DE2827999A1 - Titantrichlorid-festkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur olefinpolymerisation - Google Patents
Titantrichlorid-festkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur olefinpolymerisationInfo
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Description
u.Z.: M 781
Case: S-1-198O4C (F-16249)
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10
Osaka, Japan
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" Titantrichlorid-Festkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung
und dessen Verwendung zur Olefinpolymerisation "
Olefinpolymerisate mit hoher Kristallinität können bekanntlich
durch Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt
werden, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und ein Metall der
Gruppen I bis III * des Periodensystems oder eine entsprechende
Organometallverbindung enthalten. Zur technischen Herstellung von Olefinpolymerisaten, z.B. Polymeren von Propylen
und Buten-1, werden insbesondere Titantrichlorxdkatalysatoren
eingesetzt. Hierbei entstehen jedoch neben den technisch wertvollen hochstereoregulären Olefinpolymerisaten amorphe
Polymerisate als Nebenprodukte. Amorphe Polymerisate sind
von geringem technischem Wert und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der aus den Olefinpolymerisaten hergestellten
Produkte, z.B. von Fasern und Folien. Die Bildung von amorphen Polymerisaten hat auch den Nachteil, daß monomere
Ausgangsmaterialien verbraucht werden und Vorrichtungen erforderlich sind, um die amorphen Bestandteile abzutrennen.
Es wäre daher von Vorteil, die Bildung derartiger amorpher Polymerisate vollständig oder zumindest nennenswert zu verhindern.
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■\ Die nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellten Olefinpolymerisate
enthalten ferner Katalysatorrückstände, die die Stabilität und Verarbeitbarkeit der Polymerisate beeinträchtigen.
Es sind daher Vorrichtungen zum Abtrennen der Katalysatorreste und eine Stabilisierung der Polymerisate notwendig.
Die geschilderten Nachteile können dadurch behoben werden;
daß man die katalytische Aktivität, ausgedrückt als Olefinpolymerisat-Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators, erhöht.
In diesem Fall wären keine Vorrichtungen zum Abtrennen von Katalysatorrückständen erforderlich und die Herstellungskosten
der Olefinpolymerisate könnten gesenkt werden.
In diesem Verfahren eingesetztes Titantrichlorid wird erhal-■J5
ten durch
(1) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff und anschließende
Aktivierung durch Pulverisieren in einer Kugelmühle,
(2) Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und anschließende Aktivierung durch Pulverisieren in einer
Kugelmühle oder
(3) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
bei -30 bis +300C und anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen ß-Titantrichlorids bei 120 bis
180°C, um seine Kristallform zu ändern.
Keiner der auf diese Weise hergestellten Titantrichloridkatalysatoren
ist jedoch hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität der damit hergestellten Polymerisate
zufriedenstellend. Es sind daher verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid vorgeschlagen
worden.
In der JA-OS 34 478/1972 wird z.B. ß-Titantrichlorid mit einem
Komplexierungsmittel und hierauf mit Titantetrachlorid behandelt. Ferner sind Verfahren bekannt, bei denen auf die
vorstehende Weise erhaltene Titantrichloridkompo-
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r "I
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•j nenten mit einem Komplexierungsmittel behandelt oder zusammen
mit diesem in einer Kugelmühle pulverisiert und anschließend mit einem Lösungsmittel gewaschen werden.
. Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organometallverbindung
in Gegenwart eines Elektronendonators, z.B. eines Äthers, bekannt. Beispiele für diese Verfahren sind
(1) die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organomag-•jO
nesium- oder Organoalumxniumverbindung in einem Äthermedium
und anschließende Alterung bei 150 bis 200°C (vgl. z.B. JA-OS 8768/1971),
(2) die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
bei 160 bis 200°C in einem Äther (vgl. z.B. US-PS 3 558 271) und
(3) die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart von Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen und
anschließende Wärmebehandlung in Nachbarschaft des Siedepunktes von Titantetrachlorid (vgl. z.B.
JA-OS 27 285/1972).
Weitere Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid, bei denen Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart eines Äthers zu einem flüssigen Produkt umgesetzt und dann eine Wärmebehandlung bei 150°C oder
weniger durchgeführt wird, sind in den JA-OS 16 298/1976, 76 196/1976, 90 998/1976 und 94 496/1976 beschrieben.
Es sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von Titantrichloridkatalysatoren mit Jod oder Jodverbindungen
vorgeschlagen worden. Verfahren, bei denen Titantrichlorid mit Jod, Brom oder einer Jod- oder Bromverbindung behandelt
wird, sind z.B. aus den JA-OS 9 178/1976, 81 889/1976 und 117 787/1976 bekannt.
