiumverbindung, erhalten wurde, sowie ein eutektisches Produkt aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid der Formel n TiCl₃ · AlCl₃, wobei n etwa 3 ist.

Ti(OR³)_lX³_4-1 (III)

worin l 0 bis 4 bedeutet und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, bedeutet. Ein bevorzugtes Beispiel für R³ ist eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 6 Kohlenstoffatomen. X³ ist ein Chloratom oder Bromatom, wobei ein Chloratom besonders bevorzugt wird.

Beispiele für vierwertige Titanverbindungen der Formel (III) sind Titantetrachlorid, Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Triethoxytitanchlorid, Tetraethoxytitan und Tetrabutoxytitan.

Die dreiwertigen Titanverbindungen, das eutektische Titantrichlorid und das Produkt, welches durch Behandlung bzw. Umsetzung einer vierwertigen Titanverbindung mit der vorstehend genannten Alkylmetallkomponente erhalten wird, sind am meisten bevorzugt.

(3) Alkylmetallverbindung

Die bei der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente geeigneten Alkylmetallverbindungen sind Alkylmetallverbindungen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylteil von Metallen der Gruppe Ia, IIa, IIb und IIIa des periodischen Systems. Von diesen Alkylmetallverbindungen werden Alkylmetallverbindungen von Aluminium, Magnesium, Zink, Beryllium, Lithium und Natrium bevorzugt. Besonders geeignet sind Alkylmetallverbindungen von Aluminium, Magnesium, Zink und Beryllium.

Geeignete Beispiele für Alkylmetallverbindungen sind solche der Formel (IV)

R⁴_aAl(OR⁵)_bH_cX⁴_d (IV)

worin R⁴ eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen), R⁵ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatome (insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen) und X⁴ ein Halogenatom bedeuten und 0<a ≦3, 0≦b <3, 0≦c <3, 0≦d <3 und a+b+c+d=3 ist.

Beispiele für Alkylaluminiumverbindungen der Formel (IV) sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tributylaluminium, Triisopropylaluminium und Trihexylaluminium, Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisprenylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid, teilalkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer Durchschnittszusammensetzung der Formel

R⁵_2,5Al(OR⁵)_0,5,

Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenidverbindungen, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, teilhalogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihalogenid (z. B. Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid, Dialkylaluminiumhydridverbindungen, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, teilhydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid und Butylaluminiumdihydrid, und teilalkoxylierte und -halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.

Geeignete Beispiele für Alkylmetallverbindungen, die sich von Magnesium, Zink und Beryllium ableiten, sind solche der allgemeinen Formel (V)

R⁶_eM¹(OR⁷)_fX⁵_g (V)

worin M¹ Magnesium, Zink oder Beryllium, R⁶ eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen), R⁷ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen) und X⁵ ein Halogenatom bedeuten und 0<e ≦2, 0≦f <2, 0≦g <2 und e+f+g=2 bedeuten.

Beispiele für solche Alkylmagnesiumverbindungen, Alkylzinkverbindungen und Alkylberylliumverbindungen der Formel (V) sind Dialkylmagnesiumverbindungen wie Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium, Alkylmagnesiumalkoxide, wie Butylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumethoxid, Butylmagnesiumethoxid und Ethylmagnesiumbutoxid, und Alkylmagnesiumverbindungen, enthaltend wenigstens eine Alkylgruppe, wie Alkylmagnesiumhalogenidverbindungen (z. B. Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid und Butylmagnesiumchlorid); Dialkylzinkverbindungen, wie Diethylzink, Dibutylzink und Ethylbutylzink; und Dialkylberylliumverbindungen, wie Diethylberyllium und Dibutylberyllium.

(4) Polyetherverbindungen

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß bei der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente verwendbaren Polyetherverbindung liegt zwischen 400 und 10 000 und im allgemeinen zwischen 600 und 8000. Typische Polyetherverbindungen werden durch die allgemeine Formel (VI) bis (VIII) dargestellt:

worin bedeuten: R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, oder R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷, oder R¹⁸ und R¹⁹, die gleich oder verschieden sein können, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome. Weiterhin können R⁸ und R¹⁶ jeweil eine Hydroxygruppe bedeuten, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Hydroxygruppe und Ethergruppe, Estergruppe und Silylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen und/oder Siliziumatomen bedeuten. m ist eine Zahl von 7 bis 300, n eine Zahl von 1 bis 6, p eine Zahl von 7 bis 100, q bedeutet 6 oder mehr, r eine Zahl von 1 bis 6, und n und r können gleich oder verschieden sein.

Von diesen Polyetherverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) und Verbindungen, bei denen q 12 oder mehr ist, besonders bevorzugt. Von den Polyetherverbindungen der Formel (VI) werden solche, bei denen R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt. Im allgemeinen tragen Polyetherverbindungen, bei denen die Moleküle lang sind und miteinander unter Bildung von geraden Ketten verbunden sind, und die Molekularkette biegsam ist, zur Herstellung von Aggregaten der festen Bestandteile oder der festen Katalysatorkomponente bei. Um die Eigenschaften des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente aufrecht zu erhalten, ist es bevorzugt, daß der Anteil an chemisch aktiven Gruppen in dem Molekül gering und daß die chemische Reaktivität niedrig sind.

Bevorzugte Beispiele von Polyetherverbindungen, die für die Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polyisobutylenglykol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polyisobutylenoxid, Kronenether, Polystyroloxid und Polyphenylenglykol.

Epoxyringe enthaltende organische Verbindungen (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidmethacrylat, Glycidylphenylether und 3-Glydoxypropyltrimethoxysilan), die bei der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente einer Ringöffnungpolymerisation unterliegen können und dann Polyetherverbindungen der vorerwähnten Art werden, können anstelle der Polyetherverbindungen verwendet werden.

(5) Zyklische organische Verbindung

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente geeignete zyklische organische Verbindung ist eine 4- bis 8-gliedrige Verbindung mit 1 bis 3 Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Ring und kann substituiert sein. Beispiele für Substituenten sind Kohlenwasserstoffgruppen, enthaltend bis zu 16 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie ein Halogenatom. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gesamt-Kohlenwasserstoffgruppen beträgt bis zu 32. Die Gesamtzahl der Sauerstoffatome und der Stickstoffatome liegt bei 1 bis 3 und die Ringe, welche die Sauerstoff und/oder Stickstoffatome enthalten, bestehen auf 4 bis 8 Atomen. Dieser Ring kann mit einem Benzolring kondensiert sein. Beispiele solcher zyklischen organischen Verbindungen sind Oxetan, Furan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 2-Methyloxolan, 2,5-Dimethyloxolan, 3-Methyloxolan, Pyran, Oxan, 2-Methyloxan, 2,6-Dimethyloxan, Morpholin, 2,4,6-Trimethyloxan, 1,4-Dioxan, 2-Methyl-1,4-dioxan, Benzofuran, Komaran, Benzopyran, Chroman, Isochromen, Isochroman, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Acrylidin und Benzoxazol. Diese zyklischen organischen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.

Herstellungsmethode

Zur Herstellung der festen Bestandteile werden die Magnesiumverbindung und die Titanverbindung oder die Magnesiumverbindung, Titanverbindung, zyklische organische Verbindung, Polyetherverbindung und/oder Alkylmetallverbindung verarbeitet. Hierfür kann eine Verfahrensweise angewendet werden, bei der man diese Verbindungen mechanisch pulverisiert (und die nachfolgend als "Kopulverisierungsmethode" bezeichnet wird), oder ein Verfahren, bei dem man die Verbindungen miteinander in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung bringt.

Bei der Kopulverisierungsmethode besteht eine typische Methode darin, daß die Magnesiumverbindung und die Titanverbindung oder die Magnesium- und Titanverbindung, die zyklische organische Verbindung und/oder die Alkylmetallverbindung zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente miteinander pulverisiert werden. Diese Kopulverisierung wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, und bei Raumtemperatur durchgeführt. Obwohl die Zeit für die Kopulverisierung von der Art und der Wirkungsweise der Pulverisierungsvorrichtung abhängig ist, ist es erforderlich, die Kopulverisierung soweit durchzuführen, daß die Korngröße des pulverisierten Produktes etwa 500 µm oder weniger beträgt. Das pulverisierte Produkt kann angewendet werden, auch wenn es nicht in vollkommen gleichmäßigem Zustand vorliegt, jedoch wird es vorzugsweise in völlig gleichmäßigem Zustand verwendet. Die Kopulverisierungszeit beträgt im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 24 Stunden.

Bei der Kontaktmethode erfolgt die Verarbeitung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder wenn wenigstens eine der zu behandelnden Verbindungen flüssig ist und man im flüssigen Zustand rühren kann, in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Bei dieser Verfahrensweise werden trockene inerte Lösungsmittel (d. h. Lösungsmittel, die im wesentlichen kein Wasser enthalten) verwendet. Typische Beispiele für solche inerte Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen etwa 10 und 300°C unter Normaldruck haben, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Hexan, n-Heptan und n-Octan), alizyklische Kohlenwasserstoffe (z. B. Cyclohexan und Dimethylcyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol und Xylol), und Halogenide davon (z. B. Tetrachlormethan, Trichlorethylen und Chlorbenzol).

Wird die feste Katalysatorkomponente durch Behandlung bzw. Umsetzung des Produktes hergestellt, welches man erhält durch vorhergehende Umsetzung des festen Bestandteiles mit der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und/oder Alkylenoxidverbindung, mit der zyklischen organischen Verbindung, so beträgt die Gesamtmenge der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gew.-Teile, und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Gew.-Teile des festen Bestandteils.

