DE2162270C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
Es ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines zusammengesetzten
Katalysators herzustellen, welcher auf der einen Seite aus einer aluminiumorganischen Verbindung
besteht oder aus einer Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung und anderen Zusätzen
(im folgenden kurz als aluminiumorganische Verbindung bezeichnet) und auf der 3nderen Seite aus
einem Titanhalogenid besteht. Wenn jedoch etwa Propylen in Gegenwart eines derartigen Katalysators
aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid polymerisiert wird, so ist das
Verhältnis des kristallinen Polymeren, d. h. der in siedendem n-Heptan unlöslichen Komponente zu
dem Gesamtpolymeren, etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent. In dem siedenden n-Heptan sind gewöhnlich
nichtkristalline Polymere löslich, deren Verwendbarkeit begrenzt ist. Darüber hinaus ist das Verfahren
zur Abtrennung der nichtkristallinen polymeren Nebenprodukte aus dem erhaltenen Polymeren rech!
kompliziert, und eine groß dimensionierte Apparatur ist erforderlich, wodurch die industrielle Durchführung
des Verfahrens Nachteilen begegnet.
Nach dem in der DE-OS 20 29 890 beschriebenen Verfanren wird eine Steigerung des kristallinen Anteils
in einem Olefinpolymerisat mittels Polymerisationskatalysatoren
aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer abgewandelten Titanverbindung,
die durch Mahlen einer Titan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer geringeren Wertigkeit als der
maximalen Wertigkeit vorliegt, mit einem <i./i-ungesättigten
Carbonsäureester hergestellt wurde, erzielt, Die katalytische Aktivität dieses Katalysatorsystems
sowie die KristaÜinitat der nach diesem bekannten
Verfahren hergestellten Polyolefine sind jedoch noch nicht zufriedenstellend,
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung* ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten
Polyolefins zu schaffen, welches mit einer großen Polymerisationsaktivität abläuft und zu einem Produkt
mit einem sehr hohen Gehalt an kristallinen Polymeren führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation
von mindestens einem u-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer aluminiumorganischen
Verbindung der Formel AlRnX3 _„, wobei
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe
ίο und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine
Trialkylsiloxygruppe und η eine ganze Zahl von I bis 3
bedeutet, als Katalysatorkomponente (A) und aus einer
Katalysatorkomponente (B), welche durch Vermählen einer Tilan-Halogen-Verbindung, in der das Titan
in einer Wertigkeit vorliegt, die unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Titanverbindung eines «,/i-ungesättigten
Carbonsäureesters hergestellt «' arde, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Katalysatorkomponente (B) unter
Zugabe von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindung, hergestellt
wurde.
Es war völlig überraschend, daß bei Verwendung
eines Katalysators, bei dessen Herstellung Sauerstoff zugegeben wurde, eine beachtliche Verringerung des
Anteils an ataktischem Folyolefin erzielt wurde. Darüber hinaus war es auch nicht zu erwarten, daß
ein so hergestellter Katalysator aktiver ist als die aus dem Stand der Technik bekannten Kitalysatoren.
Die Titan-Halogen-Verbindung mit einer Wertigkeit, welche unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt,
kann durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung und insbesondere durch Reduktion einer vierwertigen
Titan-Halogen-Verbindung nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei Wasserstoff,
metallisches Aluminium, metallisches Titan, und Metallhydrid oder metallorganische Verbindungen,
wie z. B. aluminiumorganische Verbindungen wie Triäthylaluminium. Dialkyl - aluminium - halogenid
od. dgl. als Reduktionsmittel verwendet werden können. Eine typische Titanverbindung dieser Art ist
Titantrichlorid.
Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete «/,^-ungesättigte Carbonsäureester
kann ein Acrylester sein oder ein «- und oder //-substituierter Acrylester oder ein ungesättigter
mehrwertiger Carbonsäureester mit mindestens einer Carbonsäurcester-Gruppe in ./-Position zu einer äthylenischen
Doppelvcrbindung, wie j.. B. Maleinsäurcdiester. Bei den Substituenten in «ι-Position und oder
in ,,'-Position handelt es sich um niedre Alkylgruppen.
vorzugsweise mit bis r\i 6 Kohlenstoffatomen oder um
Phcnylgruppen oder Toluylgruppen. Die Alkoholkomponente
der F.ster kann eine einwertige niedere Alkanolkomponente mit bis /u 20. vorzugsweise bis
zu 12 und insbesondere bis /u 7 Kohlenstoffatomen sein. Is ist insbesondere bevor/upt. niedere Alkylacrylatc
/u verwenden, wie /. B. Melhylacrylat. Athylacrylat.
Butylatrylat. Methylmethacrylut. Aihylmethacrylat,
lsöbutylmelhiierylat oder Diatliylfumarat und
Diäthylmaicat, Methylcrolonat, Diathylisocröiönat,
Diathylitaconat öder Methylcinnamat.
