DE2162270A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyolefinInfo
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Description
MP - 32
1 Λ - 315
TOIIO TITANIUM COMPANY, LIMITED, Tokyo , Japan
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation von mindestens einem
^-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators
mit einer aluminiumorganischen Komponente und einer Titan-Ilalogen-Komponente.
iis ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation
eines Olefins in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators herzustellen, welcher auf der einen Seite aus
einer aluminiumorganischen Verbindung besteht oder aus einer Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung und
anderen Zusätzen (im folgenden kurz als aluminiumorganisehe
Verbindung bezeichnet) und auf der anderen Seite aus einem Titan-halogenid besteht. Wenn jedoch etwa Propylen
in Gegenwart eines derartigen Katalysators aus Titan-trichlorid und Triäthyl-aluuiinium oder Diäthyl-aluminiumchiorid
polymerisiert wird, so ist das Verhältnis des kristallinen Polymeren, das heißt der in siedendem
u-iloptan unlöslichen Komponente zu dein Gesamtpolyiiieren
e twa 70 - 90 Gewichtsprozent· In dom siedenden n-IIeptan
Hind gewöhnlich nicht-kristalline Polymere löslich, deren
Verwendbarkeit begrenzt ist. Darüber hinaus ist das Verfahren
zur Abtrennung der uicht-kristalliuen polymereu
209828/09*1
Nebenprodukte aus dem erhaltenen Polymeren recht kompliziert und eine groß dimensionierte Apparatur ist erforderlich,
wodurch die industrielle Durchführung des Verfahrens Nachteilen begegnet.
Bs ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines kristallisierten Polyolefins zu schaffen, welches mit einer großen Polymerisationsaktivität
abläuft und zu einem Produkt mit einem sehr hohen Gehalt an kristallinen Polymeren führt.
k Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein
Katalysator verwendet wird, dessen Titan-Halogenid-Komponente
durch Vermählen einer Titan-Halogenid-Verbindung einer
Valenz, welche unterhalb der maximalen Valenz liegt, mit 0,1 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Verbindung,
eines ^(,^-ungesättigten Carbonsäureesters und durch Behandlung
mit Sauerstoff in einer Menge von 0,1 τ 5 Molprozeiit,
bezogen auf die Titan-Verbindung, hergestellt wurde.
Die Titan-Halogen-Verbindung mit einer Valenz, welche unterhalb der maximalen Valenz liegt, kann durch Reduktion einer
vierwertigen Titan-Verbindung und insbesondere durch Reduktion
einer vierwertigen Titan-Halogenid-Verbindung nach " herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei Wasserstoff,
metallisches Aluminium, metallisches Titan, und Metallhydrid oder metallorganische Verbindungen, wie z. ß.
aluininiuuiorganische Verbindungen, wie Triüthyl-aluminiutn,
Dialkyl-aluminium-halogenid oder dergleichen verwendet
werden können. Eine typische Titan-Verbindung dieser Art ist Titan-trichlorid.
Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
verwendete OftP-ungesätfcigte Carbonsäureester kann ein
Acrylestor seil oder ein 01- und/oder ß—substituierter Acrylestor
oder ein ungesättigter mehrwortiger Carbonsäureester
209828/0955
BAD ORIGINAL
mit mindestens einer Carbonsäureester-Gruppe in ^-Position
zu einer äthylenischeη Doppelbindung, wie z. B. Malein
säure—diester. Bei den Substituenten in ^(-Position und/oder
in ß-Position handelt es sich um niedere Allcylgruppen,
vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder um Phenylgruppen
oder Toluylgruppen. Die Alkoholkomponente der
Sster kann eine einwertige niedere Alkanolkomponente mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere bis
zu 7 Kohlenstoffatomen sein. 15s ist insbesondere bevorzugt,
niedere Alkylacrylate zu verwenden, wie z. B. Methylacrylat, Äthyl-acrylat, Butyl-acrylat, Methyl-methacrylat,
Äthyl—methacrylat, Isobutyl-inethacrylat, Diäthyl-fuuiarat
und Diäthyl—maleat, Methyl-crotonat, Diäthyl-isocrotonat,
Diäthyl-itaconat, Methyl-cinnamat oder dergleichen.
Der Sauerstoff zur Behandlung der mit dem |(,ß-ungesättigteii
Carbonsäureester modifizierten Titan-Ilalogen-Verbindung
wird vorzugsweise in Form eines hochsauerstoffhaltigen Gases zugegeben, welches zusammen mit einem Inertgas, wie
z. B. Stickstoff oder Argon angewandt werden kann. Die Sauerstoffbehandlung kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt,
vor, nach oder während der Mahlbehandlung für die Hodifizierung der Titan-Verbindung mit deia !(,^-ungesättigten
Carbonsäureester durchgeführt werden. Die Mahloperation kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden
und mit jeder beliebigen Mühle, wie z. 13. mit einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergleichen.
Die Menge des K,ß-ungesättigten Carbonsäureesters beträgt
vorzugsweise 0,1 — 50 Gewichtsprozent und insbesondere
1 - 3O Gewichtsprozent und speziell 3 — 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Titan-Halogen-Verbindung. Die Sauerstoffmenge beträgt gewöhnlich 0,1 Holprozent - 5 Ho-lprozent,bezogen
auf die Ti tan^-Ver bindung. Wenn die Sauerstoff menge
oberhalb 5 Molprozent liegt, so vermindert sich die kata-Iytische
.aktivität merklich und die Ausbeute an dem
209828/095 E.
kristallinen Polymeren wird herabgesetzt, während bei einer Sauerstoffmenge von weniger als 0,1 Molprozent die Erhöhung
der Ausbeute an kristallinem Polymeren und die Erhöhung der katalytischen Aktivität unbefriedigend ist. Bei dem
Mahlvorgang ist es vorteilhaft, die Temperatur der Mühle bei -50 °C bis +50 °C und insbesondere bei -20 °C bis
+30 C zu halten. Auf Grund der exothermen Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem ^f,ß-ungesättigten Carbonsäureester
und dem Sauerstoff erhöht sich die Temperatur der Mühle durch die freigesetzte Wärme sowie durch die
durch den MahlVorgang erzeugte Wärme. Ein übermäßiger Temperaturanstieg wirkt sich nachteilig auf die katalytisehe
Aktivität aus.
Die erhaltene katalytisch^ Komponente, aus durch einen
^4,ß-ungesättigten Carbonsäureester und Sauerstoff modifizierter
Titan-Verbindung wird für die Polymerisation von eC-Olefinen zusammen mit herkömmlichen aluminiumorganischen
Verbindungen vom Ziegler-Katalysator-Typ verwendet und vorzugsweise zusammen mit anderen katalytischen Komponenten,
wi.e z. B. mit Elektronendonatoren. Die aluminiumorganische Verbindung kann die folgende allgemeine Formel
aufweisen:
AIR X,
»AIR X„
η 3-n
η 3-n
wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder
eine Trialkyl-siloxygruppe und wobei η eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet.
Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen
sind Trialkyl-aluminiutn, wie Triäthyl-aluminiuin, Tripropyl-aluminium und Tributyl-aluminium; Dialkyl-aluminium-halogenid,
wie Diäthyl-aluminium- chlorid ,
209828/09BB
Diäthyl-aluminium-bromid und Dibutyl-aluminium-chlorid; Alkyl-aluminium-dihalogenid, wie Äthyl-aluminium-dichlorid
und Butyl-aluminium-dichlorid; Dialkyl-aluminium-alkoxide,
wie Diäthyl-aluminium-äthoxid und Diäthyl-aluminiummethoxid; Pentaalkyl-siloxyalane; Alkyl-aluminium-alkoxyhalogenide;
Alkyl-aluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid;
Aryl-aluminium-Verbindungen und Alkylaryl-aluminium-Verbindungen. Als erfindungsgemäß
polymerisierbare ^-Olefine kommen z. B» Äthylen, Propylen,
Buten-1, Penten-1 und Hexen-1 oder dergleichen in Frage,
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Homopolyinerisation
oder für die Copolymerisation von Olefinen, welche z. B. der allgemeinen Formel CH^ =s CHR folgen,
wobei Il Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-20 und insbesondere mit 1-10 und
speziell mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Im Hinblick auf die Bedeutung der Kristallinität des gebildeten Polymeren kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders
vorteilhaft für die Hoaiopolymerisation von Propylen oder für die Copolymerisation von Propylen mit anderen
Monomeren, welche für die Copolymerisation mit diesem geeignet sind, wie z. B. mit Äthylen, herangezogen werden«
Insbesondere geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für
die Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren mit einem
Äthylen-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des Copolymeren,
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb
durchgeführt werden, und zwar durch Lösungspolymerisation, durch Fällungspolymerisation oder durch Polymerisation
in dor Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems» Die Reaktion kann bei 0-120 C und vorzugsweise bei 5^-90 C unter Atmosphärendruck bis
100 Atmosphären und vorzugsweise unter 10 bis 60 Atmosphären
in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Molekularge-
209828/0955
21622
wichtsreglers, wie ζ. Β. Wasserstoff, durchgeführt werden.
Das für die Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation verwendete Polymerisationsmedium kann ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan; ein alizyklischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie Toluol sein. Das erhaltene Polymere
fällt gewöhnlich in Form einer Aufschlemmung an.
Das molare Verhältnis Al/Ti beträgt gewöhnlich 0,1 - 1OO
und vorzugsweise 0,5 - 10.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Titan-tetrachlorid wird mit metallischem Aluminium reduziert,
wobei eine dreiwertige Titan-Verbindung der Formel Ti„Al Cl12 erhalten wird. Die Titan-Verbindung wird in
eine Schwingmühle gegeben, deren Stahlkugeln einen Durchmesser von 12 mm haben« Die Schwingmühle hat ein Volumen
für das zu mahlende Material von 0,3 1» Die Mühle wird bis zu 2/3 des Gesamtvolumens gefüllt. In einer Argonatmosphäre
wird die Titan-Verbindung 50 h gemahlen und sodann werden 5 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen
auf die Titan-Verbindung, zugemischt und der Mahlvorgang wird bei 10 °C während 10 h durchgeführt, worauf 1 Molprozent
Sauerstoff in die Mühle eingeleitet wird und der Mahlvorgang bei 10 C während 5 b. fortgesetzt wird.
Ein 1500 cnT Edelstahl-Autoclave wird mit Stickstoff gespühlt
und mit 500 cm Heptan und mit 0,75 g Diäthylaluminium-monochlorid
sowie mit der erhaltenen Verbindung beschickt. Propylengas wird eingeleitet und die Polymerisation
des Propylene wird bei einem Propylendruck von ^,01) kg/cm2, bei 70 °C während 2 h durchgeführt. Nach
endeter Polymerisation wird eine Mischung von Methanol
209828/0955
und Isopropanol in den Autoclaveη gegeben und der Inhalt
wird gerührt und filtriert und gewaschen, wobei das feste Polymere anfällt. Die Menge des erhaltenen Polymeren ist
in der nachstehenden Tabelle mit (b) bezeichnet. Das erhaltene Polymere wird mit siedendem Heptan während 6 h
extrahiert, wobei man ein in Heptan unlösliches Polymeres erhält. Die Menge des in Heptan unlöslichen Polymeren
ist in der Tabelle mit (c) angegeben. Die Menge des in dem Lösungsmittel für die Polymerisation verbliebenden Polymeren
wird mit (ä) angegeben, woraus der Anteil des isotaktischen Polymeren (D) nach folgender Formel berechnet
werden kann:
D = -^JL-
χ 100
Die Ausbeute an ataktischem Polymeren kann mit der Formel 100 - D
berechnet.werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation während der Zutnischung des Methyltnethacrylats
zu der Titan-Verbindung während 10 h durchgeführt wird und wobei die Mahloperation nach der Zugabe von
2 Molprozent Sauerstoff während 5 h durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation nach dem Zumischen des Me thy line thacrylats
zu der Titan-Verbindung während 15 h durchgeführt wird und
209828/0985
wobei nach dar Zugabe von 1 Molprozent Sauerstoff keine
Mahlbehandlung erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf die Titantrichlorid-Verbindung
der Formel Ti„AlCl1o zugegeben wird.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
ψ
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die
folgenden Verfahrensabweichungen vorgenommen werden. Bs wird
eine Schwingmülile gemäß Beispiel 1 verwendet. Dabei wird die Titan-trichlorid-Verbindung der Formel Ti-AlCl1„ in
einer Argonatmosphäre bei -10 C während 6o Ii gemahlen, worauf 16 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf
das Titan-trichlorid hinzugegeben werden und der Mahlvorgang
mit der vorhergehenden Mahldauer durchgeführt wird. Sodann wird 1 Molprozent Sauerstoffgas in die Mühle eingeleitet und
die Mahloperation wird bei -10 C während 5 h durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 20
Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf die
Titan-trichlorid-Verbindung der Formel Ti-AlCl.. o "zugesetzt
werden und die Temperatur der Mühle bei -10 C geha.! ton
wird. Die iDrgobnisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengestellt.
209828/09 5 ü
BAD ORIGINAL
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei
30 Gewichtsprozent Methyl-tnethacrylat, bezogen auf* die
Tiban-trichlorid-Verbindung der Formel Ti„AlClls, hinzu-
gegeben werden und die Temperatur der Mühle bei -20 C
gehalten wird.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Dia dreiwertige Titan-Verbindung der Formel Ti„Al C\ ,
welche durch Reduktion mit metallischem Aluminium gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wird während cjü h und ferner
während 15 h ohne Zumischung von Methyl-methacrylat und
Sauerstoff gemahlen. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei diese Titan-Verbindung
und Diäthyl-aluminiutn-tnonochlorid eingesetzt worden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt,
wobei die dreiwertige Titan-Verbindung gemäß Formel Ti„Al
,jciiiäß Beispiel 1 während 60 h gemahlen wird, worauf 1 Molprozent
üethyl-methacrylat, bezogen auf die Titan-Verbindung
zuijemisolit wird und der Mahlvorgang während 5 h
fortgesetzt wird. Die [Ergebnisse sind in der nachstehende;
u Tabelle zusammengestellt.
2 0 9 8 2 8/0955 l3AD
- ίο -
216??70
Katalytisch^ Aktivität
Polymeres (g)/ 242,2 24o,3 242,3 243,6 223,7 215,6
Katalysator (g)
Ausbeute an isotaktischem Polymeren! Oi)
95,4 94,6 95,1 97,9 97,5 95,0
Ausbeute an ataktiscliem Polymerera (^
k,6
5,4 4,9 2,1 2,5 5,0
Beispiele 7
Vergleiclisbeispiele 1 2
Katalytische Aktivität
Polymeres (g)/ Katalysator (g)
193,3
225,1 226,4
Ausbeute an isotaktischem Polymerem (^)
93,4
91,0 92,1
Ausbaute an ataktischem
Polymerem (γ>)
6,6
9,0 7,9
¥ie die Beispiele zeigen., führt die Verwendung des erfiadungsgemäßen
Katalysators bei dem erfindungsgeniäßeri Verfahren
zu einer hohen lafcalytischen Aktivität und zu einem hohen
Gehalt an isotaktischera Polymerem. Die Zunahme des Gehaltes
an isotaktischem Polymerem von 2 - 3 /^ ist vom Standpunkt
der industriellen Herstellung äußerst wichtig.
20 9828/0955
Claims (3)
- _ ΛΛ _ 216?27QPATENTANSPRÜCHE1^ Verfahren zur Herstellung von Polyolefin durch. Polymerisation von mindestens einem Jf-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators mit einer aluminiumorganisclien Komponente und mit einer Titan-Halogen-Komponente, dadurch, gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titan-Halogen-Komponente durch Vermählen einer Titan-Halogen-Verbindung einer Valenz, welche unterhalb der maximalen Valenz liegt, mit 0,1 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Verbindung, eines ^,ß-ungesättigten Carbonsäureesters und durch Behandlung mit Sauerstoff in einer Menge von0,1 - 5 Holprozent, bezogen auf die Titan-Verbindung frcrpesteilt wurde,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung Trialkyl-alutninium, Dialkyl-aluminium-halogenid, Alkyl-aluminium-dihalogenid Dialkyl-aluminium-alkoxid, Alkyl-aluminium-alkoxy-halogenid, Alkyl-aluminium-sesquihalogenid, Aryl-aluminium-Verbindungen und Alkylaryl-aluniinium-Verbindung verwendet werden.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titan-Ilalogen-Komponente verwendet wird, bei deren Herstellung als öi»p-tmgesättigter Carbonsäureester ein Acrylester, ein substituierter Acrylester oder ein ungesättigter ßster einer mehrwertigen Carbonsäure verwendet wurde, wobei die Alkoholkomponente eine einwertige niedere Alkanol-Komponente ist und wobei die Sauerstoffbehandlung vor, während oder nach der Mahloperation durchgeführt wurde.209828/0955
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