Bei dieser Kontaktmethode beträgt das Verhältnis von festem Material zu flüssigem Material in 1 l des Verarbeitungssystems etwa 1 : 500 g. Obwohl die Kontakttemperatur von der Art und dem Verhältnis der zu verarbeitenden Verbindungen, der Kontaktzeit und weiteren Bedingungen abhängt, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 250°C und die Kontaktzeit liegt im allgemeinen bei 5 Minuten bis 24 Stunden.

Bei der Kopulverisierung und auch bei der Kontaktmethode beträgt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zu der Magnesiumverbindung etwa 0,02 : 1 bis 20 : 1. Wird eine Verbindung verwendet, so beträgt die Menge der elektronenabgebenden Verbindung im allgemeinen etwa 50 Mole oder weniger pro Mol der Magnesiumverbindung. Wird eine Alkylmetallverbindung verwendet, so beträgt die Menge der Alkylmetallverbindung im allgemeinen etwa 10 Mole oder weniger pro Mol der Übergangsmetallverbindung.

(6) Reinigung (Nachbehandlung)

Der so erhaltene feste Bestandteil wird mit einem inerten Lösungsmittel, wie es bei der vorerwähnten Behandlung genannt wurde, behandelt, bis man die Titanverbindung, die Magnesiumverbindung und die zyklische organische Verbindung (falls verwendet), die in dem festen Bestandteil zurückgeblieben sind, nicht mehr in dem verwendeten Lösungsmittel nachweisen kann, worauf man dann das verwendete inerte Lösungsmittel entfernt. Bei der Durchführung dieser Reinigungsstufe kann man dekantieren oder filtrieren.

Der Gehalt an Titanverbindung in dem festen Bestandteil liegt bei 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 20 Gew.-%. Der Anteil an Magnesiumatomen in dem festen Bestandteil liegt bei 0,1 bis etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise bei 1 bis 30 Gew.-% und der Anteil an Chlor- und Bromatomen liegt im äußersten Fall bei etwa 90 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 30 bis 80 Gew.-%.

(B) Feste Katalysatorkomponente

Die bei der Erfindung verwendbare feste Katalysatorkomponente (A) kann man herstellen, indem man entweder den wie oben erhaltenen festen Bestandteil und die zyklischen organische Verbindung und gewünschtenfalls eine Polyetherverbindung der vorerwähnten Art verarbeitet, oder indem man diese Verbindungen, eine elektronenabgebende Verbindung der vorerwähnten Art (einschließlich der vorerwähnten anorganischen Verbindung) und/oder eine Alkylmetallverbindung verarbeitet.

(1) Verarbeitungsverhältnis

Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente trägt die Anwesenheit einer Alkylmetallverbindung zu einer Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems bei. Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Man nimmt allerdings an, daß die in großen Mengen in der festen Katalysatorkomponente eingeschlossene zyklische organische Verbindung eine wirksame Aktivierung der festen Katalysatorkomponente durch die aluminiumorganische Verbindung, die als Cokatalysatorkomponente bei der Polymerisation verwendet wird, verhindert und man nimmt daher an, daß die Verwendung der Alkylmetallverbindung bei der Verarbeitung für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente zu der Bildung eines Katalysatorsystems, das im wirksam aktivierten Zustand vorliegt, beiträgt.

Deshalb reicht es aus, die Alkylmetallverbindung in einer solchen Menge anzuwenden, die für eine ausreichende Aktivierung der festen Katalysatorkomponente ausreicht. Die Menge der verwendeten Alkylmetallverbindung wird so gewählt, daß das Verhältnis der Metallalkylgruppenbindung in der Alkylmetallverbindung zu dem Titanatom in dem festen Bestandteil im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 500 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt.

Die zyklische organische Verbindung hat die Wirkung, daß die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren verengt wird. Insbesondere bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin bewirkt die zyklische organische Verbindung eine merkliche Verengung der Verteilung der Dichte des gebildeten Polymers. Bisher hat man angenommen, daß die Verwendung einer hochaktiven elektronenabgebenden organischen Verbindung bei der Verarbeitung die Polymerisationsaktivität in dem gebildeten Katalysatorsystem inhibiert und daß insbesondere die Verwendung solcher zyklischen organischen Verbindungen in sehr großen Mengen eine vollständige Entaktivierung des Katalysatorsystems bewirkt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß man bei der Verwendung der zyklischen organischen Verbindung für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung die vorerwähnten beachtlichen Wirkungen erzielt, ohne daß eine Entaktivierung des Katalysatorsystems stattfindet. Insbesondere erhält man bei der Verwendung der Alkylmetallverbindung in Kombination mit der zyklischen organischen Verbindung eine ausreichend hohe Aktivität selbst dann, wenn man die zyklische organische Verbindung in großen Mengen anwendet.

Deshalb liegt die Menge der zyklischen organischen Verbindungen pro g Äquivalent an Titanatom bei 10 bis 10 000 Molen, insbesondere 10 bis 3000 Molen und besonders bevorzugt bei 10 bis 1000 Molen pro g Äquivalent Titan der festen Bestandteile.

Wenn die Menge der zyklischen organischen Verbindung außerordentlich gering ist, erhält man ein Polymer, das erhebliche Mengen an außerordentlich niedrigmolekulargewichtigen Polymeren oder Polymere mit außerordentlich niedriger Dichte enthält und dann können die Probleme, wie sie vorher erwähnt worden sind, nicht ausreichend vermieden werden. Infolgedessen soll die Menge an der verwendeten zyklischen organischen Verbindung wenigstens 0,5 Gew.-Teile und vorzugsweise 1 Gew.-Teil pro 1 Gew.- Teil des festen Bestandteils betragen. Da bei Verwendung außerordentlich großer Mengen an zyklischer Verbindung die Wirkung im allgemeinen nicht wesentlich verbessert werden kann, beträgt die Menge der zyklischen Verbindung im allgemeinen nicht mehr als 1000 Gew.-Teile und vorzugsweise nicht mehr als 500 Gew.-Teile und insbesondere nicht mehr als 300 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des festen Bestandteils.

Wird die feste Katalysatorkomponente hergestellt durch Umsetzung bzw. Behandlung des festen Bestandteiles mit der zyklischen organischen Verbindung in Gegenwart der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und/oder der Alkylenoxidverbindung, oder durch Behandlung des Produktes, welches durch vorhergehende Umsetzung bzw. Behandlung des festen Bestandteils mit der zyklischen Verbindung, mit der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und/oder Alkylenoxid erhalten wird, so beträgt die Gesamtmenge der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gew.- Teile, und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des festen Bestandteiles.

Das Verhältnis der zyklischen organischen Verbindung zu der Alkylmetallverbindung ist so, daß das Molverhältnis der zyklischen organischen Verbindung zu der Metallalkylgruppenbildung in dem Alkylmetall im allgemeinen 1 : 1 bis 10 000 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1000 : 1 und insbesondere 6 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.

Es reicht aus, daß man die Polyetherkomponente in einer Menge anwendet, wie sie benötigt wird, um eine feste Flocke des festen Bestandteils durch Aggregationswirkung zu erhalten. Die Menge der angewendeten Polyetherverbindungen beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der festen Bestandteile, obwohl sie von zahlreichen Faktoren abhängig ist.

Die Wirkung die durch die Verwendung der Polyetherverbindung erzielt wird, besteht in einer Verbesserung der Teilchengrößenverteilung in dem gebildeten Ethylenpolymer. Die Polyetherkomponente hat jedoch keine Wirkung hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und deshalb hat es keinen Sinn, die Polyetherverbindung in großen Mengen zu verwenden. Daher wird die Polyetherverbindung in einer Menge von äußerstenfalls der 10-fachen Gewichtsmenge des Gewichtes der festen Bestandteile und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der festen Bestandteile angewendet.

Die feste Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden durch Behandlung bzw. Umsetzung des vorherigen festen Bestandteiles mit der zyklischen organischen Verbindung. Die feste Katalysatorkomponente, welche durch Behandlung bzw. Umsetzung des festen Bestandteiles mit der zyklischen organischen Verbindung in Gegenwart von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkylmetallverbindung, und einem Monomer mit einem offenen Ring (eine Alkylenoxidverbindung), hergestellt wird, zeigt die Vorteile und Wirkungen gemäß der Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben werden. Auch dann, wenn der feste Bestandteil vorher mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung und Alkylenoxidverbindung unter Bildung eines behandelten Produktes, umgesetzt bzw. behandelt wird und daraufhin das auf diese Weise behandelte Produkt mit der zyklischen organischen Verbindung behandelt wird, zeigt sich der Effekt gemäß der Erfindung. Darüber hinaus kann der Katalysator hergestellt werden durch Umsetzung bzw. Behandlung des festen Bestandteiles und der zyklischen organischen Verbindung oder des behandelten Produktes, welches wie vorstehend erhalten wird, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung und Alkylenoxidverbindung (alternativ durch vorhergehende Behandlung einer oder zwei der Verbindungen und daraufhin durch Behandeln bzw. Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen behandelten Produktes mit einer anderen Verbindung).