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Ein Verfahren, bei dem eine Titantrichloridkomponente mit einem Äther in Gegenwart von Jod oder einer Jodverbindung
umgesetzt wird, ist in der JA-OS 108 276/1976 beschrieben. Ferner ist aus der JA-OS 46 598/1976 ein Verfahren bekannt,
bei dem das flüssige Produkt, das beim Behandeln von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart
eines Äthers und Jod oder einer Jodverbindung entsteht, bei 1500C oder weniger mit einem Freisetzungsmittel (z.B. einer
Lewis-Säure) in Berührung gebracht wird, um festes Titantrichlorid zu erhalten. In dieser JA-OS heißt es bezüglich des
Zeitpunktes, zu dem das Jod bzw. die Jodverbindung zugesetzt werden; "die Zugabe erfolgt vor der Reduktionsbehandlung, jedoch
kann nach einer längeren Reduktionsdauer auch nach der Reduktionsbehandlung zugesetzt werden. Der Ausdruck 'längere
Reduktionsdauer1 bezieht sich auf einen Zeitpunkt, zu dem
die Reduktion des Titantetrachlorids noch nicht beendet ist." Ferner findet sich folgender Satz: "der erfindungsgemäße
Effekt wird nicht erzielt, wenn Jod oder eine Jodverbindung nach vollständiger Reduktion zugesetzt werden."
Um einen Katalysator mit höherer katalytischer Aktivität zu erhalten, der zur Herstellung von kristallinen Olefinpolymerisaten
mit verbesserter Stereoregularität verwendet werden kann, wurden nun Untersuchungen über die Reduktion in Gegenwart
eines Äthers, den Zeitpunkt der Jodzugabe und die Reaktionsbedingungen durchgeführt. Hierbei wurde überraschenderweise
gefunden, daß bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Titantrichlorid-Festkatalysators, der
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart eines Äthers und anschließende Zugabe von Jod und Umsetzen des Gemisches bei 150°C oder weniger,
nach-dem die Reduktion praktisch vollständig ist, erhalten worden ist, die katalytische Aktivität und die Stereoregularität
sowie Schüttdichte der damit hergestellten Olefin polymerisate wesentlich besser sind als im Fall von Titantrichlorid-Festkatalysatoren,
die durch Wärmebehandlung bei
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r - ■ "ι
150°C oder weniger in Abwesenheit von Jod hergestellt worden
sind. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Verbesserung deutlich höher ausgeprägt ist als in dem Fall, bei dem Jod oder
eine Jodverbindung während der Reduktionsdauer vorhanden sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Titantrichlorid-Festkatalysator
mit hoher katalytischer Aktivität bereit zustellen, der zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit
hoher Stereoregularität und Schüttdichte verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Olefinpolymerisaten unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators bereitzustellen. Diese Aufgaben werden durch die in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Katalysatoren und Verfahren gelöst.
Bevor das feste Titantrichlorid aus dem flüssigen Titantrichloridprodukt
abgetrennt wird, das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der
Formel (I) in Gegenwart eines Äthers der Formel (II) entsteht,
versetzt man erfindungsgemäß das flüssige Titantrichloridprodukt mit Jod und setzt es dann bei etwa 15O0C
oder darunter in Gegenwart eines Gemisches aus Jod und dem Äther der Formel (II) um.
Bevorzugte Beispiele für Organoaluminxumverbindungen der
Formel (I), die zur Reduktion von Titantetrachlorid geeignet sind, sind Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide,
Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride.Spezielle
Beispiele sind Methylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid,
Trimethy!aluminium, Triäthy!aluminium, Triisobutylaluminium,
Äthyldicyclohexylaluminium, Tripheny!aluminium, Diäthy!aluminiumhydrid
und Diisobuty!aluminiumhydrid, wobei Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Triäthylaluminium
und Diäthy!aluminiumhydrid bevorzugt sind und
Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.
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Unter den Äthern der Formel (II), die zur Reduktion verwen-
2 3
det werden, sind solche bevorzugt, bei denen R und R Alkylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Spezielle Beispiele
sind Diäthyläther, Di-n-propylather, Di-n-butyläther,
Di-n-amyläther, Diisoamylather, η-Amy1-n-butylather,
n-Amylisobutyläther, n-Amyläthylather, n-Butyläthylather,
n-Butylisoamyläther und n-Butyl-n-propyläther, wobei Di-nbutyläther
und Diisoamyläther bevorzugt sind und Di-n-butyläther besonders bevorzugt ist.
