DE2162270C3

DE2162270C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE2162270C3
Application number: DE2162270A
Authority: DE
Inventors: Masaki Fuji; Junichi Hotta; Yoichi Yokohama Iwasaki; Katsuyoshi Chigasaki Miyoshi; Mie Yokkaichi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1979-07-05
Also published as: US3764591A; GB1349159A; AT320272B; ES398332A1; JPS4922315B1; DE2162270B2; DE2162270A1; IT944379B

Description

Es ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators herzustellen, welcher auf der einen Seite aus einer aluminiumorganischen Verbindung besteht oder aus einer Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung und anderen Zusätzen (im folgenden kurz als aluminiumorganische Verbindung bezeichnet) und auf der 3nderen Seite aus einem Titanhalogenid besteht. Wenn jedoch etwa Propylen in Gegenwart eines derartigen Katalysators aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid polymerisiert wird, so ist das Verhältnis des kristallinen Polymeren, d. h. der in siedendem n-Heptan unlöslichen Komponente zu dem Gesamtpolymeren, etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent. In dem siedenden n-Heptan sind gewöhnlich nichtkristalline Polymere löslich, deren Verwendbarkeit begrenzt ist. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Abtrennung der nichtkristallinen polymeren Nebenprodukte aus dem erhaltenen Polymeren rech! kompliziert, und eine groß dimensionierte Apparatur ist erforderlich, wodurch die industrielle Durchführung des Verfahrens Nachteilen begegnet.

Nach dem in der DE-OS 20 29 890 beschriebenen Verfanren wird eine Steigerung des kristallinen Anteils in einem Olefinpolymerisat mittels Polymerisationskatalysatoren aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer abgewandelten Titanverbindung, die durch Mahlen einer Titan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer geringeren Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit vorliegt, mit einem <i./i-ungesättigten Carbonsäureester hergestellt wurde, erzielt, Die katalytische Aktivität dieses Katalysatorsystems sowie die KristaÜinitat der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Polyolefine sind jedoch noch nicht zufriedenstellend,

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung* ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyolefins zu schaffen, welches mit einer großen Polymerisationsaktivität abläuft und zu einem Produkt mit einem sehr hohen Gehalt an kristallinen Polymeren führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem u-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_nX₃ _„, wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

ίο und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und η eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet, als Katalysatorkomponente (A) und aus einer Katalysatorkomponente (B), welche durch Vermählen einer Tilan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer Wertigkeit vorliegt, die unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung eines «,/i-ungesättigten Carbonsäureesters hergestellt «' arde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Katalysatorkomponente (B) unter Zugabe von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindung, hergestellt wurde.

Es war völlig überraschend, daß bei Verwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung Sauerstoff zugegeben wurde, eine beachtliche Verringerung des Anteils an ataktischem Folyolefin erzielt wurde. Darüber hinaus war es auch nicht zu erwarten, daß ein so hergestellter Katalysator aktiver ist als die aus dem Stand der Technik bekannten Kitalysatoren.

Die Titan-Halogen-Verbindung mit einer Wertigkeit, welche unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, kann durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung und insbesondere durch Reduktion einer vierwertigen Titan-Halogen-Verbindung nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei Wasserstoff, metallisches Aluminium, metallisches Titan, und Metallhydrid oder metallorganische Verbindungen, wie z. B. aluminiumorganische Verbindungen wie Triäthylaluminium. Dialkyl - aluminium - halogenid od. dgl. als Reduktionsmittel verwendet werden können. Eine typische Titanverbindung dieser Art ist Titantrichlorid.

Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete «/,^-ungesättigte Carbonsäureester kann ein Acrylester sein oder ein «- und oder //-substituierter Acrylester oder ein ungesättigter mehrwertiger Carbonsäureester mit mindestens einer Carbonsäurcester-Gruppe in ./-Position zu einer äthylenischen Doppelvcrbindung, wie j.. B. Maleinsäurcdiester. Bei den Substituenten in «ι-Position und oder in ,,'-Position handelt es sich um niedre Alkylgruppen. vorzugsweise mit bis r\i 6 Kohlenstoffatomen oder um Phcnylgruppen oder Toluylgruppen. Die Alkoholkomponente der F.ster kann eine einwertige niedere Alkanolkomponente mit bis /u 20. vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere bis /u 7 Kohlenstoffatomen sein. Is ist insbesondere bevor/upt. niedere Alkylacrylatc /u verwenden, wie /. B. Melhylacrylat. Athylacrylat. Butylatrylat. Methylmethacrylut. Aihylmethacrylat, lsöbutylmelhiierylat oder Diatliylfumarat und

Diäthylmaicat, Methylcrolonat, Diathylisocröiönat,

Diathylitaconat öder Methylcinnamat.

