DE2605922A1 - Verfahren zur herstellung von hoch stereoregulaeren polymeren oder copolymeren von alpha-olefinen und katalysator - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hoch stereoregulaeren polymeren oder copolymeren von alpha-olefinen und katalysatorInfo
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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. c Assmann - «J-*. R. Koenigsberger
DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lrg. F. Küngseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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12/1O/DE
Case P4012-K96 ( Sanseki) /MS
Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von hoch stereoregulären Polymeren
oder Copolymeren von g-Qlefinen und Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch stereoregulärer Polymerer oder Copolymerer in hohen Ausbeuten
durch Polymerisation oder Copolymerisation eines a-Olefins
mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder Copolymerisation eines a-Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen
mit nicht mehr als 10 Mo1-$ Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators,
der aus einer speziellen festen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und einer organometallischen Verbindung
eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist.
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Es wurde bereits empfohlen, α-Olefine in Anwesenheit eines Katalysators,
zusammengesetzt aus a) einer Übergangsmetallkatalysat orkomp onente, abgeleitet von einem festen Träger, einem Elektronendonator
und einer Titanverbindung und b) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems
der Elemente zu polymerisieren oder zu eopolymerisieren.
Die vorliegende Erfindung erzielt durch selektive Auswahl eine Verbesserung.
Eine der Empfehlungen betrifft die Polymerisation oder Copolymerisation
von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, zusammengesetzt aus a) einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt
durch Umsetzen einer !Ditan— oder Vanadiumverbindung, eines festen Trägers aus einem Addukt, gebildet zwischen einem Magnesiumdihalogenid
und einem Elektronendonator und einer Verbindung von Si oder Sn, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenverbindungen von
Si, Halogenverbindungen von Sn, Organohalogenverbindungen von Si
und Organohalogenverbindungen von Sn und b) einer organometallischen Verbindungs-Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen
I bis III des Periodensystems der Elemente (deutsche Offenlegungsschrift
2 355 886 vom 16. Mai 1974). In dieser Literaturstelle
werden aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische
Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Ketone und aromatische Ketone als Elektronendonator angegeben,
es wird jedoch nichts über die gemeinsame Anwendung von Carbonsäureestern
und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie die vorstehenden Alkohole und Carbonsäuren, ausgesagt. Ein
Beispiel, das eine derartige gemeinsame Verwendung anzeigt, ist nicht gegeben.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung ausgezeichneter stereoregulärer
Polymerer oder Copolymerer bekannt, das darin besteht, α-Olefine, die mindestens 3 Kohlenstoff atome enthalten, in Anwe—
einer
senheit eines Katalysators herzustellen, der aus A)f\Titan enthaltenden
festen Katalysatorkomponente, bestehend aus einem organi-
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sehen Komplex, der sich von einem Magnesiumhalogenid, einer speziellen
Siliciumverbindung, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung herleitet und B) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente,
zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, (deutsche Offenlegungsschrift 2 504 036 vom 7. August 1975). Diese
Literaturstelle sagt auch nichts über die gemeinsame Anwendung von Carbonsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
, wie den Alkoholen oder Carbonsäuren und gibt auch keine speziellen Beispiele für einen derartigen gemeinsamen Einsatz an.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 153 520 vom 4. Mai 1972, die
der französischen Patentveröffentlichung 2 113 313 "vom 29. Mai
1972 entspricht, beschreibt ein Verfahren zur selektiven Herstellung
entweder eines ataktischen Polymeren als Hauptprodukt oder eines stereoregulären Polymeren als Hauptprodukt. Aus dieser
literaturstelle geht hervor, daß bei Verwendung einer Titankatalysatorkomponente,
hergestellt durch Kontaktieren einer Titanverbindung mit einer Mischung eines Magnesiumhalogenidträgers
vom aktiven Typ und einer wasserfreien Verbindung eines Elementes der Gruppen I bis IV, beispielsweise Si oder Sn im vorstehenden
Verfahren, vorzugsweise in auf einem Träger befindlicher und anschließend mit einem Elektronendonator modifizierter lOrm, ein
stereoreguläres Polymeres als Hauptprodukt erhalten wird. Diese
Mteraturstelle zeigt jedoch lediglich SiOg und SnCIg als wasserfreie
Verbindung von Si oder Sn. Darüberhinaus ist aus dieser Mteraturstelle bekannt, daß Äther, Thioäther, Amine, Phosphine,
Ketone und Ester als Elektronendonatoren verwendet werden können; Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Ester fallen,
sind nicht aufgeführt. Die isotaktische Uatur des Polymeren, die sich beim Sieden der n-Heptan-Extraktionsrückstände in allen Beispielen
der vorstehenden Patentveröffentlichung zeigen, beträgt höchstens etwa 70 fo und daher ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend
bei der Herstellung von stereoregulären Polymeren. Andererseits ist der in dieser Xiteraturstelle zur Herstellung
von isotaktischen Polymeren verwendete Elektronendonator ledig-
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Η",!!"1 ,N",N" '-Te trame thy läthy lendiamin. Darüberhinaus werden lediglich,
-wasserfreies Lithiumchlorid und SiO2 tatsächlich als
v/asserfreie Verbindung eines Elementes der Gruppen I bis IY
eingesetzt.