Die Menge der als Reduktionsmittel verwendeten Organoaluminiumverbindung
der Formel (I) beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,1 Mol pro Mol Titantetrachlorid. Diese Mengen reichen
aus,'um bei der Reaktion zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem Titantetrachlorid praktisch das gesamte Titantetrachlorid
in Titantrichlorid und die Organoaluminiumverbindung in Aluminiumchlorid umzuwandeln. Mit anderen Worten:
Die eingesetzten Grammäquivalente der Organoaluminiumverbindung entsprechen bei der Reduktion im wesentlichen denen
von Titantetrachlorid. Beispielsweise kann man 0,5 Mol Diathylaluminiumchlorid oder 0,33 Mol Triäthylaluminium verwenden.
Der Äther der Formel (II) wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro
Mol Titantetrachlorid eingesetzt.
Die Reduktion des Titantetrachlorids mit der Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart des Äthers kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z.B. dadurch, daß man
(1) die mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdünnte Organoaluminiumverbindung zu einem Lösungsgemisch aus
Titantetrachlorid und dem Äther in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gibt oder das Lösungsgemisch aus Titantetrachlorid
und dem Äther zu der Organoaluminiumverbindung gibt;
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(2) Ein Lösungsgemisch aus dem Äther und der Organoaluminiumverbindung
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu
dem mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdünnten Titantetrachlorid gibt oder das Titantetrachlorid zu dem
Lösungsgemisch aus der Organoaluminiumverbindung und dem
Äther gibt;
(3) ein Lösungsgemisch aus der Organoaluminiumverbindung und dem Äther in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu einem Lösungsgemisch aus Titantetrachlorid und dem Äther in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gibt oder das Lösungsgemisch aus Titantetrachlorid und dem Äther zu dem Lösungsgemisch aus der Organoaluminiumverbindung und dem Äther gibt.
(3) ein Lösungsgemisch aus der Organoaluminiumverbindung und dem Äther in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu einem Lösungsgemisch aus Titantetrachlorid und dem Äther in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gibt oder das Lösungsgemisch aus Titantetrachlorid und dem Äther zu dem Lösungsgemisch aus der Organoaluminiumverbindung und dem Äther gibt.
Die Reduktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa -40 bis +400C, vorzugsweise -20 bis +300C und insbesondere
-10 bis +3O0C7 durchgeführt.
Für die Reduktion geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische
Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele sind n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan,
n-Octan, n-Decanf flüssiges Paraffin, Cyclohexan, Methylcyclohexan,.
Decalin, Benzol, Toluol und Xylol, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt sind.
Nachdem die Reduktion des Titantetrachlorids mit der Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart des Äther praktisch beendet ist, wobei die Organoaluminiumverbindung in Aluminiumchlorid
und das Titantetrachlorid in ein flüssiges Titantrichloridprodukt umgewandelt werden, versetzt man das Reaktionsgemisch
mit Jod und führt eine Reaktion bei etwa 150°C oder weniger in Anwesenheit sowohl des Jods als auch des Äthers durch. Die
für diese Reaktion verwendete Jodmenge beträgt etwa 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol, pro Mol Titantetrachlorid.
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Der bei dieser Reaktion bei etwa 150°C oder weniger unter Zugabe
von Jod entstehende Titantrichlorid-Festkatalysator besitzt deutlich verbesserte katalytische Aktivität und ergibt
Polymerisate, deren Stereoregularität und Schüttdichte gegenüber der Verwendung von Titantrichlorid-Festkatalysatoren,
die durch Wärmebehandlung bei etwa 150°C oder weniger in Abwesenheit von Jod erhalten worden sind, wesentlich verbessert
sind.
Der Zeitpunkt des Jodzusatzes ist ein wichtiger Faktor, der die Eigenschaften des Katalysators bestimmt. Nach der Beschreibung
der JA-OS 46 598/1976 lassen sich die Katalysatoreigenschaften nicht verbessern, wenn man das Jod oder die
Jodverbindung nicht vor der vollständigen Reduktion zusetzt.
Genaue Untersuchungen über die Reduktion, den Zeitpunkt und die Art der Jodzugabe haben nun überraschenderweise gezeigt,
daß bei der Zugabe des Jods nach praktisch vollständiger Reduktion und anschließender Umsetzung bei etwa 150°C oder
darunter eine wesentliche Verbesserung der katalytischen Aktivität sowie der Stereoregularität und Schüttdichte der hergestellten
Olefinpolymerisate gegenüber dem Fall erzielt werden, bei dem das Jod vor Vollständigkeit der Reduktion
zugesetzt wird. Dies kann den folgenden Grund haben: Es sind Reaktionen zwischen Jod und Organoaluminiumverbindungen
bekannt, die nach folgenden Reaktionsgleichungen ablaufen:
| AlR3 η | AlR2J π | (D |
| AlR2X η | AlRXJ η | (2) |
| AlRX2 H | AlX2J H | (3) |
| h J2 -» | (■ RJ | |
| h J2 ~* | t- RJ | |
| h J2 "^ | (· RJ |
wobei R einen Alkylrest oder einen alicyclischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X ein Halogenatom ist.
Ist daher Jod in einem Reaktionssystem enthalten, in dem die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
noch nicht im wesentlichen vollständig abgelaufen
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ist, so finden die Reaktionen (1) bis (3) statt, wobei das
Jod verbraucht und die Verbindung RJ gebildet wird. Der Zusatz von Jod während der Reduktion entspricht daher im wesentlichen
der Reduktion in Gegenwart der Verbindung RJ, die
_ bei den Reaktionen (1) bis (3) entsteht. Dies unterscheidet
sich grundlegend vom Verfahren der Erfindung, in dem man, nachdem die Reduktion des Titantetrachlorids mit der Organoaluminiumverbindung
in Gegenwart des Äthers im wesentlichen beendet ist, das erhaltene flüssige Titantrichloridprodukt
mit Jod versetzt. Bei der Analyse des erhaltenen festen Titantrichloridkatalysators
hat sich tatsächlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Jod enthalten, während
die bekannten Katalysatoren, bei denen Jod während der Reduktion zugesetzt wurde, kein Jod enthalten. Die Anwesenheit von
Jod in dem festen Katalysator kann ein Grund für die Verbesserung der katalytischen Aktivität sowie der Stereoregularität
und der Schüttdichte der hergestellten Polymerisate sein.
Das Jod wird zugesetzt, nachdem die Organoaluminiumverbindung in Aluminiumchlorid und das Titantetrachlorid in das
flüssige Titantrichloridprodukt umgewandelt sind. Nachdem z.B. eine Titantetrachloridlösung mit einer Diäthylaluminiumchloridlösung
in Gegenwart eines Äthers in Berührung gebracht wurde, führt man die Reaktion 1 1/2 Stunden bei Raumtempera-
5c tür (z.B. etwa 25°C) durch und analysiert das erhaltene flüs-
4+ 3 + sige Reaktionsprodukt auf Ti und Ti . Hierbei läßt sich kein Ti , sondern nur 100 % Ti ( bezogen auf 1 Mol eingesetztes
Titantetrachlorid) nachweisen. Es ist daher ausreichend, wenn man das Jod nach Ablauf von 1 1/2 Stunden bei Raumtempe-
_ ratur (z.B. etwa 250C) nach dem inberührungbringen des Titantetrachlorids
mit der Organoaluminiumverbindung zusetzt. Vorzugsweise erfolgt die Jodzugabe jedoch, nachdem die Reaktion
weitere 30 Minuten oder mehr fortgesetzt wurde. Alternativ kann man das Jod zusetzen, nachdem die Temperatur des
Reaktionssystems auf 30 bis 50°C erhöht wurde. Die für eine
vollständige Umsetzung erforderliche Zeit richtet sich nach der Reduktionstemperatur, jedoch kann man die Vollständigkeit
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•j der Reaktion durch übliche Analysen bestimmen. Vorzugsweise
setzt man das Jod zu, bevor das feste Titantrichlorid vollständig aus dem flüssigen Reaktionsprodukt abgeschieden ist.
Das Jod kann als Feststoff oder als Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Toluol, zugesetzt
werden. Nach Zugabe des Jods behandelt man das flüssige Titantrichloridprodukt weiter bei etwa 150°C oder darunter,
vorzugsweise 50 bis 1500C und insbesondere 80 bis 130°C,
mit dem Gemisch aus Jod und dem Äther. Bei dieser Behandlung scheidet sich ein Feststoff ab. Die Behandlungszeit beträgt
üblicherweise etwa 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.
Unter "Behandlung" wird hierbei eine Verfahrensweise verstanden, bei der das flüssige Titantrichloridprodukt mit den Behandlungsmitteln
in Berührung gebracht und der entstehende Feststoff ausgefällt wird. Nach beendeter Behandlung wird der
Feststoff abgetrennt. Beispielsweise erhält man den erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Festkatalysator dadurch, daß
man die überstehende Flüssigkeit aus der Reaktionslösung abtrennt und hierauf mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstoff
auswäscht, z.B. mit Hexan, Heptan oder Toluol.
Im folgenden sind einige charakteristische Vorteile des erfindungsgemäßen
Titantrichlorid-Festkatalysators näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen verbesserte
katalytische Aktivität gegenüber herkömmlichen Katalysatoren und insbesondere ermöglichen sie die Herstellung von
Olefinpolymerisaten mit verbesserter Stereoregularität und Schüttdichte. Diese vorteilhaften Aspekte stehen insofern in
einem Zusammenhang, als der Gehalt des Titantrichlorid-Festkatalysators
an der Aluminiumverbindung ungewöhnlich klein ist und der Katalysator Jod enthält. Der Gehalt des Katalysators
an der Aluminiumverbindung beträgt höchstens 2 Molprozent (berechnet als Aluminiumchlorid) pro Mol Titan-
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trichlorid. Demgegenüber enthalten ohne Verwendung von Jod
hergestellte Festkatalysatoren 2 bis 5 Molprozent Aluminiumchlorid.
Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Festkatalysatoren Jod in Form von Jodionen, wobei der Jodgehalt 0,1 bis
5 Molprozent pro Mol Titantrichlorid beträgt.
Da die Polymerisation von Olefinen an der Oberfläche des Katalysators stattfindet, ist anzunehmen, daß die Struktur
und Zusammensetzung der Katalysatoroberfläche einen großen
■10 Einfluß auf die katalytische Aktivität und die Stereoregularität
der damit hergestellten Polymerisate ausübt. Um Informationen über die Zusammensetzung der Oberfläche des Titantrichlorid-Festkatalysators
zu gewinnen, wurden röntgen-fotoelektronenspektroskopische Untersuchungen (ESCA) unter Ver-
■J5 wendung eines Du Pont ESCA 650B-Spektrometers der Shimadzu
Seisakusho Co. durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Festkatalysatoren Peaks
von Ti0 _, ,„, Cl0 und J_, c/o, aufweisen ,deren relative
2p,3/2 2p 3d,5/2
Intensität Ti0 _/o : Cl0 : J0, _/o = 1 : 0,55-0,90 :
2p,3/2 2p 3d,b/2
0,01-0,05 beträgt, wobei die Intensität von Ti0 _/o zu 1
Ap ιo//
angenommen wird. Es ist jedoch kein Peak von Al2 nachweisbar.
Im Falle eines ohne Jod hergestellten Titantrichlorids treten Peaks von Ti0 o/of Clo~ und Alo^ auf, was darauf hin-
^P,J/Δ ^p zp
weist, daß an der Katalysatoroberfläche Aluminiumatome vorhanden sind. Die Peaks besitzen folgende relative Intensität:
Ti2 3·2 : Cl2 : Al2 = 1: 0,8-1,3 : 0,005 - 0,03f wobei
die Intensität von Ti„ ^/2 zu ^ angenommen wird. Die erfindungsgemäßen
Titantrichlorid-Festkatalysatoren weisen zahlreiche Jodatome, jedoch keine Aluminiumatome an der Oberfläche
auf, während die ohne Jod erhaltenen Katalysatoren Aluminrumatome
an der Oberfläche aufweisen. Daraus ist ersichtlich, daß sich die Katalysatoren jeweils hinsichtlich der Oberflächenzusammensetzung
unterscheiden, und daß dieser Unterschied die katalytische Aktivität sowie die Stereoregularität
der daraus hergestellten Polymerisate wesentlich beeinflußt.
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" 16 " 2827S9S
Selbst bei Verwendung von Jod nach dem Verfahren der JA-OS 46 598/1976, bei dem Jod vor Vollständigkeit der Reduktion
zugesetzt wird, entsteht ein Titantrichlorid-Festkatalysator, der keine Jodatome enthält. Die Anwesenheit von
Jodatomen in den erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Festkatalysatoren muß somit als Grund für die Verbesserung der katalytischen
Aktivität sowie der Stereoregularität und Schüttdichte der damit hergestellten Polymerisate betrachtet werden.
Die Titantrichlorid-Festkatalysatoren der Erfindung •jO haben die empirische Formel:
TiCl3(AlCl3) (E) (j) r
2 3 2
in der E einen Äther der Formel R OR bedeutet, wobei R und R die vorstehende Bedeutung haben, und p, q und r Zahlen
mit den Werten 0 Xp <0,02, 0 <
q <0,15 und 0,001 X r <
0,05 sind.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Festkatalysatoren
können Olefinpolymerisate mit hoher Schüttdichte hergestellt werden. Während die mit bekannten Titan-20
trichloridkatalysatoren erhaltenen Polymerisate eine Schüttdichte von höchstens etwa 0,3 g/ml aufweisen, haben die mit
den erfindungsgemäßen Festkatalysatoren herstellbaren Polymerisate eine Schüttdichte von etwa 0,37 g/ml oder mehr.
Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Festkatalysatoren
ist klein, d.h. 30 m2/g oder weniger (gemessen nach der BET-Methode).
Bevorzugte Aktivatoren der Formel (III) , die in den erfin-30
dungsgemäßen Katalysatoren für die Olefinpolymerisation enthalten
sind, sind Dialkylaluminiumhalogenide, Aluminiumtrialkyle
und Dialkylaluminiumhydride, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Für die Polymerisation von Olefinen kann das Molverhältnis des Titantrichlorid-Festkatalysators zu dem Aktivator der
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-j Formel (III) in einem weiten Bereich von etwa 10 : 1 bis
1 : 500gewählt werden, wobei Molverhältnisse von 2 : 1 bis 1 : 200 bevorzugt sind.
Die Polymerisation kann bei etwa -30 bis +2000C durchgeführt
werden, jedoch sind gewöhnlich Temperaturen von 0 bis 1000C
bevorzugt, da bei Temperaturen unterhalb 0°C die Polymerisationsgeschwindigkeit
abnimmt, während bei Temperaturen oberhalb 1000C die Stereoregularität der Polymerisate beeinträchtigt
wird. Der Polymerisationsdruck unterliegt keiner bestimmten Beschränkung; aus wirtschaftlichen und technischen
Gründen sind jedoch Drücke von etwa 3 bis 100 atm bevorzugt. Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden.
Für das Polymerisationsverfahren der Erfindung verwendbare Olefine sind z.B. «^-olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1
und 4-Methylpenten-1.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann sowohl als
Homopolymerisation als auch als Copolymerisation durchgeführt werden. Für die Copolymerisation werden zwei oder
mehrere Olefine vermischt und mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Bei der Copolymerisation in zwei oder
mehreren Stufen entstehen Heteroblockcopolymerisate. Die Poly merisation kann z.B. in Suspension unter Verwendung eines
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, "wie Propan,
Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Außerdem kann man
die Olefine in der Dampfphase polymerisieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts
anderes angegeben ist.
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•j Beispiel 1
(A) Herstellung des Titantrichlorid-Festkatalysators;
Ein mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteter 300 ml-Vierhalskolben
wird mit Argon gefüllt und hierauf mit 10 ml g Titantetrachlorid, 100 ml Toluol und schließlich mit 15,5 ml
Di-n-butyläther beschickt. Die Lösung wird bei 250C gehalten,
worauf man 5,7 ml Diäthylaluminiumchlorid und 15 ml Toluol in den Tropftrichter einfüllt und die erhaltene Lösung
innerhalb 30 Minuten zu dem Lösungsgemisch aus Titan-•jQ
tetrachlorid und Di-n-butyläther in den Kolben tropft. Nach beendeter Zugabe rührt man die Reaktionslösung weitere
1 1/2 Stunden bei 250C. Bei der Analyse des erhaltenen flüssi-
4+ 3 + gen Reaktionsprodukts auf Ti und Ti werden ausschließlich 100 % Ti (bezogen auf 1 Mol eingesetztes Titantetrachlorid)
■J5 nachgewiesen. Die Reduktion ist somit vollständig. Nach weiterem
30minütigem Rühren versetzt man die Lösung mit 2,31 g Jod, erhöht die Temperatur der Reaktionslösung innerhalb
1 Stunde auf 1000C und rührt eine weitere Stunde bei 1OO°C.
Durch Abtrennen, Auswaschen und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 14,5 g eines Titantrichlorid-Festkatalysators;
Aluminiumgehalt (umgerechnet auf Aluminiumchlorid) 0,72 Gewichtsprozent, Di-n-butyläthergehalt 8,7 Gewichtsprozent,
Jodgehalt 0,65 Gewichtsprozent, spezifische Oberfläche 5 mVg.
(B) Polymerisation von Propylen:
Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter 5 Liter-Autoklav wird mit Argon gefüllt und mit 1,5 g Diäthylaluminiumchlorid
sowie 50 mg des vorstehend erhaltenen Titantrichlorid-Fest-
3Q katälysators zusammen mit 100 ml Heptan beschickt. Hierauf
preßt man Wasserstoff zu einem Partialdruck von 0,53 kg/cm2 und anschließend 1,4 kg flüssiges Propylen auf. Der Autoklaveninhalt
wird 4 Stunden unter Rühren bei 700C gehalten,
worauf man überschüssiges Propylen abbläst und den Katalysator mit 2 Liter Methanol zersetzt. Das erhaltene Polymerisat
wird abfiltriert und bei 600C unter vermindertem Druck ge-
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Γ _
trocknet, wobei 680g eines Polymerisats erhalten werden.