Der Sauerstoff zur Behandlung der mit dem

'/,/(^ungesättigten Carbonsäureester modifizierten Titan-Halogcn-Verbindüng wird vorzugsweise in Form eines hochsaucrstoffhaltigen Gases zugegeben, wel· ches zusammen mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff

oder Argon angewandt werden kann. Die Sauerstoffbehandlung kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt vor, nach oder während der Mahlbehandlung für die Modifizierung oder Titanverbindung mit dem π,/ί-ungesättigten Carbonsäureester durchgeführt werden. Die Mahloperation kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden und mit jeder beliebigen Mühle wie z. B. mit einer Kugelmühle, einer Schwingmühle od. dgl.

Die Menge des («,//-ungesättigten Carbonsäureesters to beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 30 Gewichtsprozent und speziell 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Halogen-Verbindung. Die Sauerstoffmenge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindung Wenn die Sauerstoffmenge oberhalb 5 Molprozent liegt, so vermindert sich die katalytische Aktivität merklich, und die Ausbeute an dem kristallinen Polymeren wird herabgesetzt, während bei einer Sauerstoffmenge von weniger als 0,1 Molprozent die Erhöhung der Ausbeute an kristallinem Polymeren und die Erhöhung der katalytischer! Aktivität unbefriedigend ist. Bei dem Mahlvorgang ist es vorteilhaft, die Temperatur der Mühle bei — 50 bis +5QC und insbesondere bei -20 bis +30⁰C zu halten. Auf Grund der exothermen Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem «,/i-ungesättigten Carbonsäureester und dem Sauerstoff erhöht sich die Temperatur der Mühle durch die freigesetzte Wärme sowie durch die durch den Mahlvorgang erzeugte Wärme. Ein übermäßiger Temperaturanstieg wirkt sich nachteilig auf die kataiytisc' : Aktivität aus.

Die erhaltene katalytische Komponente(B) aus durch einen «,/(-ungesättigten Carbonsäureester und Sauerstoff modifizierter Titanverb^;vidung wird für die Polymerisation von //-Olefinen zusammen mit herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindungen Ziegier-Katalysator-Typ verwendet. Die alu

miniumorganische Verbindung
allgemeine Formel auf:

weist die folgende

40

wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und wobei »ι eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet.

Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind Trialkylaluminium. wie Triäthylaluminium, Tripropylaluminium und Tributylaluminium: Dialkylaluminiumhalogenid. wie Diäthylaluminiumchlorid. Diiithylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchloriil: Alkylaluminiumdihalogenid. wie ^:\thylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumalkoxidc. wie Diäthylaluminiumüthoxid und Diiithylaluminiummethoxid; Pentaalkylsiloxyalanc: Alkylaluminiumalkoxyhalngenide; Alkylaluminiumsesquihalogenide. wie Äthylaluminiumscsquichlorid: Arylaluminiumverbindungen und Alkylarylaluminiumverbindungen. Als erfindungsgcinäß polymerisierbare «-Olefine kommen Äthylen, Propylen, Buten-1, Pcnlcn-1 und Hexen-1 in Frage, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Horriopölymcrisalion öder für die Cöpöiy^ merisation von Olefinen,- welche der allgemeinen Formel CH₂ = CHR IbIgCtI, Wobei R Wasserstorr oder eine niedere Alkylgruppe, Vorzugsweise mil I bis 20, und insbesondere mit I bis 10, Und speziell mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Im Hinblick auf die Bedeutung der Kristallinitüt der gebildeten Polymeren kann das erfindiingsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für die Homopolymerisation von Propylen oder für die Copolymerisation von Propylen mit anderen Monomeren, welche für die Copolymerisation mit diesem geeignet sind, wie z. B. mit Äthylen, herangezogen werden. Insbesondere geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren mit einem Äthyien-Gehall von weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden, und zwar durch Lösungspolymerisation, durch Fällungspolymerisation oder durch Polymerisation in der Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems. Die Reaktion kann bei 0 bis 120° C und vorzugsweise bei 50 bis 90" C unter Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und vorzugsweise unter 10 bis 60 Atmosphären in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Moiekulargewichtsregiers, wie /. B. Wasserstoff, durchgeführt werden. Das für die Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation verwendete Polymerisationsmedium kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohei.an, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, sein. Das erhaltene Polymere fällt gewöhnlich in Form einer Ausschlämmung an.