Der Sauerstoff zur Behandlung der mit dem
'/,/(^ungesättigten Carbonsäureester modifizierten Titan-Halogcn-Verbindüng
wird vorzugsweise in Form eines hochsaucrstoffhaltigen Gases zugegeben, wel·
ches zusammen mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff
oder Argon angewandt werden kann. Die Sauerstoffbehandlung
kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt vor, nach oder während der Mahlbehandlung für die
Modifizierung oder Titanverbindung mit dem π,/ί-ungesättigten
Carbonsäureester durchgeführt werden. Die Mahloperation kann nach jedem beliebigen Verfahren
durchgeführt werden und mit jeder beliebigen Mühle wie z. B. mit einer Kugelmühle, einer Schwingmühle
od. dgl.
Die Menge des («,//-ungesättigten Carbonsäureesters to
beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 30 Gewichtsprozent und speziell 3 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Titan-Halogen-Verbindung. Die Sauerstoffmenge beträgt gewöhnlich
0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindung Wenn die Sauerstoffmenge oberhalb 5 Molprozent
liegt, so vermindert sich die katalytische Aktivität merklich, und die Ausbeute an dem kristallinen
Polymeren wird herabgesetzt, während bei einer Sauerstoffmenge von weniger als 0,1 Molprozent die
Erhöhung der Ausbeute an kristallinem Polymeren und die Erhöhung der katalytischer! Aktivität unbefriedigend
ist. Bei dem Mahlvorgang ist es vorteilhaft, die Temperatur der Mühle bei — 50 bis +5QC und
insbesondere bei -20 bis +300C zu halten. Auf Grund der exothermen Reaktion zwischen der Titanverbindung
und dem «,/i-ungesättigten Carbonsäureester
und dem Sauerstoff erhöht sich die Temperatur der Mühle durch die freigesetzte Wärme sowie durch
die durch den Mahlvorgang erzeugte Wärme. Ein übermäßiger Temperaturanstieg wirkt sich nachteilig
auf die kataiytisc' : Aktivität aus.
Die erhaltene katalytische Komponente(B) aus
durch einen «,/(-ungesättigten Carbonsäureester und
Sauerstoff modifizierter Titanverb;vidung wird für
die Polymerisation von //-Olefinen zusammen mit herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindungen
Ziegier-Katalysator-Typ verwendet. Die alu
miniumorganische Verbindung
allgemeine Formel auf:
allgemeine Formel auf:
weist die folgende
40
wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom, eine
Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und wobei »ι eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet.
Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind Trialkylaluminium. wie Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium und Tributylaluminium: Dialkylaluminiumhalogenid. wie Diäthylaluminiumchlorid.
Diiithylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchloriil:
Alkylaluminiumdihalogenid. wie :\thylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid;
Dialkylaluminiumalkoxidc. wie Diäthylaluminiumüthoxid und Diiithylaluminiummethoxid;
Pentaalkylsiloxyalanc: Alkylaluminiumalkoxyhalngenide;
Alkylaluminiumsesquihalogenide. wie Äthylaluminiumscsquichlorid:
Arylaluminiumverbindungen und Alkylarylaluminiumverbindungen. Als erfindungsgcinäß
polymerisierbare «-Olefine kommen Äthylen, Propylen, Buten-1, Pcnlcn-1 und Hexen-1
in Frage, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich
für die Horriopölymcrisalion öder für die Cöpöiy^
merisation von Olefinen,- welche der allgemeinen
Formel CH2 = CHR IbIgCtI, Wobei R Wasserstorr
oder eine niedere Alkylgruppe, Vorzugsweise mil I bis
20, und insbesondere mit I bis 10, Und speziell mit I bis
6 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Im Hinblick auf die Bedeutung der Kristallinitüt
der gebildeten Polymeren kann das erfindiingsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für die Homopolymerisation
von Propylen oder für die Copolymerisation von Propylen mit anderen Monomeren, welche
für die Copolymerisation mit diesem geeignet sind, wie z. B. mit Äthylen, herangezogen werden. Insbesondere
geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren
mit einem Äthyien-Gehall von weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Copolymeren.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden, und zwar durch
Lösungspolymerisation, durch Fällungspolymerisation oder durch Polymerisation in der Dampfphase
in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems. Die Reaktion kann bei 0 bis 120° C und
vorzugsweise bei 50 bis 90" C unter Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und vorzugsweise unter 10 bis
60 Atmosphären in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Moiekulargewichtsregiers, wie /. B. Wasserstoff,
durchgeführt werden. Das für die Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation verwendete
Polymerisationsmedium kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, ein alicyclischer
Kohlenwasserstoff, wie Cyclohei.an, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, sein. Das
erhaltene Polymere fällt gewöhnlich in Form einer Ausschlämmung an.