Es wurde nun versucht, einen verbesserten Katalysator zu schaffen,
der zu Polymeren und Copolymeren von a-01efinen mit mindestens
drei Kohlenstoffatomen, mit verbesserter Stereoregularität
bei hohen Ausbeuten führen kann und ohne die zeitraubende Misch-Pulverisierung hergestellt werden kann, die bei der zweiten
vorstehend genannten Literaturstelle zur Herstellung der Titanenthaltenden festen Katalysatorkomponente notwendig ist. Es wurde
nun gefunden, daß der vorstehende Katalysator, zusammengesetzt aus a) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, hergeleitet
von einem festen Träger, einem Elektronendonator und einer Titanverbindung und b) einer organometallischen Verbindung eines Metalls
der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, leicht verbessert werden kann, wenn man als vorstehende Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
a) ein festes Produkt verwendet, das man erhält durch Umsetzen von (1) einem Magnesium enthaltenden
Reaktionsprodukt, hergeleitet von einem Glied der Gruppe, bestehend aus Magnesiumhalogeniden, aktiven Wasserstoff enthalten- ·
den Verbindungen, organischen Säureestern und Verbindungen von Si oder Sn, die mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine
Kohlenwasserstoffgruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthalten, mit (2) einer Titanverbindung.
Dementsprechend ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von verbesserten
hoch stereoregulären Polyolefinen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Katalysators zur Anwendung beim erfindungsgemäßen
Verfahren.
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Andere Gegenstände und Torteile der Erfindung sind aus der
folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Polymerisation oder Copolymerisation von ct-Olefinen mit mindestens
drei Kohlenstoffatomen, wie sie hier erwähnt wird, umfaßt Homopolymerisationen von a-01efinen mit mindestens drei
Kohlenstoffatomen, Copolymerisationen von mindestens zwei a-Olefinen
mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und Copolymerisationen von oc-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Äthylen
und/oder Diolefinen in Mengen von vorzugsweise bis zu 1O
Beispiele für die a-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-T-penten
und 3-Methy1-1-buten und Beispiele für die Diolefine umfassen
konjugierte Diolefine, wie Butadien und nieht-konjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, Äthyliden-norbornen und 1,5-Hexadien.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator setzt sich aus der folgenden Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente a) und
einer Organoaluminiumkatalysatorkomponente b) zusammen.
Die Komponente Ä besteht aus einem Magnesium enthaltenden Reaktionsprodukt,
das sich herleitet von i) einem Magnesiumhalogenid, ii) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, iii) einem
organischen Carbonsäureester und iv) einer Verbindung von Si oder Sn, die mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine Kohlenwasserstoff
gruppe, direkt an Silicium oder Zinn gebunden, enthält.