Die katalytische Aktivität des Titantrichlorid-Festkatalysators (Rp) beträgt 3400 pro g Katalysator und Stunde.
Die in siedendem Heptan unlöslichen Bestandteile des Polymerisats (im folgenden: "II") werden dadurch bestimmt, daß
man das Polymerisat 8 Stunden in einem verbesserten Soxhlet-Extraktor mit siedendem Heptan extrahiert. Hierbei wird ein
II-Wert von 98,3 % ermittelt. Die Schüttdichte des Polymeri- ^0 sats beträgt 0,42 g/ml und seine Grenzviskositätszahl in
Tetralin bei 135°C (im folgenden: £tyj) 1,96.
Vergleichsbeispiel 1
Festes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 (A), jedoch ohne -J5 Zusatz von Jod hergestellt. Das erhaltene feste Titantrichlorid
enthält 2,7 Gewichtsprozent Aluminium (umgerechnet auf Aluminiumchlorid) und 9,1 Gewichtsprozent Di-n-butylather.
Unter Verwendung dieses festen Titantrichlorids wird Propylen gemäß Beispiel 1 (B) polymerisiert. Hierbei werden folgende
Ergebnisse erzielt: Rp = 2480; II = 94,2 %; Schüttdichte = 0,28 g/ml; /"/^7 = 1,98. Diese Ergebnisse zeigen die unterschiedliche
Katalysatorzusammensetzung und ihren Einfluß auf die katalytische Aktivität sowie die Stereoregularität und
die Schüttdichte der erhaltenen Polymerisate.
Ein 300 ml-Kolben wird mit Argon gefüllt und mit 10 ml Titantetrachlorid,
100 ml Toluol sowie hierauf mit 15,5 ml Di-n-butyläther beschickt. Hierauf hält man das Gemisch bei
250C, tropft innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 5,7 ml
Diäthylaluminiumchlorid in 15 ml Toluol zu und rührt 1 Stunde bei 250C. Anschließend erhöht man die Temperatur der Reaktionslösung
auf 40°C und rührt dann 30 Minuten. Nach Zusatz von 2,31 g Jod erhöht man die Temperatur der Lösung auf
1000C, rührt 1 Stunde, trennt den erhaltenen festen Titantrichloridkatalysator
ab, wäscht ihn und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Unter Verwendung des erhaltenen Titantrichlo-
L· - -I
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Γ "1
- 20 - 2827993
■j rid-Festkatalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (B)
polymerisiert; Rp = 3370 T II = 98,1 %, Schüttdichte =
0,41 g/ml, £%J = 1,94.
Ein Titantrichlorid-Festkatalysator wird gemäß Beispiel 1 (A)Λ jedoch unter Zusatz von 3,46 g Jod hergestellt. Der erhaltene
Titantrichlorid-Festkatalysator enthält Or67 Gewichtsprozent
Aluminium, (umgerechnet auf Aluminiumchlorid), -JO 7f9 Gewichtsprozent Di-n-butyläther und 0,87 Gewichtsprozent
Jod und weist eine spezifische Oberfläche von 12,1 m2/g auf.
Unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Festkatalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (B) polymerisiert; Rp = 2330/
II = 98,4 %, Schüttdichte = 0,43 g/ml [?£j = 1,96.
Vergleichsbeispiel 2
Festes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt,
jedoch setzt man das Jod vor Zugabe der Diäthylaluminium-Chloridlösung zu. Das erhaltene feste Titantrichlorid enthält
2,1 Gewichtsprozent Aluminium (umgerechnet auf Aluminiumchlorid) und 9,2 Gewichtsprozent Di-n-butyläther,
jedoch ist kein Jod nachweisbar.
Unter Verwendung dieses festen Titantrichlorids wird Propylen gemäß Beispiel 1 (B) polymerisiert; Rp =2790, II =
96,3 %, Schüttdichte = 0,33 g/ml, £%7 - 1,95. Diese Ergebnisse
machen die unterschiedliche Katalysatorzusammensetzung und ihren Einfluß auf die Katalysatoraktivität sowie die
Stereoregularität und Schüttdichte der erhaltenen Polymerisate deutlich.
Beispiel 4
Ein 300 ml-Kolben wird mit Argon gefüllt und mit 10 ml Titantetrachlorid,
100 ml Toluol und schließlich 15,5 ml Di-n-butyläther beschickt. Die Lösung wird auf -50C gekühlt,
worauf man innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 4,1 ml
L -1
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" 21 " 2827393
^ Triäthylaluminium in 10 ml Toluol zugibt. Anschließend erhöht
man die Temperatur der Reaktionslösung auf 250C und
rührt 1 1/2 Stunden bei 250C. Hierauf versetzt man die Lösung
mit 2,31 g Jod, erhöht die Temperatur auf 100°C und rührt 1 Stunde. Durch Abtrennen, Auswaschen und Trocknen unter
vermindertem Druck erhält man einen Titantrichlorid-Festkatalysator.
Unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Festkatalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (B) polymerisiert; Rp =3280,
II = 98,0 %, Schüttdichte 0,39 g/ml, f^J = 1,94.
Vergleichsbeispiel 3
10g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen festen Titantri-
10g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen festen Titantri-
-jg Chlorids werden in einem mit Argon gefüllten 200 ml-Kolben
eingebracht. Hierauf beschickt man den Kolben mit 50 ml Toluol und 1,65 g Jod, erhöht die Temperatur des Gemisches auf
1000C und rührt 1 Stunde bei 1OO°C. Durch Abtrennen, Auswaschen
und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man ein festes Titantrichlorid.
Unter Verwendung dieses festen Titantrichlorids wird Propylen
gemäß Beispiel 1 (B) polymerisiert; Rp = 675, II = 93,0 %,
Schüttdichte = 0,30 g/ml, CyJ = 1,99.
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei alleiniger Behandlung des
festen Titantrichlorids mit Jod keine Verbesserung erzielt wird.
Ein Titantrichlorid-Festkatalysätor wird gemäß Beispiel 1 (A) ,
jedoch unter Verwendung von 13,2 ml Di-n-butyläther und
3,00 g Jod hergestellt. Unter Verwendung des Titantrichlorid-Festkatalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (B) polymerisiert;
Rp = 3250, II = 98,2 %, Schüttdichte = 0,42 g/ml, = 1,92.
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Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Festkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung
der allgemeinen Formel I
AlRnX3_n (I)
in der R bis zu 10 Kohlenstoff atome enthält und einen geradkettigen
oder verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen KohlenwasserStoffrest
bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und η eine Zahl mit einem Wert von 1,5 <
η < 3 ist, in Gegenwart eines Äthers der allgemeinen Formel II
R2OR3 (II)
2 3
in der R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Äralkyl- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
reduziert, das erhaltene flüssige Titantrichloridprodukt mit
Jod versetzt, sobald die Reduktion im wesentlichen vollständig ist, das flüssige Titantrichloridprodukt bei etwa 30 bis
L 809883/0816
Γ .
1500C behandelt, wobei die Behandlung mit dem Gemisch aus Jod
und dem Äther durchgeführt wird, um festes Titantrichlorid auszufällen, und hierauf das feste Titantrichlorid abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
2 3
R und R in der Formel II Alkylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther der Formel (II) Di-n-butylather verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Organoaluminiumverbindung der Formel (I) ein Alkyla.luminiumsesquihalogenid, Dialkylaluminiumhalogenid,
Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumhydrid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung der Formel (I) Diäthylaluminiumchlorid
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther der Formel II in einer Menge von etwa 0,1
bis 3 Mol pro Mol Titantetrachlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther der Formel (II) in einer Menge von 0,5 bis
1,5 Mol pro Mol Titantetrachlorid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einer Temperatur von etwa -40 bis
+400C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reduktion bei einer Temperatur von -20 bis +300C
durchführt.
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3282799S
■j
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Jod in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Titantetrachlorid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet, daß
man das Jod in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Mol pro Mol Titantetrachlorid
verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß •jO man die Behandlung mit dem Gemisch aus Jod und dem Äther bei
einer Temperatur von etwa 50 bis 1500C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 80 bis 1300C durchführt.
14. Titantrichlorid-Festkatalysator der Formel:
TiCl3(AlCl3)p(E) (j)r
2 3 2
in der E einen Äther der Formel R OR bedeutet, wobei R und
R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und p, q und 20
r Zahlen mit dem Wert 0<p<0,02, 0< q < 0,15 bzw.
0,001 K r < 0,05 sind.
15. Verfahren zur Herstellung von Olefxnpolymerisaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das
(A) einen nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Titantrichlorid-Festkatalysator und
(B) einen Aktivator der allgemeinen Formel III
AlRlmY3-m (III>
in der R1 bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält und einen
geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff
rest bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und m eine Zahl mit dem Wert
1 < m < 3 ist,
enthält.
enthält.
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Γ "I
2827933
1
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Aktivator ein Dialkylaluminiumhalogenid, Aluminiumtrialkyl
oder Dialkylaluminiumhydrid verwendet.
5
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Aktivator Dxathylaluminiumchlorid verwendet.
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