Das molare Verhältnis Al Ti beträgt gewöhnlich 0.Ί bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 10.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfijhrungsbeispiclcn näher erläutert.
Titantetrachlorid wird mit metallischem Aluminium redu/ierl. wobei eine dreiwertige Titanverbindung
der Formel Ti1AlCI,;, erhalten wird. Die Titanverbindung
wird in eine Schwingmühlt gegeben, deren
Stahlkugeln einen Durchmesser von 12 mm haben. Die Schwingmühlc hat ein Volumen Tür das zu mahlendc
Material von 0,3 I. Die Mühle wird bis zu 2 3 des
Gesamtvolumens gefüllt. In einer Argonatmosphäre werden 250 g der erhaltenen Titanverbindung 50 Stunden
gemahlen, und sodann werden 5 Gewichtsprozent Mcthylmcthiicrylat. bezogen aurdie Titanverbindung,
zugemischt, und der Mahl Vorgang wird bei 10 C während 10 Stunden durchgeführt, worauf 1 Molprozent
Sauerstoff in die Mühle eingeleitet wird und der Mahlvorgang bei 10 C während 5 Stunden fortgesetzt
wird.
Fin ISOO-cnv'-Edelstahlautoklav wird mit Stickstoff
gespült und mit 500 cm' Heptan und mil 0.75 g Diüt'iylaluminiumtnonoehlorid sowie mit der erhaltenen
Verbindung beschickt. Propylengas wird oin;-v-IcitiM.
und die Polymerisation des Propylen* wird
bei einem Propylcn'druck von 4,03 kg cm bei 70 C während 2 Stunden durchgeführt. Nach beendeter
Polymerisation wird eine Mischung von Methanol und Isuprupanol in den Autoklav gegeben, und der
Inhalt wird gerührt und filtriert und gewaschen, wobei das feste Polymere anfällt. Die Menge des erhaltenen
Polymeren ist in der nachstehenden Formel mit (B)
bezeichnet. Das erhaltene Polymere wird mit siedendem Heptan während 6 Stunden extrahiert, Wobei
man ein in Heptan unlösliches Polymeres erhält, Die Menge des in Heptan Unlöslichen Polymeren ist in der
Formel mit (C) angegeben. Die Menge des in dem Lösungsmittel für die Polymerisation verbliebenen
Polymeren wird mit (A) angegeben, woraus der Anteil des isütaklischen Polymeren (D) nach folgender Formel
berechnet werden kann:
D =
A + B
— · 100 .
Die Ausbeute an ataktischem Polymeren kann mit der Formel
100 —D
berechnet werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
DüS Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt,
wobei die Mahloperation während der Zumischung des Methylmethacrylats zu der Titanverbindung während
10 Stunden durchgeführt wird und wobei die Mahloperation nach der Zugabe von 2 Molprozent
Sauerstoff während 5 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden
Tabelle I zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation nach dem Zumischen des
Methylmethacrylats zu der Titanverbindung während 15 Stunden durchgeführt wird und wobei nach der
Zugabe von 1 Molprozent Sauerstoff keine Mahlbehandlung erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen
auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti3AlO 2 zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei die folgenden Verfahrensabweichungen vorgenommen
werden. Es wird eine Schwingmühle gemäß Beispiel 1 verwende). Dabei wird die Tilantrichloridverbindung
der Formel Ti1AlCl12 in einer Argonatmosphärc
bei - 10 C während 60 Stunden gemahIon,
worauf 16 Gewichtsprozent Methylmeihuerylal,
bezogen auf das Titantrichlorid, hinzugegeben werden und dor Mahlvorgang mil der vorhergehenden Mahldauer
durchgeführt wird. Sodann wird I Molprozent Sauerstoffgas in die Mühle geleitet, und die Mahloperation
wird bei — 10 C während 5 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
|0 B eispi e I 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 20 Gewichtsprozent Methylmeilhacrylat, bezogen
auf die Titantrichloridverbindung der Formel Ti3AlCI12, zugesetzt werden und die Temperatur der
Mühle bei - 10 C gehalten wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. wobei 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. bezogen
auf die Titantrichloridv^ bindung der Formel Ti3AICI12, hinzugegeben werden uiid die Temperatur
der Mühle bei - 20 C gehalten wird.
Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle I zusammengestellt.