Die Katalysatoraktivität des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung kann durch Verwendung der Alkylmetallverbindung weiter erhöht werden. Wenn die Polyetherverbindung und/oder Alkylenoxidverbindung verwendet wird, so wird der Teilchendurchmesser des schließlich erhaltenen Polymeren weiter verbessert (d. h. die Menge an feinen Teilchen wird reduziert und der durchschnittliche Teilchendurchmesser nimmt zu). Im Falle der Verwendung der Alkylenoxidverbindung ist eine Behandlung vor der Behandlung bzw. Umsetzung des festen Bestandteiles mit der zyklischen organischen Verbindung bevorzugt.

(2) Behandlungsmethode

Die Magnesiumverbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren angewendet werden. Dies gilt auch für die Titanverbindung, die Polyetherverbindung (das inerte Lösungsmittel, das bei der Kontaktmethode verwendet wird) und/oder die Alkylmetallverbindung. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -20 bis 140°C, wobei ein Bereich von 0 bis 100°C besonders bevorzugt wird.

Zwar ist die Behandlungszeit von der Art und der Menge der jeweils verwendeten vorerwähnten Verbindungen, von deren Konzentration in dem inerten Lösungsmittel abhängig, jedoch reicht im allgemeinen eine Bearbeitungszeit von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden aus.

(3) Reinigung

Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem inerten Lösungsmittel durch Dekantieren oder Filtrieren gereinigt.

Wenn die Gesamtmenge an zyklischer organischer Verbindung, Polyetherverbindung, elektronenabgebender Verbindung und Alkylmetallverbindung etwa 10 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des festen Bestandteils ausmacht, so ist es im allgemeinen nicht erforderlich Waschen anzuwenden. Das heißt, daß die feste Katalysatorkomponente so wie sie ist als Katalysatorbestandteil bei der Herstellung des Ethylenpolymers verwendet werden kann.

(C) Aluminiumorganische Verbindung

Typische Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen (B), die bei der Homopolymerisation von Ethylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin angewendet werden können, sind solche der Formel (IX), (X) und (XI):

AlR²⁰R²¹R²² (IX)

R²³R²⁴Al-O-AlR²⁵R²⁶ (X)

AlR²⁷_1,5X⁶_1,5 (XI)

worin R²⁰, R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, jeweils aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten und wenigsten eine der Gruppe R²⁰, R²¹ und R²² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie zuvor beschrieben wurde; R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶, die gleich oder verschieden sein können und die jeweils die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen sind wie zuvor für R²⁰, R²¹ und R²² beschrieben; R²⁷ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe wie sie für R²⁰, R²¹ und R²² zuvor beschrieben wurde und X⁶ ein Halogenatom.

Typische Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, Alkylaluminiumhydridverbindungen, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, wie Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid.

Typische Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (X) sind Alkyldialumoxane, wie Tetraethyldialumoxan und Tetrabutyldialumoxan. Ein typisches Beispiel für eine aluminiumorganische Verbindung der Formel (XI) ist Ethylaluminiumsesquichlorid.

Diese aluminiumorganischen Verbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ebenso können Alkylmetallverbindungen, wie sie bei der Herstellung der festen Bestandteile und der festen Katalysatorkomponente verwendet werden, als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

(D) Polymerisation (1) Menge der verwendeten festen Katalysatorkomponente, aluminiumorganischen Verbindung und dergleichen

Die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel, oder sie kann auch als sogenannte Gasphasenmethode oder als Schmelzmethode, wie sie zum Stand der Technik gehört, vorgenommen werden. Ein Molekulargewichtsregler (im allgemeinen Wasserstoff) kann anwesend sein.

Bei der Durchführung der Erfindung besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Menge der angewendeten festen Katalysatorkomponente und aluminiumorganische Verbindung. Vorzugsweise werden jedoch die feste Katalysatorkomponente und die aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von etwa 1 mg bis 1 g, bzw. 0,1 bis 10 mMol pro Liter des inerten organischen Lösungsmittels, das bei der Flüssigphasenpolymerisation verwendet wird, angewendet.

Die Menge an angewendeter aluminiumorganischer Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 Mol pro g Äquivalent des in der festen Katalysatorkomponente enthaltenen Titans.

(2) α-Olefin

Gemäß der Erfindung kann man entweder Ethylen allein oder man kann Ethylen zusammen mit einem α-Olefin copolymerisieren.

Der Ausdruck "α-Olefin" bedeutet hierbei einen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine endständige Doppelbindung hat.

Typische Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen- Buten-1, 4-Methylenpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Das Verhältnis des α-Olefins in dem gebildeten Ethylenpolymer liegt im äußeren Fall bei 30 Mol-% und vorzugsweise bei 20 Mol-% oder weniger und insbesondere bei etwa 15 Mol-% oder weniger.

(3) Weitere Polymerisationsbedingungen

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa -10°C und etwa 400°C. Bei der Gasphasenpolymerisation beträgt sie 200°C und vorzugsweise nicht mehr als 150°C, und bei der Flüssigphasenpolymerisation beträgt die Temperatur nicht mehr als 350°C und vorzugsweise nicht mehr als 300°C. Bei einer Schmelzpolymerisation beträgt die Temperatur nicht mehr als 400°C und vorzugsweise nicht mehr als 300°C.

Wird die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, so stellen geeignete inerte organische Lösungsmittel im allgemeinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und gesättigte alizyklische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe umfassen Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Isoparaffin, Cyclohexan und 1-Methylcyclohexan. Diese inerten organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hergestellte Ethylenhomopolymere oder Copolymere aus Ethylen mit einem α-Olefin eine stark verengte Molekulargewichtsverteilung haben, d. h. w/n (w: gewichtsdurchschnittliches Molukulargewicht, n: Zahlendurchschnittsmolekulargewicht), sowie eine sehr geringe HLMI/M.I. aufweisen (HLMI: Hochbelastungsschmelzindex; M.I.: Schmelzpindex; Verfahren zum Messen dieser Werte werden später erläutert). Dies ergibt eine merkliche Verminderung der Menge an sehr niedrigmolekulargewichtigen Polymeren (die im allgemeinen als "Niedrigpolymere" bezeichnet werden) bei den gebildeten Ethylenpolymeren.

Bei einem Polymer, das mittels eines Katalysatorsystems aus einer festen Komponente und einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wurde, beträgt z. B. das Verhältnis: HLMI/M.I. 40,7, wie dies in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird. Bei einem Polymer, das in gleicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch eine feste Katalysatorkomponente verwendet wurde, die erhalten worden ist durch Behandlung des festen Bestandteils mit einer zyklischen organischen Verbindung, ist das Verhältnis HLMI : M.I. erheblich vermindert auf 24,4, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Infolgedessen wird die mit Cyclohexan extrahierte Menge, die für den Anteil an Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht typisch ist, bei dem gebildeten Polymer auf 0,13% verringert.

Diese vorerwähnte Wirkung wird noch stärker deutlich bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin.

Aus den Ergebnissen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß die mit n-Hexan extrahierbare Menge bei einem unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung hergestellten Ethylen/α-Olefin- Copolymer merklich vermindert wird. Die mit einem Lösungsmittel extrahierbare Menge an Ethylen/α-Olefin-Copolymer nimmt mit abnehmender Dichte des Copolymers (d. h. mit einer Zunahme des Anteils an α-Olefin) zu. Infolgedessen wird bei den üblichen Polymerisationsverfahren, bei denen die Menge an sehr niedrigmolekulargewichtigem Polymer und sehr niedrigdichtem Polymer in das Polymerisationslösungsmittel eluiert wird, erhöht. Dies führt zu einer Verminderung der Menge des gebildeten Polymers, bezogen auf die verwendeten Monomeren. Deshalb ist dieses Phänomen noch deutlicher bei der Herstellung von niedrigdichten Polymeren auf Ethylenbasis.

Die noch zu erläuternden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen den Unterschied der lösungsmittelextrahierbaren Menge zwischen Ethylenpolymeren mit nahezu gleichen Schmelzindizes und Dichten. Die Lösungsmittelextrakte von Ethylenhomopolymeren setzen sich aus Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht zusammen, während die Lösungsmittelextrakte von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren sich hauptsächlich aus Polymeren außerordentlich niedriger Dichte zusammensetzen. Die Verminderung der Menge des mit n-Hexan extrahierbaren Anteils durch das erfindungsgemäße Verfahren ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei der vorliegenden Erfindung die Verteilung der Dichte des gebildeten Copolymers verengt wird. Dies ist eine wichtige unerwartete Wirkung.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile können wie folgt zusammengesetzt werden:

(1) Bei erfindungsgemäß hergestellten Ethylenpolymeren liegt eine enge Molekulargewichtsverteilung vor und die Mengen an Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht und extrem niedriger Dichte sind nur sehr gering. Daher ist das Ethylenpolymer besonders zur Spritzgußverarbeitung geeignet und raucht nicht, verstopft keine Düsen und entwickelt keine unangenehmen Gerüche während der Verarbeitung und ist auch zur Herstellung von Folien mit sehr guten optischen Eigenschaften geeignet.
(2) Während der Herstellung des Ethylenpolymers findet kein Verstopfen oder Anhaften an den Wandungen statt und daher verläuft die Polymerisation glatt.
(3) Die Polymerisationsaktivität ist hoch, so daß eine Nachbehandlung, wie eine Entaktivierung und die Entfernung des Katalysatorrückstandes im gebildeten Polymer unterbleiben kann. Weiterhin wird durch die in der festen Katalysatorkomponente verwendbare Alkylmetallverbindung die Polymerisationsaktivität des festen Katalysators erhöht.
(4) Die Verwendung der Polyetherverbindung bei der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente ermöglicht eine beachtliche Verbesserung bei der Verteilung des Teilchendurchmessers des gebildeten Ethylenpolymers und insbesondere eine erhebliche Verminderung an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 100 µm oder weniger. Dies wird bei einem Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen deutlich. Zum Beispiel beträgt bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymer die Menge an feinem Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 100 µm oder weniger etwa 38 Gew.-%, während bei einem Polymer, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, die Menge an einem solchen feinen Pulver nur etwa 0,1 Gew.-% beträgt.
(5) Im allgemeinen neigt bei einem niedrigdichten Polymer die Fluidität zu einer Erniedrigung, im Vergleich zu einem Ethylenhomopolymer. Dadurch entstehen häufig Schwierigkeiten beim Transport eines Pulvers aufgrund des Zusammenhaftens. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auch bei der Herstellung eines niedrigdichten Ethylenpolymeren mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm³ durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin die Menge an feinem pulverförmigen Polymer erheblich vermindert.
(6) Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente fällt die feste Katalysatorkomponete sehr schnell im Lösungsmittel aus. Deshalb kann man die Zeit abkürzen, die für die Weiterverarbeitung der festen Bestandteile und der Polyetherverbindung erforderlich ist und die für das anschließende Waschen benötigt wird. Weiterhin kann man auch die Menge des Waschlösungsmittels vermindern. Dies ist ein weiterer unerwarteter Vorteil der Erfindung.
(7) Bei der für die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente verwendeten Polyetherverbindung ist eine chemisch aktive Gruppe nur am Ende der Einheit vorhanden und der Anteil, der von der aktiven Gruppe besetzt ist, ist gering, da das Molekül der Polyetherverbindung sehr groß ist und die chemischen Reaktivität der Polyetherverbindung ist schlecht. Deshalb wird durch die Polyetherverbindung das Verhalten des Pulvers erheblich verbessert, ohne daß die Eigenschaften des Katalysators verschlechtert werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Schmelzindex (nachfolgend als M.I. bezeichnet) bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K-6760 (ASTM D-1238-65T) gemessen. Der Hochbelastungsschmelzindex (nachfolgend als HLMI bezeichnet) wurde bei einer Temperatur von 190°C und bei einer Belastung von 21,6 kg gemäß JIS K-6760 (ASTM D-1238-65T) gemessen. Die Dichte wurde gemäß ASTM D-1505-68T gemessen. Der lösliche Gehalt wurde bestimmt, indem man das Polymer mit einem siedenden Lösungsmittel 6 Stunden extrahierte und wird in Gew.-% ausgedrückt.

Sowohl bei den Beispielen als auch bei den Vergleichsbeispielen wurden die für die Herstellung des festen Bestandteils und der festen Katalysatorkomponente und bei der Polymerisation zur Herstellung von Ethylenpolymeren verwendeten Reagenzien im wesentlichen wasserfrei eingesetzt. Die Herstellung des festen Bestandteils und der festen Katalysatorkomponente und die Polymerisation wurden im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (I) Herstellung der festen Bestandteile und der festen Katalysatorkomponente

(1) Handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid wurde durch Erhitzen auf 500°C während 15 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet. Das gebildete Magnesiumchlorid (20,0 g, 0,21 Mol), 4,0 g Titantrichlorid und 2,7 g Methylphenylpolysiloxan wurden in einen zylindrischen Kessel aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 l (in dem sich Porzellankugeln mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einem scheinbaren Volumen von 50% befanden) gefüllt. Der Kessel wurde auf eine Schwingmühle mit einer Schwingamplitude von 6 mm und einem Schwingzyklus von 30 Hz gegeben. Die Kopulverisierung wurde 8 Stunden durchgeführt, wobei man ein gleichmäßiges kopulverisiertes Produkt erhielt (nachfolgend als fester Bestandteil (1-1) bezeichnet). Die Gehalte an Titanatom und Magnesiumatom in dem festen Bestandteil (1-1) wurden durch Atomabsorptionsanalyse und der Gehalt an Chloridatom wurde durch die Titrationsmethode bestimmt. Die Analyse des festen Bestandteils (1-1) zeigte, daß es 3,62 Gew.-% Titanatom, 18,9 Gew.-% Magnesiumatome und 66,9 Gew.-% Chloridatome enthielt.

Nachdem man 15,9 g des festen Bestandteils (1-1) in einen 500 ml-Glaskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, vorgelegt hatte, wurden zum Suspendieren des festen Bestandteils (1-1) 100 ml Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25°C) zugegeben und dann wurden 32 ml Pyridin als zyklische organische Verbindung tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt und dann wurde weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde n-Hexan zu dem Reaktionsprodukt gegeben bis zu einem Gesamtvolumen von 400 ml. Nachdem die das Reaktionsprodukt enthaltende Flüssigkeit vollständig aufgerührt worden war, ließ man die Flüssigkeit absitzen und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Das Reaktionsprodukt wurde 7mal in der vorerwähnten Weise gewaschen. Dann wurden in der überstehenden Flüssigkeit keine Titanatome mehr nachgewiesen. Das so erhaltene, gewaschene Produkt wurde unter vermindertem Druck 3 Stunden bei 60°C getrocknet. Man erhielt einen so gereinigten pulverförmigen Feststoff (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-A) bezeichnet).

(2) Nachdem man 200 ml Toluol in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorher beschrieben vorgelegt hatte, wurden 15,0 g Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischen Aluminium) zugegeben. Unter Rühren wurden 126,0 ml Tetrahydrofuran als zyklische organische Verbindung tropfenweise bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C unter Rühren erhöht. Dann wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und in gleicher Weise wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben gereinigt. Man erhielt auf diese Weise ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-B) bezeichnet).

(3) Die Kopulverisierung wurde in gleicher Weise wie für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) durchgeführt mit der Ausnahme, daß man anstelle von Titantrichlorid 2,0 g Siliziumtetrachlorid verwendete. Das Kopulverisierungsprodukt (15,0 g) wurde dann in den vorher beschriebenen 500 ml-Kolben gegeben und anschließend wurden zum Suspendieren des pulverisierten Produktes 100 ml n-Heptan zugegeben. Unter Rühren wurden zu der so gebildeten Suspension 20,0 ml Titantetrachlorid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur umgesetzt und dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (1-2) bezeichnet).

Von dem Rest des vorher erwähnten Reaktionsproduktes wurde ein 10,0 g-Anteil tropfenweise zu 200 ml Tetrahydrofuran als zyklische organische Verbindung bei Raumtemperatur während 4 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 50°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann ließ man auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde gewaschen und getrocknet, wie vorher für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-C) bezeichnet).

(4) Nachdem man 22,8 g Magnesiumethylat in einen 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurde 17,0 g Titantetrabutylat zugegeben. Das erhaltende Gemisch wurde auf 170°C gerührt und 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Das Gemisch wurde dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen und dazu wurden 200 ml Hexan gegeben. Weiterhin wurden 118,3 g Ethylaluminiumsesquichlorid tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 50°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (1-3) bezeichnet).

Nachdem man 15,0 g des festen Bestandteils (1-3) in einen 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 100 ml Toluol dazugegeben. Das Gemisch wurde suspendiert und 50 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Gemisch wurde dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-D) bezeichnet.

(5) Nachdem man 200 ml Toluol in einen 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 2,0 g Hydroxymagnesiumchlorid zugegeben und darin suspendiert. Anschließend wurden 7,4 ml Ethylalkohol tropfenweise während 2 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch (Reaktionsprodukt) wurden tropfenweise 7,1 ml Diethylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren während 2 Stunden zugegeben, unter Ausbildung einer Suspension und das erhaltene Gemisch wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 23,1 ml Titantetrachlorid unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 70°C unter Rühren erhöht. Anschließend wurde 3 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltende Produkt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (1-4) bezeichnet).

Nachdem man einen Anteil (2,0 g) des festen Bestandteils (1-4) in einen 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden dazu 100 ml Toluol gegeben, unter Ausbildung einer Suspension. Zu der so gebildeten Suspension wurden tropfenweise 50,0 ml Dioxan als zyklische organische Verbindung während 2 Stunden unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie vorher für die feste Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-E) bezeichnet).

(6) Die Kopulverisierung wurde wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (1-1) durchgeführt, wobei jedoch 1,9 g Titantrichlorid (wie es für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) verwendet worden war, und 2,9 g Siliziumtetrachlorid anstelle von Titantrichlorid und Methylphenylpolysilxan verwendet wurden. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise, wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Nachdem man einen Anteil (15,0 g) des erhaltenen Produktes in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben gegeben hatte, wurden 1,0 ml Dibutylether tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann ließ man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde das Reaktionsprodukt dekantiert und getrocknet, in gleicher Weise wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-F) bezeichnet).

(7) Ein Gemisch aus 18,1 g des gleichen wasserfreien Magnesiumchlorids, das zur Herstellung des festen Bestandteils (1-1) verwendet worden war, und 1,9 g des gleichen Titantrichlorids, das zur Herstellung des festen Bestandteils (1-1) verwendet worden war, wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (1-1) 8 Stunden kopulverisiert. Nachdem ein Anteil von 10,0 g des so erhaltenen Produkts in einen 500 ml-Kolben vorgelegt worden war, wurden 100,0 ml Titantetrachlorid dazugegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 120°C erwärmt und dann weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann wurde das Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und gereinigt. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (1-5) bezeichnet).

Nachdem man einen Anteil von 8,0 g des festen Bestandteils (1-5) in einen 500 ml-Kolben gegeben hatte, wurden 80 ml Toluol zugegeben. Dann wurden 50,0 ml Dioxan tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren auf 50°C erwärmt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wurde, wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponenten (1-A) beschrieben, dekantiert und gereinigt. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-G) bezeichnet).

(II) Homopolymerisation von Ethylen

In einen gründlich vorgetrockneten 2,0 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde Stickstoff zum Spülen eingeleitet. Dann wurden in den Autoklaven jeweils die festen Katalysatorkomponenten (1-A) bis (1-D) oder der feste Bestandteil (1-1) in den in Tabelle 1-1 angegebenen Mengen als Hauptkatalysator gegeben. Weiterhin wurden 0,54 g Triethylaluminium (als aluminiumorganische Verbindung; Cokatalysator) und 1 kg Isobutan als inertes Lösungsmittel zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Innentemperatur wurde auf die in Tabelle 1-1 gezeigte erhöht. Anschließend wurde Wasserstoff in der in Tabelle 1-1 gezeigten Menge eingeführt und dann wurden 3,5 bar (Überdruck) Ethylen eingerpreßt. Unter Aufrechterhaltung eines Ethylenpartialdruckes von 3,5 bar wurde Ethylen bei der in Tabelle 1-1 angegebenen Temperatur 2 Stunden homopolymerisiert. Nach dieser Zeit wurde das Gas zur Beendigung der Polymerisation abgelüftet. Das Ethylenhomopolymer wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60°C während 12 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Ethylenhomopolymer und die Polymerisationsaktivität werden in Tabelle 1-1 gezeigt. Weiterhin wurden der Schmelzindex (M.I.), HLMI, w, n, die Schüttdichte und der lösliche Gehalt (unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) bei dem erhaltenen Ethylenhomopolymer gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1-2 zusammen mit HLMI/M.I. und w/n gezeigt.

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

(III) Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin

Jede der festen Katalysatorkomponenten (1-A), (1-C), (1-D), (1-F) und (1-G) in den in Tabelle 2-1 gezeigten Mengen wurde in dem vorher verwendeten Katalysator als Hauptkatalysator vorgelegt. Dazu wurden 0,54 g Triethylaluminium und 1,0 kg Isobutan als inertes Lösungsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Innentemperatur auf 80°C erhöht. Anschließend werden 1,5 bar (Überdruck) Wasserstoff in den Autoklaven gepreßt und dann wurde Ethylen bis zu einem Partialdruck von 3,5 bar (Überdruck) eingepreßt. Das Ethylen wurde so eingeführt, daß ein Ethylenpartialdruck bei dem erwähnten Niveau gehalten wurde und das α-Olefin wurde dann unter Druck zum Starten der Copolymerisation eingeführt. Die Art (Sorte) und die Menge des α-Olefins werden in Tabelle 2-1 gezeigt. Auf diese Weise wurde Ethylen mit dem α-Olefin während 2 Stunden copolymerisiert. Nach Ablauf dieser Zeit wurden der Gasgehalt abgelüftet und das Copolymer aus Ethylen und dem α-Olefin wurden wie vorher bei der Herstellung des Ethylenhomopolymers getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer und die Polymerisationsaktivität werden in Tabelle 2-1 gezeigt. Weiterhin wurden M.I., HLMI, w, n, Netzdichte, das Schüttgewicht und der Anteil an löslichen Bestandteilen (gemessen unter Verwendung von n-Hexan als Lösungsmittel) bei dem Copolymer gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2-2 zusammen mit HLMI/M.I. und w/n gezeigt.

Tabelle 2-1

Tabelle 2-2

Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 (I) Herstellung der festen Bestandteile und der festen Katalysatorkomponenten

(1) Handelübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurde durch 15-stündiges Erhitzen bei etwa 500°C im Stickstoffstrom getrocknet. Das gebildete Magnesiumchlorid (20,0 g, 0,21 Mol) und 4,0 g Titantetrachlorid wurden in einen zylindrischen Kessel aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 l , in dem sich Porzellankugeln mit einem Durchmesser von etwa 10 mm befanden, gegeben. Der Topf wurde auf einer Schwingmühle mit einer Schwingamplitude von 6 mm und einem Schwingzyklus von 30 Hz befestigt. Die Kopulverisierung wurde 8 Stunden durchgeführt, wobei man ein gleichmäßig kopulverisiertes Produkt erhielt, das nachfolgend als fester Bestandteil (2-1) bezeichnet wird. Die Gehalte an Titanatom und Magnesiumatomen in dem festen Bestandteil (2-1) wurden durch Atomadsorptionsanalyse und der Gehalt an Chloridatomen durch Tetrieren bestimmt. Diese Analysen des festen Bestandteils (2-1) zeigten, daß es 4,25 Gew.-% Titanatome, 21,00 Gew.-% Magnesiumatome und 74,6 Gew.-% Chloridatome enthielt.

Nachdem man 15,0 g des festen Bestandteils (2-1) in einen 500 ml-Glaskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, vorgelegt hatte, wurden 100 ml Toluol und der feste Bestandteil (2-1) bei Raumtemperatur (etwa 25°C) unter Rühren suspendiert und dann wurden 32 ml Pyridin (als zyklische organische Verbindung) tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden weitergerührt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und 13,2 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumhydrid (als Alkylmetallverbindung) wurde tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 60°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 2 Stunden weitergerührt. Anschließend ließ man das das Reaktionsprodukt enthaltende Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-A) bezeichnet).

(2) 200 ml Toluol wurden in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorher eingefüllt und dazu wurden 5,0 ml Titantetrachlorid gegeben. Unter Rühren wurden 80,0 ml Tetrahydrofuran (als zyklische organische Verbindung) tropfenweise bei Raumtemperatur während 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur unter Rühren auf 80°C erhöht. Dann wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man ließ das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden 45,6 ml einer 1 Mol/l Toluollösung von Triethylaluminium tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 60°C erhöht und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das gebildete Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie vorher für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A) beschrieben, gewaschen und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-B) bezeichnet).

(3) Das für die Herstellung des festen Bestandteils (2-1) beschriebene Verfahren zur Kopulverisierung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Siliziumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet wurden. Nachdem man einen Anteil (15,0 g) des gebildeten Produktes in den vorher beschriebenen 500 ml-Kolben gegeben hatte, wurden 100 ml n-Heptan zugegeben, um diesen Anteil zu suspendieren. Zu der gebildeten Suspension wurden unter Rühren 20,0 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Dann wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde dann in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (2-2) bezeichnet).

Zu einem Anteil von 10,0 g des Restes des vorher erwähnten Reaktionsproduktes wurden tropfenweise 200 ml Tetrahydrofuran (als zyklische organische Verbindung) bei Raumtemperatur während 4 Stunden unter Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend rührte man 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann ließ man es auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Nachdem man während einer Zeit von 2 Stunden unter Rühren tropfenweise 42,0 ml einer 1 Mol/l Toluollösung von Triisobutylaluminium (als Alkylmetallverbindung) zugegeben hatte, wurde die Temperatur unter Rühren auf 50°C erhöht. Anschließend rührte man bei dieser Temperatur 2 Stunden und ließ dann das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wurde wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-C) bezeichnet).

(4) 50 ml Toluol wurden in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt und dazu wurden 15,0 g des festen Bestandteils (2-1) gegeben. Unter Rühren wurden tropfenweise bei Raumtemperatur im Laufe von 4 Stunden 50,0 ml Tetrahydrofuran (als zyklische organische Verbindung) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 13,0 ml einer 2,0 Mol/l Heptanlösung von n-Butylethylmagnesium (als Alkylmetallverbindung) zugegeben und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurden etwa 300 ml n-Heptan zugegeben und die Mischung wurde kräftig gerührt und dann zum Absetzen des Festproduktes stehen gelassen. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-D) bezeichnet).

(5) Das gleiche Verfahren wie für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A) wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 13,2 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid anstelle einer Toluollösung von Diethylaluminiumhydrid verwendet wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-E) bezeichnet).

(6) Nachdem man 11,4 g Magnesiumethylat in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 17,0 g Titantetrabutylat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 170°C erwärmt. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurden 200 ml Hexan zugegeben und im Laufe von 3 Stunden 63,5 g Ethylaluminiumdichlorid tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur unter Rühren auf 50°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man ließ das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und dekantierte und trocknete das Produkt dann in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (2-3) bezeichnet).

Nachdem man in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben einen Anteil von 15,0 g des festen Bestandteils (2-3) vorgelegt hatte, wurden 100 ml Toluol dazugegeben. Das Gemisch wurde suspendiert und dann wurden 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann ließ man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden 9,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Triisobutylaluminium tropfenweise im Laufe 1 Stunde unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 60°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend ließ man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-F) bezeichnet).

(7) Nachdem man 100 ml n-Hexan in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 2,0 g des gleichen pulverisierten Magnesiumchlorids, das bei der Kopulverisierung des festen Bestandteils (2-1) verwendet worden war, zugegeben und darin suspendiert. Dann wurden im Laufe von 2 Stunden unter Rühren 7,4 ml Ethylalkohol tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der so gebildeten Suspension wurden tropfenweise 7,1 ml Diethylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur während 1 Stunde zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 23,1 ml Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch wurde bei 70°C 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (2-4) bezeichnet).

Nachdem man einen Anteil von 2,0 g des festen Bestandteils (2-4) in den erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 100 ml Toluol zugegeben, um den Inhalt zu suspendieren. Zu der gebildeten Suspension wurden tropfenweise 50,0 ml Dioxan (als zyklische organische Verbindung) im Laufe von 2 Stunden gegeben.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 80°C unter Rühren erhöht. Anschließend rührte man 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man ließ das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und gab dann während 1 Stunde unter Rühren 9,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid tropfenweise zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur unter Rühren auf 60°C erhöht. Anschließend rührte man 3 Stunden bei dieser Temperatur und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-G) bezeichnet).

Ein Gemisch aus 18,1 g des gleichen pulverisierten Magnesiumchlorids das bei der Herstellung des festen Bestandteils (2-1) verwendet worden war, 1,9 g Titantrichlorid und 2,9 g Siliziumtetrachlorid wurden 8 Stunden in gleicher Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (2-1) kopulverisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (2-5) bezeichnet).

Nachdem man einen Anteil des festen Bestandteils (2-5) von 15,0 g in den 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 50 ml Tetrahydrofuran im Laufe von 2 Stunden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann ließ man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und gab im Laufe 1 Stunde unter Rühren tropfenweise 7,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 60°C erhöht. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann ließ man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-H) bezeichnet).

(9) 10,0 g des festen Bestandteils (2-1) wurden in den vorerwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt und dazu wurden 30 ml Toluol gegeben und der Inhalt suspendiert. Dann wurden im Laufe von 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur 30,0 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschließend rührte man 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann ließ man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und gab im Laufe von 1 Stunde tropfenweise unter Rühren 12,7 ml einer 1,0 Mol/l Ethyletherlösung von n-Ethylmagnesiumchlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde unter Rühren die Temperatur auf 60°C erhöht. Dann rühre man 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Gemisch ließ man auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und dekantierte und trocknete es in der gleichen Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-J) bezeichnet).

(10) In gleicher Weise wie bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A), wobei jedoch kein Diethylaluminiumhydrid verwendet wurde, wurde eine Katalysatorkomponente (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-K) bezeichnet) hergestellt.

(11) In gleicher Weise wie bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A), wobei jedoch kein Pyridin verwendet wurde und 13,2 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Triethylaluminium anstelle der Toluollösung aus Diethylaluminiumhydrid als Alkylmetallverbindung verwendet wurden, wurde eine Katalysatorkomponente (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-L) bezeichnet) hergestellt.

(12) Ein Gemisch aus 18,1 g des gleichen wasserfreien Magnesiumchlorids, das bei der Herstellung des festen Bestandteils (2-1) verwendet wurde, 1,9 g Titantrichlorid und 1,9 g Titantetrachlorid wurde 8 Stunden in gleicher Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (2-1) beschrieben, kopulverisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet.

Nachdem man einen Anteil von 15 g des erhaltenen Produktes in den erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden im Laufe von 2 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 100 ml Diethylether zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann wurden 14,0 ml einer 1,0 Mol/l Toloullösung von Triethylaluminium tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgewicht wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt, das nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-M) bezeichnet wird.

(II) Homopolymerisation von Ethylen

Die Homopolymerisation von Ethylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils die festen Katalysatorkomponenten, die in Tabelle 3-1 gezeigt werden, in den dort angegebenen Mengen anstelle der festen Katalysatorkomponente (1-A) verwendet wurden. Das gebildete Produkt wurde wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Ausbeute an Ethylenhomopolymer und die Polymerisationsaktivität wird in Tabelle 3-1 gezeigt. Weiterhin wurden M.I., HLMI, w, n, das Schüttgewicht und der lösliche Anteil (unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) in dem gebildeten Homopolymer gemessen. Die Ergebnisse und HLMI/M.I. und w/n werden in Tabelle 3-2 gezeigt.

Tabelle 3-1

Tabelle 3-2

Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiel 7

Jede der in Tabelle 4-1 gezeigten festen Katalysatorkomponenten wurde in den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoklaven als Hauptkatalysator in der in Tabelle 4-1 angegebenen Menge vorgelegt. Zusätzlich wurden 0,54 g Triethylaluminium und 1,0 kg Isobutan als inertes Lösungsmittel zugegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und die Innentemperatur auf 80°C erhöht. Dann wurden 1,5 bar (Überdruck) Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und anschließend leitet man Ethylen so ein, daß der Ethylenparialdruck 3,5 bar (Überdruck) betrugt. Indem man Ethylen unter einem solchen Druck einleitete, daß der Ethylenpartialdruck aufrechterhalten wurde, leitet man gleichzeitig auch ein α-Olefin (die Art und die Menge des α-Olefins werden in Tabelle 4-1 gezeigt) um die Polymerisation zu beginnen, ein und copolymerisierte Ethylen und das α-Olefin während 2 Stunden. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Gas abgelüftet und das Polymer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Ausbeute des gebildeten Copolymers und die Polymerisationsaktivität werden in Tabelle 4-1 gezeigt. Weiterhin werden M.I. HLMI, und w, n, die Dichte und das Schüttgewicht sowie der lösliche Anteil (unter Verwendung von n-Hexan als Lösungsmittel) in dem gebildeten Copolymer gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4-2 zusammen mit HLMI/M.I. und w/n gezeigt.

Tabelle 4-1

Tabelle 4-2

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß sowohl das Ethylenhomopolymer als auch das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, welche mit Hilfe des Katalysatorsystems aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt werden, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und daher für die Verwendung in Spritzgußverfahren geeignet sind und Gießfilme mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften bilden; darüber hinaus weisen sie hohe Schüttdichten auf. Außerdem geht daraus hervor, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems hoch ist.

Beispiel 21 bis 24 (I) Herstellung von festem Bestandteil und fester Katalysatorkomponente

(1) Die Kopulverisierung wurde auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung des festen Bestandteiles (1-1) ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 35,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid anstelle von 10,0 g desselben und 15,0 g Titantrichlorid (im folgenden als fester Bestandteil (3-1) bezeichnet) verwendet wurden.

Die Anteile an Titanatom und Magnesiumatom in dem festen Bestandteil (3-1) wurden durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt; der Gehalt an Chloridatom wurde mit Hilfe der Titanmethode bestimmt. Diese Analysen von festem Bestandteil (3-1) zeigten, daß dieser 7,1 Gew.-% Titanatom, 17,7 Gew.-% Magnesiumatom und 72,0 Gew.-% Chloridatom enthielt.

Nachdem ein Teil (3,0 g) des erhaltenen festen Bestandteils (3-1) in dem gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben, gegeben wurden, erfolgte die Zugabe von 200 ml n-Hexan. Das sich ergebende Gemisch wurde gerührt, bis sich eine einheitliche Suspension ergab. Zu dieser Suspension wurden 0,3 g Polyproylenglykol (vom Diol-Typ; Molekulargewicht: 2000) zugegeben und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang stark gerührt und daraufhin stehen gelassen. Der Überstand wurde abgezogen und 100 ml Toluol wurden zum Rückstand zugegeben. Daraufhin wurden 5,0 g Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch bei 60°C 2 Stunden lang stark gerührt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde das erhaltene Reaktionsprodukt dekantiert und auf diese Weise, wie für die Reinigung für die feste Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein pulveriges festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (3-A) bezeichnet) erhalten.

Nachdem 11,4 g Magnesiummethylat in den gleichen Kolben wie vorstehend beschrieben gegeben wurden, erfolgte Zugabe von 17,0 g Titantetrabutyrat. Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren auf 170°C erwärmt. Daraufhin wurde das Rühren 3 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nachdem sich das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurden 200 ml Hexan und daraufhin 63,5 g Ethylaluminiumsesquichlorid tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur des sich ergebenden Gemisches unter Rühren auf 50°C erhöht. Daraufhin wurde das Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das auf diese Weise behandelte Gemisch ließ man dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als fester Bestandteil (3-2) bezeichnet) erhalten.

Nachdem ein Teil (3,0 g) des festen Bestandteiles (3-2) in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorstehend beschrieben gegeben wurde, erfolgte Zugabe von 100 ml Toluol. Das erhaltene Gemisch wurde voll gerührt, so daß sich eine einheitliche Suspension bildete; daraufhin wurden 0,3 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1000; Diol-Typ) und 10,0 g Tetrahydrofuran zugegeben. Das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde bei 60°C 2 Stunden lang voll gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (3-B) bezeichnet) erhalten.

(3) Ein Gemisch aus 20,0 g desselben wasserfreien Magnesiumchlorids, wie dies in (1) benutzt wurde, und 5,0 g Titantetrachlorid wurden 8 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie unter (1) beschrieben, kopulverisiert, wobei sich ein einheitliches kopulverisiertes Produkt ergab (Titanatomgehalt: 5,2 Gew.-%; Magnesiumatomgehalt: 20,4 Gew.-%; Chloratomgehalt: 74,7 Gew.-%; im folgenden als fester Bestandteil (3-3) bezeichnet).

Nachdem ein Teil (3,0 g) des festen Bestandteiles (3-3) in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben, gegeben wurde, erfolgte Zugabe von 200 ml Hexan und 3,0 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 800; Diol- Typ); das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Zu dem auf diese Weise behandelten Produkt wurden 100 ml Toluol und im weiteren 50 ml Pyridin und 3,2 ml einer 1 Mol/l n-Heptanlösung von Triethylaluminium zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang voll gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (3-C) bezeichnet) erhalten.

(4) In einen 500 ml-Kolben wurden 10,0 g Magnesiumethylat und 30,0 g Tetrabutoxyzirkon gegeben. Im folgenden wurden 100 ml Isoparaffin zugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 90°C voll gerührt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurden 100 ml n-Hexan und außerdem 170 ml einer 70 Gew.-%igen n-Hexanlösung von Ethylaluminiumdichlorid tropfenweise bei 40°C über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren zugegeben; daraufhin wurde das Rühren bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als fester Bestandteil (3-5) bezeichnet) erhalten.

Nachdem ein Teil (5,0 g) des festen Bestandteils (3-5) in den gleichen 500 ml-Kolben wie dies vorstehend beschrieben ist, gegeben wurde, erfolgte die Zugabe von 150 ml Toluol. Darüber hinaus wurden 0,5 g Polyisobutylenglykol (Molekulargewicht: 3000; Diol-Typ) und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang voll gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (3-D) bezeichnet) erhalten.

(II) Copolymerisierung von Ethylen mit α-Olefin

Die Copolymerisierung erfolgte auf die gleiche Weise wie dies in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist, mit Ausnahme, daß jede der festen Katalysatorkomponenten, welche in Tabelle 5-1 aufgeführt sind, in einer Menge, wie dies in Tabelle 5-1 gezeigt wurde, verwendet wurde, anstelle der festen Katalysatorkomponente oder des festen Bestandteils, wie sie in den Beispielen 1 bis 8 verwendet wurden, daß jedes der α-Olefin, die in Tabelle 5-1 aufgeführt sind, als ein Comonomer verwendet wurde und daß der Wasserstoffpartialdruck einen Wert aufwies, wie dies in Tabelle 5-1 gezeigt ist. Die Copolymerisierung von Ethylen und α-Olefin erfolgte über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Beendigung der Copolymerisierung wurde das auf diese Weise gebildete Ethylen-α-Olefin auf die gleiche Weise, wie dies in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist, getrocknet. Die Ausbeute des gebildeten Copolymeren und die Polymerisationsaktivität sind in Tabelle 5-1 aufgezeigt. Außerdem werden die Werte für M.I, berechnet HLMI/M.I., Dichte, durchschnittlicher Teilchendurchmesser und Anteil an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 100 µm und weniger in Tabelle 5-2 aufgezeigt.

Tabelle 5-1

Tabelle 5-2

Aus den Ergebnissen von Tabelle 5-2 geht hervor, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, welches durch Verwendung des Katalysatorsystems aus der festen Katalysatorkomponente, der Organoaluminiumverbindung oder der elektronenabgebenden Verbindung in Kombination eine weitgehend verbesserte Verteilung des Teilchendurchmessers aufweist und daß der Anteil an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 100 µm oder darunter deutlich verringert ist.

Beispiel 25 bis 30

(1) Nachdem 3,0 g des festen Bestandteils (1-6) in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben, gegeben wurden, erfolgte im weiteren die Zugabe von 0,3 g Propylenoxid und 100 ml n-Hexan unter Rühren. Daraufhin wurde das sich ergebende Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Die überstehende Flüssigkeit des Reaktionsgemisches wurde entfernt und 100 ml Toluol zu dem Rückstand (erhaltenes Reaktionsgemisch) zugegeben. Daraufhin erfolgte die Zugabe von 5,4 g Tetrahydrofuran unter Rühren; das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 60°C umgesetzt. Nach Absenken der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteils (1-1) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-a) bezeichnet) erhalten.

(2) 30 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 10,0 g TiCl₃ und 10,0 g Tetrakresylsilikat wurden auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (1-1) kopulverisiert. Nachdem 3,0 g des auf diese Weise kopulverisierten Produktes in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorstehend beschrieben, gegeben wurden, erfolgte Zugabe von 100 ml n-Heptan und 0,71 g 3-Glydoxypropyltrimethoxysilan. Im folgenden wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang voll gerührt, so daß sich eine gleichmäßige Suspension bildete. Nachdem die überstehende Flüssigkeit der Suspension (Reaktionsgemisch) entfernt worden war, wurden 100 ml Toluol zu dem Rückstand zugegeben. Daraufhin wurden 10,8 g Tetrahydrofuran zugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 60°C umgesetzt. Nach Absenken der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Reaktionsprodukt dekantiert und auf die gleiche Weise, wie für die Reinigung des festen Bestandteils (1-1) beschrieben, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-B) bezeichnet) erhalten.

(3) 30,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 10,0 g TiCl₃ und 10,0 g Triphenylphosphorsäure wurden auf die gleiche Weise, wie dies für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) beschrieben wurde, kopulverisiert. Nachdem 3,0 g des auf 14095 00070 552 001000280000000200012000285911398400040 0002003116234 00004 13976diese Weise erhaltenen kopulverisierten Produktes in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben, gegeben wurden, erfolgte Zugabe von 100 ml n-Hexan und 1,2 g Glycidylphenylether. Im folgenden wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang voll gerührt, so daß sich eine gleichmäßige Suspension ausbildete. Nachdem die überstehende Flüssigkeit der Suspension (Reaktionsgemisch) entfernt worden war, erfolgte Zugabe von 100 ml Toluol zu dem Rückstand. Daraufhin wurden 11,7 g Pyrindin, 3,0 ml einer 1 Mol/l Heptanlösung von Triethylaluminium zugegeben; das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 60°C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteiles (1-1) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-C) bezeichnet) erhalten.

(4) 30,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 10,0 g TiCl₄ und 10,0 g Tetramethylbenzol wurden auf die gleiche Weise, wie dies für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) beschrieben wurde, kopulverisiert. Nachdem 3,0 g des auf diese Weise kopulverisierten Produktes in den gleichen 500 ml-Kolben, wie dies vorstehend beschrieben wurde, gegeben worden waren, erfolgte Zugabe von 100 ml n-Hexan und 30 ml einer 1 Mol/l Heptanlösung von Triethylaluminium.

Daraufhin wurden 1,42 g 3-Glydoxypropyltrimethoxysilan zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit des Reaktionsgemisches wurde entfernt und 100 ml Toluol zu dem Rückstand zugegeben. Nach Zugabe von 4,8 g Pyridin wurde das sich ergebende Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren bei 60°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteiles (1-1) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-D) bezeichnet) erhalten.

(5) Nachdem 3,0 g des festen Bestandteiles (2-F) in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben, gegeben worden waren erfolgte Zugabe von 100 ml n-Hexan und 0,3 ml Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1000; Diol-Typ). Im folgenden wurde das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, daraufhin wurde das Rühren bei dieser Temperatur eine weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteiles (1-1) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-E) bezeichnet) erhalten.

(6) Ein Gemisch von 40 g des gleichen wasserfreien Magnesiumchlorids, wie dies in (1) der Beispiele 1 bis 8 verwendet wurde, und 20 g Titantrichlorid wurden unter den gleichen Bedingungen wie unter (1) der Beispiele 1 bis 8 während 8 Stunden kopulverisiert, um ein kopulverisiertes Produkt herzustellen.

Von dem auf diese Weise erhaltenen festen Bestandteil wurde ein Teil von 3,0 g in einen 500 ml-Kolben gegeben und 200 ml n-Hexan zugegeben; das Ganze wurde unter Bildung einer einheitlichen Suspension gerührt. Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension wurden 0,3 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2000; Diol-Typ) zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur voll gerührt. Daraufhin wurde dieses Gemisch stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und 100 ml Toluol zugegeben. Dann erfolgte Zugabe von 5,0 g Tetrahydrofuran; das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 60°C voll gerührt. Das Gemisch wurde dann stehen gelassen, wobei es sich auf Raumtemperatur abkühlte. Das Waschen und Trocknen erfolgten auf die gleiche Weise, wie dies unter (1) vorstehend beschrieben ist. Auf diese Weise wurde eine pulverige feste Katalysatorkomponente (4-F) erhalten.

Unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponenten (4-A) bis (4-F) wurde Ethylen mit Buten-1 auf die gleiche Menge wie in Beispiel 21 copolymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung von 80,0 mg der festen Katalysatorkomponente (1-G) und 0,54 g Triethylaluminium wurde eine Homopolymerisierung in flüssigem Propylen 1 Stunde lang bei 80°C durchgeführt. Es wurde dabei kein Polymeres erhalten.

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele zeigen, ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, welches unter Verwendung des Katalysatorsystems aus fester Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung oder elektronenabgebender Verbindung in Kombination hergestellt wurde, eine deutlich verbesserte Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist, wobei die Menge an Feinpulver mit einem Durchmesser von 100 µm oder darunter stark reduziert ist. Außerdem ist die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren eng und die Menge des löslichen Anteils an Copolymer ist gering.

In US-PS 39 92 322 wird MgO als Trägermittel für einen Katalysator für die Olefinpolymerisation verwendet. Dies geht aus den nachfolgenden Versuchsberichten hervor.

Aus Tabelle 7 in dem Versuchsbericht geht hervor, daß man mit einem Katalysator, der eine Magnesiumverbindung gemäß dem nunmehrigen Schutzbegehren enthält, bessere Ergebnisse erzielt, gegenüber einem Katalysator, der MgO enthält.