Vorteilhaft ist das Magnesiumhalogenid i) als Bestandteil der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente a), wie Magnesiumbromid,
Magnesium;) odid oder vorzugsweise Magnesiumchlorid so wasserfrei
wie möglich, jedoch ist der Einschluß von Feuchtigkeit bis zu einem derartigen Ausmaß möglich, daß die Feuchtigkeit die Bildung
des Katalysators nicht wesentlich beeinträchtigt. Das Halogenid kann eines sein, das durch Entwässern einer handelsüblichen
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Qualität bei 100 bis 4000C unter vermindertem Druck vor der Anwendung
erhalten wurde.
Das Magnesiumhalogenid kann jene halogenierten Magnesiumverbindungen
sein, die man durch Halogenieren von Magnesiumverbindungen, wie Grignard-Reagenzien, Magnesiumsalze von organischen
Säuren oder Magnesiumalkoholate, erhält. Es können auch Produkte verwendet werden, die durch Auflösen der vorstehend beschriebenen
Magnesiumhalogenide in einem polaren Lösungsmittel, wie Aceton oder Äther allein oder zusammen mit beispielsweise AlCIg» AlCl,
Al(OR) CL·, (worin R ein Kohlenwasserstoff rest ist und η eine
Zahl über 0, jedoch nicht über 3 ist) oder GeCl,, das in dem vorstehenden Lösungsmittel löslich ist, worauf das Lösungsmittel
verdampft wird, erhalten werden.
Zur erleichterten Verwendung liegt das Magnesiumhalogenid vorzugsweise
in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron vor. Muß es jedoch mittels
einer mechanischen Kontaktbehandlung während der Katalysatorherstellung pulverisiert werden, so können auch Pulver von großer
Teilchengröße verwendet werden. Der durchschnittliche Teilehendurchmesser
von 1 bis 50 Mikron bedeutet, daß mindestens 80 Gew.-$ der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron
aufweisen.
Beispiele für die aktiven Viasserstoff enthaltenden Verbindungen
ii) sind aliphatisch^ Alkohole, vorzugsweise C.-Cg, insbesondere
C1""c/L* wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Butylalkohol,
aromatische Alkohole, vorzugsweise Benzylalkohol, Phenyläthy!alkohol,
Cumylalkohol, Triphenylearbinol, o-Cresol, m-Cresol,
2,6-Dimethy!phenol oder ß—Naphthol, primäre Amine, wie Äthylamin,
n-Butylamin, sec.-Butylamin oder Anilin, sekundäre Amine, wie
Diäthylamin, Di-n-butylamin oder Diphenylamin, und Thiole, wie
Äthy!mercaptan oder Thiophenol, aliphatisch« Carbonsäuren, wie
Essigsäure, Propionsäure, Yaleriansäure oder Acrylsäure, Säure-
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amide oder Säureimide dieser aliphatischen Carbonsäuren, wie Formamid, Acetamid oder Propionamid. Yon diesen aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen sind bevorzugt die vorstehenden £|-Cg aliphatischen Alkohole und insbesondere bevorzugt die Gj-C.
aliphatischen Alkohole.
Beispiele für die Ester organischer Carbonsäuren iii) umfassen Ester gebildet aus C.-Cg-, vorzugsweise. Cj-C,- gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können durch ein Halogenatom, und Alkoholen,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj-Cg-, vorzugsweise
O. -C .-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alko
holen, C^-Cg-, vorzugsweise C^-Cg-gesättigten oder ungesättigten
alicyclischen Alkoholen und G, -C.-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Cg-C. q,
vorzugsweise Cg-Cg aromatische Gruppen oder Halogenatome; Ester
gebildet zwischen C7-C. «>
vorzugsweise C«-C. ^.-aromatischen Monocarbonsäuren
und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj-Cq-, vorzugsweise C. -C.-gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen primären Alkoholen, C~-Cg-, vorzugsweise Cr-Cggesättigten
oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und C^-C.
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Cg-C. q—, vorzugsweise Cg-Cg- aromatische Grup
pen oder Halogenatome; und alicyclische Carbonsäureester, wie Methylcyclopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat, Ithylhexahydrobenzoat,
Methylhexahydrotoluat und Ithylhexahydrotoluat.
Spezielle Beispiele für die organischen Carbonsäureester iii) um fassen Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat, Methylchlorace
tat, Methyleyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat,
Propylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Butyltoluat,
Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Ithylanisat und Äthylchlorbenzoat.
Ton diesen sind Cj-O.-Alkylester von Benzoesäure
oder im Kern substituierter Benzoesäure bevorzugt. Die Anwendung von Methylbenz oat,. Ä'thy Ib enz oat, Methyltoluat oder Äthyltoluat
besonders bevorzugt.
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Die mindestens ein Wasserstoffatom oder mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe
direkt an Silicium oder Zinn gebundene Si- oder Sn-Yerbindung iv) kann ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe
usw. enthalten. Spezielle Beispiele für die Si- oder Sn-Yerbindung sind Siliciumtetrahalogenide, Tetraalkylsiliciumverbindungenf
Siliciumalky!halogenide, Siliciumalkylhydride, Zinntetrahalogenide,
Zinndihalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydridhalogenide. Yon diesen sind die Siliciumtetrahalogenide und Zinntetrahalogenide,
wie Siliciumtetrachlorid oder Zinntetrachlorid bevorzugt. In der Verbindung iv) ist die Alky!gruppe vorzugsweise
eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das Halogenatom ist vorzugsweise Ohlor.
* bzw. Tetraalkylsilikone
Die Titanverbindung 2), die mit dem Magnesium enthaltenden Reaktionsprodukt
1) behandelt werden soll, umfaßt vorzugsweise Verbindungen der Formel Ti(OR )n^4_n» worin X ein Halogenatom, wie
Chlor oder Brom, ist, R eine Alkylgruppe, wie eine C.-0.-Alky 1-gruppe
darstellt und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
Spezielle Beispiele für solche Titanverbindungen 2) sind Titantetrahalogenide,
wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid, Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid,
Äthoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenide,
wie Dimethoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid,
Di-n-butoxytitandichlorid oder Diäthoxytitandibromid;
Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Trimethoxytitanchlorid, Triäthoxytitanchlorid,
Tri-n-butoxytitanchlorid und Triäthoxytitanbromid;
und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan-,
. Tetraäthoxytitan und Tetra-n-butoxytitan. Yon diesen sind die
Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt.
Das Molverhältnis der Komponenten (i)/(ii)/(iii)/(iv)/(2), das zur Herstellung der Katalysatorkomponente a) verwendet wird, beträgt
vorzugsweise 1 /(20-0,1)/(20-0,005)/(mindestens 0,01 ^mindestens
0,01), insbesondere 1/(6-0,1)/(3-0,1)/(20-0,2)/(100-0,1).
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Die Reihe der Zugabe dieser Katalysatorbestandteile und die Methode
des in Kontaktbringens sind im folgenden beschrieben.
Es gibt viele Modalitäten in der Reihenfolge der Zugabe und der Methode der Zugabe, beispielsweise die gleichzeitige Zugabe, die
portionsweise Zugabe oder die Zugabe der Bestandteile in Form eines Addukts; im folgenden sind lediglich einige aufgezeigt.
1) Das Magnesiumhalogenid i) wird mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ii) und dem organischen Säureester
iii) vorbehandelt. Anschließend wird das behandelte Produkt mit der Silicium- oder Zinnverbindung iv) umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt
wird vorzugsweise mit einem inerten lösungsmittel gewaschen "und anschließend durch Suspendieren in der
Titanverbindung 2) oder ihrer Lösung in einem inerten lösungsmittel behandelt·
2) Das Magnesiumhalogenid i) wird vorbehandelt mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ii). Das vorbehandelte
' Produkt wird mit der Silicium- oder Zinnverbindung iv) umgesetzt
und das resultierende Reaktionsprodukt wird mit dem Ester der organischen Säure iii) behandelt. Das mit dem Ester
behandelte Produkt wird vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend durch Suspendieren in der
Titanverbindung 2) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel behandelt.
Bei der vorstehenden Vorbehandlung kann das Magnesiumhalogenid mit einer Verbindung vorbehandelt werden, die von aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindungen, organischen Säureestern und Silicium- oder Zinnverbindungen ausgewählt wird, was nach verschiedenen
Methoden durchgeführt werden kann, die dazu geeignet sind, den Kontakt dieser Verbindungen zu ermöglichen. Die bevorzugte
Methode umfaßt jedoch das Suspendieren des Magnesiumhalogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan,
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Benzol, Toluol oder Kerosin, unter Zusatz der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und der Silicium— oder Zinnverbindung
zu der Suspension, Rühren der Mischung und Eontaktieren der Mischung mit dem organischen Säureester. Gewöhnlich reicht eine
Behandlung bei Raumtemperatur aus, es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchzuführen.
Die obere Grenze der Behandlungstemperatur liegt gewöhnlich unter dem niedrigsten Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder Zersetzungspunkt
der Suspension und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, der organischen Ester und der Silicium- oder
Zinnverbindungen, die für die Katalysatorherstellung verwendet werden· Die obere Grenze kann in einigen Eällen durch Anwendung
von erhöhtem Druck erhöht v/erden.
Gewöhnlich werden Temperaturen von etwa O0C bis etwa 1000G für
die vorstehende Behandlung angewendet.
Das so vorbehandelte Magnesiumhalogenid wird vorzugsweise in einem inerten lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, suspendiert
und die Silicium- oder Zinnverbindung oder ihre Lösung in einem inerten Lösungsmittel wird zu der Suspension gefügt. Im
allgemeinen schreitet die Reaktion bei Raumtemperatur ausreichend fort und es ist nicht notwendig zu erwärmen. Es ist jedoch im
allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion bei höheren Temperaturen durchzuführen, da dies die Reaktion fördert bzw. beschleunigt.
Das Reaktionsprodukt enthält nicht umgesetzte Materialien und wird daher bevorzugt mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen,
bevor es mit der Titanverbindung in Kontakt gebracht wird. Die Umsetzung des so behandelten Magnesiumhalogenids mit der Titanverbindung
(die"supporting reaction") kann durch in Kontaktbringen des behandelten Magnesiumhalogenids mit der Titanverbindung,
vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise bei Raumtemperatur bis 2000C während 10 Minuten bis
5 Stunden, durchgeführt werden. Anschließend wird die nicht umgesetzte Titanverbindung durch filtrieren oder Dekantieren ent-
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fernt, worauf mit einem geeigneten inerten lösungsmittel, v/ie
Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Entfernung der nicht auf dem Träger befindlichen Titanverbindung so weitgehend wie möglich
gewaschen wird.
Die als Katalysatorkomponente b) verwendete organometallische Terbindung kann beispielsweise sein Trialfcy!aluminiumverbindungen,
Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumary!oxide,
Alkylaluminiumhydride, Dialkylzinkverbindungen,
Dialky!magnesiumverbindungen und Alky!magnesiumhalogenide,
worin die Alky!teile bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen
und das Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod ist. Spezielle Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid,
Tripropylaluminium, Tributy!aluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diäthylaluminiumphenoxid,
Äthylaluminiumäthoxychlorid und Äthylaluminiumsesquiehlorid.
Ton diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Tributy!aluminium, Dialky 1-aluminiumhydride,
wie Diisobuty!aluminiumhydrid und Dialky !aluminiumhalogenide,
wie Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit
eines flüssigen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Polymerisation
oder Copolymerisation in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines flüssigen Olefins durchgeführt werden oder kann
sie durchgeführt werden in der Dampfphase, beispielsweise in einem Wirbelschicht-Katalysatorbett. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße
Polymerisation von Olefinen in einem inerten organischen flüssigen Medium oder einem inerten organischen lösungsmittel
durchgeführt. Die Menge der Übergangsmetallkatalysatorkomponente
a) beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 1,0 mMol, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom pro
liter des inerten organischen flüssigen Mediums. Die Menge der Organometallverbindung-Katalysatorkomponente b) liegt vorzugs-
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weise so, daß das Verhältnis des Metallatoms der Gruppen I bis
III des Periodensystems der Elemente zu dem Titanmetallatom 1/1 bis 2000/1, besonders bevorzugt 1/1 bis 300/1, beträgt.