Verglcichsversuch A
Die dreiwertige Titanverbindung der Formel
Ti3AlCI12
Ti3AlCI12
welche durch Reduktion von TiCI4 mit metallischem
Aluminium gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wird während 50 Stunden und ferner während 15 Stunden
ohne Zumischung von Mclhylmcthacrykil und Sauerstoff
gemahlen. Die Polymerisation des Propylens
wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei diese Titanverbindung und Diälhylaluminiummonochlorid
eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsversuch B
Das Verfahren gemäß Vergleichsvcrsuch A wird wiederholt, wobei die dreiwertige Tilanverbindung
gemüH Formel Ti3AlCI12 gemäß Beisip'el 1 wahrend
60 Stunden gemahlen wird, worauf I Molprozenl O2.
bezogen auf die Tilanverbindung. zugemischt wird und der Mahlvorgang während 5 Stunden fortgesetzt
wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
I 2
Katalytischc
Aktivität
Polymeres (g)
Katalysator (g)
Aktivität
Polymeres (g)
Katalysator (g)
Ausbeute an isotaktischem PoIymerem (%)
Ausbeute an
ataktischem
Polymerem (%)
ataktischem
Polymerem (%)
242.2
95,4
4,6
240.8
94,6
5,4
4 | 5 | |
42.3 | 243.6 | 223.7 |
95,1 | 97,9 | 97,5 |
4,9 | 2,1 | 2,5 |
215.6
95,0
5,0
Vcrelcichsversuchc
7 A B
7 A B
193.3 225.1 226.4
93,4 91,0 92,1
6,6
9,0 7,9
Beispiele 8 bis 12
Titantetrachlorid wird mit Aluminiumpulver in
Gegenwart von AlCI3 unter einer Stickstoffatmosphäre beim Siedepunkt von Titantetrachlorid umgesetzt.
Nach der Reaktion werden überschüssiges Titantetrachlorid und überschüssiges Aluminiumtfichlofid durch
Vakuumdestillation entfernt.
In eine 0,6-l-Schwingmühle, welche mit Stickstoff
gespült wird, werden 150 g der erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomponente
gegeben, und Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 15 mm werden bis zu einem Volumen Vört 2/3 des Gesamtvolumens
eingefüllt, worauf die Mühle mit einer Amplitude von 3,5mm bei 1O0C während 50Stunden betrieben
wird. Danach gibt man die in Tabellen angegebene Menge Methylmethacrylat sowie 1 Molprozent O2,
bezogen auf die Titantrichlorid-Katalysatorkompofiente,
hinzu, worauf die Mischung bei 100C noch
während 10 Stunden gemahlen wird.
Sodann wird die Homopolymerisation von Propylen unter Verwendung eines 1-1-Autoklavs unter den
nachfolgenden Polymerisationsbedingungen ausgeführt:
Titantrichlorid-Katalysator- 2S
komponente 0,315 g
Diäthylaluminiumchlorid 0 5?6 g
Heptan 450 ml
Wasserstoff 300 ml
Temperatur 700C
Druck (überdruck) 6 kg cm2
Dauer 6 Std.
Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator in herkömmlicher Weise mit Butanol zersetzt,
und das abgetrennte Polypropylen wird getrocknet. In Tabellell ist die Aktivität des jeweiligen Katalysätörsystems
(g Polypropylen/g Titantrichloridkom·^ ponente-Std.) angegeben sowie der jeweils erziehe
isotaktische Index..
Vergleichsversuche C bis G
Die Beispiele 8 bis 12 werden wiederholt, wobei jedoch die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente
ohne Zugabe von Sauerstoff hergestellt wird. Die
jeweils eingesetzten Mengen an Methyimethacrylat sowie die Aktivität des erhaltenen Kalalysatorsystcrris
und der isofaktische' Index des erhaltenen PoJyhieren
sind ebenfalls m Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel,
Vergleichs versuch |
Mcihy'i-
methacrylal (Gewichts prozent) |
u2-ivienge
(Mol prozent) |
Aktivität |
fsotakii-
scherIndex (Gewichts prozent) |
C | 5 | 0 | 160 | 93,9 |
8 | 5 | I | 164 | 95,8 |
D | 10 | 0 | 154 | 96,3 |
9 | 10 | I | 163 | 97,9 |
E | 16 | 0 | 144 | 95,5 |
10 | 16 | 1 | J51 | 97,1 |
F | 20 | 0 | 128 | 93,8 |
11 | 20 | ] | 131 | 94,8 |
G | 30 | 0 | 99 | 91,2 |
12 | 30 | 1 | 105 | 91,8 |
•09 627/123
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem n-Ole- |in und oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators aus einei aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIRnX3-,,, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe und η eine ganze Zahl von I bis 3 bedeutet, als Katalysatorkomponente (A) und aus einer Katalysatorkomponente (B), welche durch Vermählen einer Titan-Halogen-Verbindung, in der das Titan in einer Wertigkeit vorliegt, die unterhalb der maximalen Wertigkeit liegt, mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung, eines «,/i-ungesättigten Carbonsäureesters hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Katalysatorkomponente (B) unter Zugabe von Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Titanverbindune. hergestellt wurde.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |