DE2162270A1

DE2162270A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin

Info

Publication number: DE2162270A1
Application number: DE19712162270
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Chigasaki Kanagawa; Iwasaki Yoichi Yokohama Kanagawa; Hotta Junichi; Fujii Masaki; Yokkaichi Mie; Miyoshi (Japan). P
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1972-07-06
Also published as: GB1349159A; US3764591A; DE2162270B2; ES398332A1; DE2162270C3; AT320272B; JPS4922315B1; IT944379B

Description

MP - 32

1 Λ - 315

TOIIO TITANIUM COMPANY, LIMITED, Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyolefin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation von mindestens einem ^-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators mit einer aluminiumorganischen Komponente und einer Titan-Ilalogen-Komponente.

iis ist bekannt, kristalline Polyolefine durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators herzustellen, welcher auf der einen Seite aus einer aluminiumorganischen Verbindung besteht oder aus einer Mischung einer aluminiumorganischen Verbindung und anderen Zusätzen (im folgenden kurz als aluminiumorganisehe Verbindung bezeichnet) und auf der anderen Seite aus einem Titan-halogenid besteht. Wenn jedoch etwa Propylen in Gegenwart eines derartigen Katalysators aus Titan-trichlorid und Triäthyl-aluuiinium oder Diäthyl-aluminiumchiorid polymerisiert wird, so ist das Verhältnis des kristallinen Polymeren, das heißt der in siedendem u-iloptan unlöslichen Komponente zu dein Gesamtpolyiiieren e twa 70 - 90 Gewichtsprozent· In dom siedenden n-IIeptan Hind gewöhnlich nicht-kristalline Polymere löslich, deren Verwendbarkeit begrenzt ist. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Abtrennung der uicht-kristalliuen polymereu

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Nebenprodukte aus dem erhaltenen Polymeren recht kompliziert und eine groß dimensionierte Apparatur ist erforderlich, wodurch die industrielle Durchführung des Verfahrens Nachteilen begegnet.

Bs ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyolefins zu schaffen, welches mit einer großen Polymerisationsaktivität abläuft und zu einem Produkt mit einem sehr hohen Gehalt an kristallinen Polymeren führt.

k Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Titan-Halogenid-Komponente durch Vermählen einer Titan-Halogenid-Verbindung einer Valenz, welche unterhalb der maximalen Valenz liegt, mit 0,1 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Verbindung, eines ^(,^-ungesättigten Carbonsäureesters und durch Behandlung mit Sauerstoff in einer Menge von 0,1 τ 5 Molprozeiit, bezogen auf die Titan-Verbindung, hergestellt wurde.

Die Titan-Halogen-Verbindung mit einer Valenz, welche unterhalb der maximalen Valenz liegt, kann durch Reduktion einer vierwertigen Titan-Verbindung und insbesondere durch Reduktion einer vierwertigen Titan-Halogenid-Verbindung nach " herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei Wasserstoff, metallisches Aluminium, metallisches Titan, und Metallhydrid oder metallorganische Verbindungen, wie z. ß. aluininiuuiorganische Verbindungen, wie Triüthyl-aluminiutn, Dialkyl-aluminium-halogenid oder dergleichen verwendet werden können. Eine typische Titan-Verbindung dieser Art ist Titan-trichlorid.

Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete OftP-ungesätfcigte Carbonsäureester kann ein Acrylestor seil oder ein 01- und/oder ß—substituierter Acrylestor oder ein ungesättigter mehrwortiger Carbonsäureester

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mit mindestens einer Carbonsäureester-Gruppe in ^-Position zu einer äthylenischeη Doppelbindung, wie z. B. Malein säure—diester. Bei den Substituenten in ^(-Position und/oder in ß-Position handelt es sich um niedere Allcylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder um Phenylgruppen oder Toluylgruppen. Die Alkoholkomponente der Sster kann eine einwertige niedere Alkanolkomponente mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen sein. 15s ist insbesondere bevorzugt, niedere Alkylacrylate zu verwenden, wie z. B. Methylacrylat, Äthyl-acrylat, Butyl-acrylat, Methyl-methacrylat, Äthyl—methacrylat, Isobutyl-inethacrylat, Diäthyl-fuuiarat und Diäthyl—maleat, Methyl-crotonat, Diäthyl-isocrotonat, Diäthyl-itaconat, Methyl-cinnamat oder dergleichen.

Der Sauerstoff zur Behandlung der mit dem |(,ß-ungesättigteii Carbonsäureester modifizierten Titan-Ilalogen-Verbindung wird vorzugsweise in Form eines hochsauerstoffhaltigen Gases zugegeben, welches zusammen mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon angewandt werden kann. Die Sauerstoffbehandlung kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt, vor, nach oder während der Mahlbehandlung für die Hodifizierung der Titan-Verbindung mit deia !(,^-ungesättigten Carbonsäureester durchgeführt werden. Die Mahloperation kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden und mit jeder beliebigen Mühle, wie z. 13. mit einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergleichen.

Die Menge des K,ß-ungesättigten Carbonsäureesters beträgt vorzugsweise 0,1 — 50 Gewichtsprozent und insbesondere 1 - 3O Gewichtsprozent und speziell 3 — 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Halogen-Verbindung. Die Sauerstoffmenge beträgt gewöhnlich 0,1 Holprozent - 5 Ho-lprozent,bezogen auf die Ti tan^-Ver bindung. Wenn die Sauerstoff menge oberhalb 5 Molprozent liegt, so vermindert sich die kata-Iytische .aktivität merklich und die Ausbeute an dem

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kristallinen Polymeren wird herabgesetzt, während bei einer Sauerstoffmenge von weniger als 0,1 Molprozent die Erhöhung der Ausbeute an kristallinem Polymeren und die Erhöhung der katalytischen Aktivität unbefriedigend ist. Bei dem Mahlvorgang ist es vorteilhaft, die Temperatur der Mühle bei -50 °C bis +50 °C und insbesondere bei -20 °C bis +30 C zu halten. Auf Grund der exothermen Reaktion zwischen der Titanverbindung und dem ^f,ß-ungesättigten Carbonsäureester und dem Sauerstoff erhöht sich die Temperatur der Mühle durch die freigesetzte Wärme sowie durch die durch den MahlVorgang erzeugte Wärme. Ein übermäßiger Temperaturanstieg wirkt sich nachteilig auf die katalytisehe Aktivität aus.

Die erhaltene katalytisch^ Komponente, aus durch einen ^4,ß-ungesättigten Carbonsäureester und Sauerstoff modifizierter Titan-Verbindung wird für die Polymerisation von eC-Olefinen zusammen mit herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindungen vom Ziegler-Katalysator-Typ verwendet und vorzugsweise zusammen mit anderen katalytischen Komponenten, wi.e z. B. mit Elektronendonatoren. Die aluminiumorganische Verbindung kann die folgende allgemeine Formel aufweisen:

AIR X,

»AIR X„
η 3-n

wobei R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkyl-siloxygruppe und wobei η eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet.

Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind Trialkyl-aluminiutn, wie Triäthyl-aluminiuin, Tripropyl-aluminium und Tributyl-aluminium; Dialkyl-aluminium-halogenid, wie Diäthyl-aluminium- chlorid ,

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Diäthyl-aluminium-bromid und Dibutyl-aluminium-chlorid; Alkyl-aluminium-dihalogenid, wie Äthyl-aluminium-dichlorid und Butyl-aluminium-dichlorid; Dialkyl-aluminium-alkoxide, wie Diäthyl-aluminium-äthoxid und Diäthyl-aluminiummethoxid; Pentaalkyl-siloxyalane; Alkyl-aluminium-alkoxyhalogenide; Alkyl-aluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid; Aryl-aluminium-Verbindungen und Alkylaryl-aluminium-Verbindungen. Als erfindungsgemäß polymerisierbare ^-Olefine kommen z. B» Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1 oder dergleichen in Frage, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Homopolyinerisation oder für die Copolymerisation von Olefinen, welche z. B. der allgemeinen Formel CH^ =s CHR folgen, wobei Il Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-20 und insbesondere mit 1-10 und speziell mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Im Hinblick auf die Bedeutung der Kristallinität des gebildeten Polymeren kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für die Hoaiopolymerisation von Propylen oder für die Copolymerisation von Propylen mit anderen Monomeren, welche für die Copolymerisation mit diesem geeignet sind, wie z. B. mit Äthylen, herangezogen werden« Insbesondere geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Propylen-Äthylen-Copolymeren mit einem Äthylen-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren,

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden, und zwar durch Lösungspolymerisation, durch Fällungspolymerisation oder durch Polymerisation in dor Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems» Die Reaktion kann bei 0-120 C und vorzugsweise bei 5^-90 C unter Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und vorzugsweise unter 10 bis 60 Atmosphären in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Molekularge-

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wichtsreglers, wie ζ. Β. Wasserstoff, durchgeführt werden. Das für die Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation verwendete Polymerisationsmedium kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan; ein alizyklischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol sein. Das erhaltene Polymere fällt gewöhnlich in Form einer Aufschlemmung an.

Das molare Verhältnis Al/Ti beträgt gewöhnlich 0,1 - 1OO und vorzugsweise 0,5 - 10.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Titan-tetrachlorid wird mit metallischem Aluminium reduziert, wobei eine dreiwertige Titan-Verbindung der Formel Ti„Al Cl₁₂ erhalten wird. Die Titan-Verbindung wird in eine Schwingmühle gegeben, deren Stahlkugeln einen Durchmesser von 12 mm haben« Die Schwingmühle hat ein Volumen für das zu mahlende Material von 0,3 1» Die Mühle wird bis zu 2/3 des Gesamtvolumens gefüllt. In einer Argonatmosphäre wird die Titan-Verbindung 50 h gemahlen und sodann werden 5 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf die Titan-Verbindung, zugemischt und der Mahlvorgang wird bei 10 °C während 10 h durchgeführt, worauf 1 Molprozent Sauerstoff in die Mühle eingeleitet wird und der Mahlvorgang bei 10 C während 5 b. fortgesetzt wird.

Ein 1500 cnT Edelstahl-Autoclave wird mit Stickstoff gespühlt und mit 500 cm Heptan und mit 0,75 g Diäthylaluminium-monochlorid sowie mit der erhaltenen Verbindung beschickt. Propylengas wird eingeleitet und die Polymerisation des Propylene wird bei einem Propylendruck von ^,01) kg/cm², bei 70 °C während 2 h durchgeführt. Nach endeter Polymerisation wird eine Mischung von Methanol

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und Isopropanol in den Autoclaveη gegeben und der Inhalt wird gerührt und filtriert und gewaschen, wobei das feste Polymere anfällt. Die Menge des erhaltenen Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle mit (b) bezeichnet. Das erhaltene Polymere wird mit siedendem Heptan während 6 h extrahiert, wobei man ein in Heptan unlösliches Polymeres erhält. Die Menge des in Heptan unlöslichen Polymeren ist in der Tabelle mit (c) angegeben. Die Menge des in dem Lösungsmittel für die Polymerisation verbliebenden Polymeren wird mit (ä) angegeben, woraus der Anteil des isotaktischen Polymeren (D) nach folgender Formel berechnet werden kann:

D = -^JL- χ 100

Die Ausbeute an ataktischem Polymeren kann mit der Formel 100 - D

berechnet.werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation während der Zutnischung des Methyltnethacrylats zu der Titan-Verbindung während 10 h durchgeführt wird und wobei die Mahloperation nach der Zugabe von 2 Molprozent Sauerstoff während 5 h durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Mahloperation nach dem Zumischen des Me thy line thacrylats zu der Titan-Verbindung während 15 h durchgeführt wird und

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wobei nach dar Zugabe von 1 Molprozent Sauerstoff keine Mahlbehandlung erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel k

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 16 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf die Titantrichlorid-Verbindung der Formel Ti„AlCl_1o zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