Das molare Verhältnis Al Ti beträgt gewöhnlich 0.Ί bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 10.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfijhrungsbeispiclcn näher erläutert.

Beispiel I

Titantetrachlorid wird mit metallischem Aluminium redu/ierl. wobei eine dreiwertige Titanverbindung der Formel Ti₁AlCI,;, erhalten wird. Die Titanverbindung wird in eine Schwingmühlt gegeben, deren Stahlkugeln einen Durchmesser von 12 mm haben. Die Schwingmühlc hat ein Volumen Tür das zu mahlendc Material von 0,3 I. Die Mühle wird bis zu ² ₃ des Gesamtvolumens gefüllt. In einer Argonatmosphäre werden 250 g der erhaltenen Titanverbindung 50 Stunden gemahlen, und sodann werden 5 Gewichtsprozent Mcthylmcthiicrylat. bezogen aurdie Titanverbindung, zugemischt, und der Mahl Vorgang wird bei 10 C während 10 Stunden durchgeführt, worauf 1 Molprozent Sauerstoff in die Mühle eingeleitet wird und der Mahlvorgang bei 10 C während 5 Stunden fortgesetzt wird.

Fin ISOO-cnv'-Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 500 cm' Heptan und mil 0.75 g Diüt'iylaluminiumtnonoehlorid sowie mit der erhaltenen Verbindung beschickt. Propylengas wird oin;-v-IcitiM. und die Polymerisation des Propylen* wird bei einem Propylcn'druck von 4,03 kg cm bei 70 C während 2 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird eine Mischung von Methanol und Isuprupanol in den Autoklav gegeben, und der Inhalt wird gerührt und filtriert und gewaschen, wobei das feste Polymere anfällt. Die Menge des erhaltenen Polymeren ist in der nachstehenden Formel mit (B) bezeichnet. Das erhaltene Polymere wird mit siedendem Heptan während 6 Stunden extrahiert, Wobei man ein in Heptan unlösliches Polymeres erhält, Die Menge des in Heptan Unlöslichen Polymeren ist in der

Formel mit (C) angegeben. Die Menge des in dem Lösungsmittel für die Polymerisation verbliebenen Polymeren wird mit (A) angegeben, woraus der Anteil des isütaklischen Polymeren (D) nach folgender Formel berechnet werden kann:

D =

A + B

— · 100 .

Die Ausbeute an ataktischem Polymeren kann mit der Formel

100 —D

berechnet werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

DüS Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation während der Zumischung des Methylmethacrylats zu der Titanverbindung während 10 Stunden durchgeführt wird und wobei die Mahloperation nach der Zugabe von 2 Molprozent Sauerstoff während 5 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation nach dem Zumischen des Methylmethacrylats zu der Titanverbindung während 15 Stunden durchgeführt wird und wobei nach der Zugabe von 1 Molprozent Sauerstoff keine Mahlbehandlung erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti₃AlO 2 zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei die folgenden Verfahrensabweichungen vorgenommen werden. Es wird eine Schwingmühle gemäß Beispiel 1 verwende). Dabei wird die Tilantrichloridverbindung der Formel Ti₁AlCl₁₂ in einer Argonatmosphärc bei - 10 C während 60 Stunden gemahIon, worauf 16 Gewichtsprozent Methylmeihuerylal, bezogen auf das Titantrichlorid, hinzugegeben werden und dor Mahlvorgang mil der vorhergehenden Mahldauer durchgeführt wird. Sodann wird I Molprozent Sauerstoffgas in die Mühle geleitet, und die Mahloperation wird bei — 10 C während 5 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

_|0 B eispi e I 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 20 Gewichtsprozent Methylmeilhacrylat, bezogen auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti₃AlCI₁₂, zugesetzt werden und die Temperatur der Mühle bei - 10 C gehalten wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. wobei 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. bezogen auf die Titantrichloridv^ bindung der Formel Ti₃AICI₁₂, hinzugegeben werden uiid die Temperatur der Mühle bei - 20 C gehalten wird.

Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle I zusammengestellt.

Verglcichsversuch A

Die dreiwertige Titanverbindung der Formel
Ti₃AlCI₁₂

welche durch Reduktion von TiCI₄ mit metallischem Aluminium gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wird während 50 Stunden und ferner während 15 Stunden ohne Zumischung von Mclhylmcthacrykil und Sauerstoff gemahlen. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei diese Titanverbindung und Diälhylaluminiummonochlorid eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsversuch B

Das Verfahren gemäß Vergleichsvcrsuch A wird wiederholt, wobei die dreiwertige Tilanverbindung gemüH Formel Ti₃AlCI₁₂ gemäß Beisip'el 1 wahrend 60 Stunden gemahlen wird, worauf I Molprozenl O₂. bezogen auf die Tilanverbindung. zugemischt wird und der Mahlvorgang während 5 Stunden fortgesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Beispiele

I 2

Katalytischc
Aktivität
Polymeres (g)
Katalysator (g)

Ausbeute an isotaktischem PoIymerem (%)

Ausbeute an
ataktischem
Polymerem (%)

242.2

95,4

4,6

240.8

94,6

5,4

	4	5
42.3	243.6	223.7
95,1	97,9	97,5
4,9	2,1	2,5

215.6

95,0

5,0

Vcrelcichsversuchc
7 A B

193.3 225.1 226.4

93,4 91,0 92,1

6,6

9,0 7,9

Beispiele 8 bis 12

Titantetrachlorid wird mit Aluminiumpulver in Gegenwart von AlCI₃ unter einer Stickstoffatmosphäre beim Siedepunkt von Titantetrachlorid umgesetzt. Nach der Reaktion werden überschüssiges Titantetrachlorid und überschüssiges Aluminiumtfichlofid durch Vakuumdestillation entfernt.

In eine 0,6-l-Schwingmühle, welche mit Stickstoff gespült wird, werden 150 g der erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomponente gegeben, und Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm werden bis zu einem Volumen Vört ²/₃ des Gesamtvolumens eingefüllt, worauf die Mühle mit einer Amplitude von 3,5mm bei 1O⁰C während 50Stunden betrieben wird. Danach gibt man die in Tabellen angegebene Menge Methylmethacrylat sowie 1 Molprozent O₂, bezogen auf die Titantrichlorid-Katalysatorkompofiente, hinzu, worauf die Mischung bei 10⁰C noch während 10 Stunden gemahlen wird.

Sodann wird die Homopolymerisation von Propylen unter Verwendung eines 1-1-Autoklavs unter den nachfolgenden Polymerisationsbedingungen ausgeführt:

Titantrichlorid-Katalysator- ^2S

komponente 0,315 g

Diäthylaluminiumchlorid 0 5?6 g

Heptan 450 ml

Wasserstoff 300 ml

Temperatur 70⁰C

Druck (überdruck) 6 kg cm²

Dauer 6 Std.

Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator in herkömmlicher Weise mit Butanol zersetzt, und das abgetrennte Polypropylen wird getrocknet. In Tabellell ist die Aktivität des jeweiligen Katalysätörsystems (g Polypropylen/g Titantrichloridkom·^ ponente-Std.) angegeben sowie der jeweils erziehe isotaktische Index..

Vergleichsversuche C bis G

Die Beispiele 8 bis 12 werden wiederholt, wobei jedoch die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente ohne Zugabe von Sauerstoff hergestellt wird. Die jeweils eingesetzten Mengen an Methyimethacrylat sowie die Aktivität des erhaltenen Kalalysatorsystcrris und der isofaktische' Index des erhaltenen PoJyhieren sind ebenfalls m Tabelle II zusammengestellt.

Tabellell

Beispiel, Vergleichs versuch	*Mcihy'i-* methacrylal (Gewichts prozent)	u₂-ivienge (Mol prozent)	Aktivität	fsotakii- scherIndex (Gewichts prozent)
C	5	0	160	93,9
8	5	I	164	95,8
D	10	0	154	96,3
9	10	I	163	97,9
E	16	0	144	95,5
10	16	1	J51	97,1
F	20	0	128	93,8
11	20	]	131	94,8
G	30	0	99	91,2
12	30	1	105	91,8

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem n-Ole- |in und oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus einei aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR_nX₃-,,, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und η eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet, als Katalysatorkomponente (A) und aus einer Katalysatorkomponente (B), welche durch Vermählen einer Titan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer Wertigkeit vorliegt, die unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung, eines «,/i-ungesättigten Carbonsäureesters hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Katalysatorkomponente (B) unter Zugabe von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindune. hergestellt wurde.