Bei der Herstellung von Polymerisaten ist eine hohe Polymerisationsaktivität der Katalysatoren wichtig. Verwendet man einen Katalysator mit einer niedrigen Polymerisationsaktivität, dann muß dieser Katalysator in größeren Mengen verwendet werden und dadurch steigen die Kosten des Polymers. Außerdem ist aber der Katalysator auch in größeren Mengen im Polymer enthalten, und dadurch die zurückgehaltenen Katalysatormengen findet eine Verfärbung der Polymeren statt. Dies macht eine besondere Reinigung der Polymeren erforderlich. Das Polymere muß gelöst werden und das verwendete Lösungsmittel muß raffiniert werden. Das gelöste Polymer muß nach der Entfernung des Rückstandes nochmals getrocknet werden und insgesamt steigen die Kosten dadurch sehr stark an.

Verwendet man eine Magnesiumverbindung gemäß der Erfindung als Träger für den Polymerisationskatalysator, dann ist eine Entfernung von Katalysatorrückständen nicht erforderlich, weil die benötigte Menge des Katalysators zur Polymerisation nur sehr gering ist und keine Verfärbungsprobleme eintreten. Der erfindungsgemäße Katalysator weist die erforderliche hohe Polymerisationsaktivität auf und muß nicht entfernt werden.

In US-PS 39 92 322 wird dargelegt, daß man den dort beschriebenen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwenden kann, wobei in den Beispielen jedoch nur Propylen als Monomers gezeigt wird. Darüber hinaus ist es das Ziel der dortigen Erfindung, Polymere mit spezifischen physikalischen Eigenschaften, nämlich mit einer hohen Kristallinität, zu erzeugen. Dies ist bei Homopolymeren des Propylens von erheblicher Bedeutung.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, Ethylenpolymere herzustellen, in denen Ethylen den Hauptbestandteil ausmacht und wobei nur noch bis zu 30 Mol-% oder weniger an anderen α-Olefinen, z. B. Propylen, vorhanden sein können. Weiterhin ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, Ethylenpolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, einer engen Teilchengrößenverteilung und einer geringen Menge an extrahierbaren Bestandteilen herzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung und die Lösung unterscheiden sich dabei beachtlich von der Aufgabe und der Lösung gemäß US-PS 39 92 322. Zwar trifft es zu, daß ein MgO enthaltender Katalysator auch ein Polypropylen mit hoher Kristallinität ergibt, jedoch konnte man aus dieser Tatsache nicht ableiten, daß die speziellen Magnesiumverbindungen Ethylenpolymere mit den gewünschten verbesserten Eigenschaften in hohen Ausbeuten ergeben. Der erfindungsgemäße Katalysator kann im übrigen nicht für die Polymerisation von Propylen verwendet werden. Dies geht deutlich aus dem Vergleichsbeispiel 8 hervor.

Versuchsbericht Versuch 1

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators (der eine bestimmte Magnesiumverbindung enthält) gegenüber einem Katalysator, der MgO enthält, zu zeigen.

1. Herstellung des Katalysators

(1) Die gleichen Versuche, die zur Herstellung der festen Katalysatorverbindungen (3-A), (2-F) und (1-E) in den vorstehenden Beispielen durchgeführt wurden, wurden wiederholt, wobei jedoch MgO anstelle von MgCl₂, Mg(OEt)₂ bzw. MgCl(OH) verwendet wurden. Man erhielt feste Katalysatorkomponenten (G-A), (G-B) und (G-C).

(2) Nachdem 200 ml n-Heptan in einen Dreihalskolben mit 500 ml Inhalt vorgelegt worden waren, der mit Stickstoffgas gespült wurde, wurden 10 ml TiCl₄ zugegeben. Die Mischung wurde auf 0°C gekühlt und dazu wurden 190 ml einer Ethyl-n-butylmagnesium-Lösung (0,5 Mol/l Heptanlösung) tropfenweise unter Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde die Mischung ausreichend bei Raumtemperatur gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man einen braunen Feststoff erhielt (feste Katalysatorkomponente G-1).

Der gleiche Versuch, der zur Herstellung von (1-A) verwendet wurde, wurde durchgeführt, wobei jedoch 5 g (G-1) und 80 ml Tetrahydrofuran anstelle von (1-A) und Pyridin verwendet wurden und wobei man die feste Katalysatorkomponente (G-D) erhielt.

(3) Die gleichen Versuche wie in (2) wurden durchgeführt, wobei jedoch 10 g MgO anstelle von Ethyl-n-butylmagnesium zur Herstellung der festen Komponente (G-2) verwendet wurden und anstelle von (G-1) wurde (G-2) verwendet, unter Erhalt der festen Katalysatorkomponente (G-E).

2. Polymerisation

Die gleiche Polymerisation wie in den vorstehenden Beispielen wurde unter Verwendung der in der Tabelle gezeigten Katalysatoren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit 2 Stunden, wobei als Cokatalysator Tri-isobutyl-aluminium verwendet wurde.

Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 7 gezeigt.

Versuch 2

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine unerwartete und synergistische Wirkung aufweist.

Eine feste Katalysatorverbindung (1-A) wurde in gleicher Weise wie die feste Katalysatorkomponente (1-A) hergestellt, wobei jedoch 28 ml THF anstelle von 32 ml Pyridin verwendet wurden.

Ethylen wurde unter Verwendung der festen Bestandteile (1-1) und der festen Katalysatorkomponente (1-B) und des festen Katalysators (1-A′) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Versuch 3

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß durch die Zugabe eine Polyethers zu dem Mg-Ti-THF-Katalysator unerwartete Ergebnisse erzielt werden.

Die Festkatalysatorkomponente (3-A′) wurde analog der festen Katalysatorkomponente (3-A) hergestellt. Ein Ethylen-buten-1-Copolymer wurde unter Verwendung der festen Katalysatorkomponenten (3-A) und (3-A′) entsprechend der Verfahrensweise der Beispiele 21 bis 24 hergestellt. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Aus der Tabelle 9 geht hervor, daß bei Zugabe von Polyethylenglykol zu dem Mg-Ti-THF-Katalysator ein Polymer mit einem größeren Teilchendurchmesser und einem niedrigen Anteil an feinem Pulver erhalten wird, im Vergleich zu einem Polymer, bei dem nur der Mg-Ti-THF-Katalysator verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus:

(A) einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandlung von
- (1) einem festen Bestandteil, der 0,1 bis 50 Gew.-% Magnesium, 0,01 bis 30 Gew.-% Titan und höchstens 90 Gew.-% Chlor oder Brom enthält, mit
- (2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit 1 bis 3 Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Ringsystem und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem gegebenenfalls vorhandenen Substituenten von höchstens 32, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10 000 Mol pro g-Äquivalent Titan des festen Bestandteiles vorliegt; und
(B) einer aluminiumorganischen Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Mischpolymerisation das α-Olefin in einer Menge von 30 Mol-% oder weniger in die Copolymeren einpolymerisiert und daß das Magnesium in dem festen Bestandteil sich von einer Magnesiumverbindung ableitet aus der Gruppe von Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumethylat, Magensiumbutylat, Hydroxymagnesiumchlorid und Verbindungen der allgemeinen Formel MgR²_nX²_2-n (I)worin X² jeweils ein Halogenatom und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 16 Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Bestandteil der Katalysatorkomponente alleine oder mit der zyklischen organischen Verbindung oder die feste Katalysatorkomponente (A) mit wenigstens einer Alkylmetallverbindung der Gruppe Ia, IIa, IIb oder IIIa, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält, einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und/oder einer Alkylenoxidverbindung, welche geeignet ist, eine Polyetherverbindung durch Ringöffnungspolymerisation im Verlauf der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, behandelt wurde.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente zusätzlich mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung und Alkylenoxidverbindung behandelt wurde.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Bestandteil hergestellt wurde durch Behandeln wenigstens einer der Magnesiumverbindungen gemäß Anspruch 1 mit wenigstens einer Titanverbindung, ausgewählt aus Titantrichlorid, einem eutektischen Produkt von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid der Formel nTiCl₃ · AlCl₃, wobei n etwa 3 ist, und einer Verbindung der Formel (III) Ti(OR³)_lX³_4-1 (III)worin l 0 bis 4 bedeutet und R³ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen jeweils, und X³ ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Titan pro Mol der Magnesiumverbindung 0,02 bis 20 Mol beträgt.

6. Polymerisationskatalysator zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5 aus

(A) einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandlung von
- (1) eines festen Bestandteils, der 0,1 bis 50 Gew.-% Magnesium, 0,01 bis 30 Gew.-% Titan und höchstens 90 Gew.-% Chlor oder Brom enthält, mit
- (2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit 1 bis 3 Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Ringsystem und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem gegebenenfalls vorhandenen Substituenten von höchstens 32, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10 000 Mol pro g-Äquivalent Titan des festen Bestandteiles vorliegt; und
(B) einer aluminiumorganischen Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium in dem festen Bestandteil sich von einer Magnesiumverbindung ableitet aus der Gruppe von Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumethylat, Magnesiumbutylat, Hydroxymagnesiumchlorid und Verbindungen der allgemeinen Formel MgR²_nX²_2-n (I)worin X² jeweils ein Halogenatom und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

7. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Bestandteil der Katalysatorkomponente alleine oder mit der zyklischen organischen Verbindung oder die feste Katalysatorkomponente (A) in Gegenwart von wenigstens einer Alkylmetallverbindung der Gruppe Ia, IIa, IIb oder IIIa, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält, einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und/oder einer Alkylenoxidverbindung, welche geeignet ist, eine Polyetherverbindung durch Ringöffnungspolymerisation im Verlauf der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, behandelt wurde.