ψ Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die folgenden Verfahrensabweichungen vorgenommen werden. Bs wird eine Schwingmülile gemäß Beispiel 1 verwendet. Dabei wird die Titan-trichlorid-Verbindung der Formel Ti-AlCl₁„ in einer Argonatmosphäre bei -10 C während 6o Ii gemahlen, worauf 16 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf das Titan-trichlorid hinzugegeben werden und der Mahlvorgang mit der vorhergehenden Mahldauer durchgeführt wird. Sodann wird 1 Molprozent Sauerstoffgas in die Mühle eingeleitet und die Mahloperation wird bei -10 C während 5 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 20 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat, bezogen auf die Titan-trichlorid-Verbindung der Formel Ti-AlCl.. _o "zugesetzt werden und die Temperatur der Mühle bei -10 C geha.! ton wird. Die iDrgobnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 30 Gewichtsprozent Methyl-tnethacrylat, bezogen auf* die Tiban-trichlorid-Verbindung der Formel Ti„AlCl_ls, hinzu-

gegeben werden und die Temperatur der Mühle bei -20 C gehalten wird.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Dia dreiwertige Titan-Verbindung der Formel Ti„Al C\ , welche durch Reduktion mit metallischem Aluminium gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wird während ^cjü h und ferner während 15 h ohne Zumischung von Methyl-methacrylat und Sauerstoff gemahlen. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei diese Titan-Verbindung und Diäthyl-aluminiutn-tnonochlorid eingesetzt worden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei die dreiwertige Titan-Verbindung gemäß Formel Ti„Al ,jciiiäß Beispiel 1 während 60 h gemahlen wird, worauf 1 Molprozent üethyl-methacrylat, bezogen auf die Titan-Verbindung zuijemisolit wird und der Mahlvorgang während 5 h fortgesetzt wird. Die [Ergebnisse sind in der nachstehende; u Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle Beispiele

Katalytisch^ Aktivität

Polymeres (g)/ 242,2 24o,3 242,3 243,6 223,7 215,6 Katalysator (g)

Ausbeute an isotaktischem Polymeren! Oi)

95,4 94,6 95,1 97,9 97,5 95,0

Ausbeute an ataktiscliem Polymerera (^

k,6 5,4 4,9 2,1 2,5 5,0

Fortsetzung Tabelle

Beispiele 7

Vergleiclisbeispiele 1 2

Katalytische Aktivität

Polymeres (g)/ Katalysator (g)

193,3

225,1 226,4

Ausbeute an isotaktischem Polymerem (^)

93,4

91,0 92,1

Ausbaute an ataktischem Polymerem (γ>)

6,6

9,0 7,9

¥ie die Beispiele zeigen., führt die Verwendung des erfiadungsgemäßen Katalysators bei dem erfindungsgeniäßeri Verfahren zu einer hohen lafcalytischen Aktivität und zu einem hohen Gehalt an isotaktischera Polymerem. Die Zunahme des Gehaltes an isotaktischem Polymerem von 2 - 3 /^ ist vom Standpunkt der industriellen Herstellung äußerst wichtig.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1^ Verfahren zur Herstellung von Polyolefin durch. Polymerisation von mindestens einem Jf-Olefin und/oder von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators mit einer aluminiumorganisclien Komponente und mit einer Titan-Halogen-Komponente, dadurch, gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titan-Halogen-Komponente durch Vermählen einer Titan-Halogen-Verbindung einer Valenz, welche unterhalb der maximalen Valenz liegt, mit 0,1 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titan-Verbindung, eines ^,ß-ungesättigten Carbonsäureesters und durch Behandlung mit Sauerstoff in einer Menge von

0,1 - 5 Holprozent, bezogen auf die Titan-Verbindung frcrpesteilt wurde,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung Trialkyl-alutninium, Dialkyl-aluminium-halogenid, Alkyl-aluminium-dihalogenid Dialkyl-aluminium-alkoxid, Alkyl-aluminium-alkoxy-halogenid, Alkyl-aluminium-sesquihalogenid, Aryl-aluminium-Verbindungen und Alkylaryl-aluniinium-Verbindung verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titan-Ilalogen-Komponente verwendet wird, bei deren Herstellung als öi»p-tmgesättigter Carbonsäureester ein Acrylester, ein substituierter Acrylester oder ein ungesättigter ßster einer mehrwertigen Carbonsäure verwendet wurde, wobei die Alkoholkomponente eine einwertige niedere Alkanol-Komponente ist und wobei die Sauerstoffbehandlung vor, während oder nach der Mahloperation durchgeführt wurde.

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