Die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion des Olefins
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in gleicher Weise wie im Ealle der Olefinpolymerisation unter Anwendung
üblicher Katalysatoren vom Ziegler-Typ durchgeführt werden. Die Umsetzung wird in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff
und Wasser durchgeführt. Es wird ein geeignetes inertes organisches flüssiges Medium, beispielsweise ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, verwendet, und ein Olefin und der Katalysator und, falls gewünscht, ein anderes
Olefin und/oder Diolefin werden in das Medium eingespeist, worauf die Polymerisation oder Copolymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisationstemperatur kann gewöhnlich 20 bis 20O0C, vorzugsweise
50 bis 1800C betragen. Im allgemeinen wird die Umset-
zung bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , bevorzugt 2 bis 20
kg/cm , durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhtem
Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch gleichzeitige Verwendung der Katalysatorzusammensetzung
gemäß der Erfindung mit Wasserstoff ist sowohl bei einem ansatzweisen Verfahren als auch bei einem kontinuierlichen Verfahren
zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, wirksam.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung
der Erfindung.
0,1 Mol handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 0,3 1 Kerosin suspendiert und 0,6 Mol Äthanol und 0,1 Mol Äthylbenzoat
wurden bei Raumtemperatur zu der Suspension gefügt. Die
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Mischung -wurde 1 Stunde gerührt und 0,6 Mol Siliciumtetrachlorid
wurden bei Raumtemperatur zugetropft, worauf die Mischung 1 Stunde
gerührt wurde. Der feste Anteil des resultierenden Produkts wurde gesammelt und sorgfältig mit Kerosin gewaschen. Das feste Produkt
v/urde in 0,3 1 einer Kerosinlösung suspendiert, die 30 ml Titantetrachlorid enthielt und die Reaktion wurde bei 800C während
2 Stunden durchgeführt. Fach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil
wurde mit frischem Kerosin gewaschen. Der resultierende Peststoff enthielt 38,5 mg Titan und 595 mg Chlor auf Atombasis pro Gramm
davon.
Ein Autoklav mit einem verfügbaren Tolumen von 2 1 wurde mit 0,75 Kerosin, 0,375 mMol Triäthy!aluminium und 0,0375 mMol, berechnet
als Titanatom, der Eatalysatorkomponente (a), hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Methode, beschickt. Die Mischung
wurde auf 700C erwärmt. Propylen wurde 3 Stunden polymerisiert,
wobei es derart in den Autoklaven beschickt wurde, daß der Gesamtdruck bei 7 kg/cm gehalten wurde. Die feste Komponente des
resultierenden Produktes v/urde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 365 g
Polypropylen als weißes Pulver erhielt. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 95,3 $ und
eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml auf. Andererseits erhielt man durch Konzentrieren des flüssigen Anteils 12,7 g eines lösungsmittellöslichen
Polymeren.
Der verwendete Katalysator hatte eine spezifische Polymerisationsaktivität von 480 PP-g/Ti-mM.h.Atm.
Eine Katalysatorkomponente (a) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kombination von Alkohol,
Ester und Silicium- oder Zinnverbindung geändert wurde. Es wurde
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Propylen ta der gleichen \feise wie in Beispiel 1 unter Anwendung
γόη 0,05 mMol/1, berechnet als iDitanatom, der Eatalysatorkomponente
(a) und von jeder der verschiedenen Organoaluminiumverbindungen
der folgenden labeile 1, polymerisiert. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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| Beisp. | EJatalysatorkomponente | Alkohol | Materialien | Ester | (a) | Si- oder Sn-Verbindung | SiCl4 | Mol |
| 2 | Bezeich nung |
Bezeich nung |
Bezeich nung |
SiCl4 | 0,6 | |||
| 3 | Äthanol | Mol | Äthylben- z oat |
SiCl3H | SiCl4 | 0,6 | ||
| 4 | Isopro- panol |
0,6 | Me thy Ib en- z oat |
Mol | SiCl4 | 0,6 | ||
| 5 | Octanol | 0,6 | Äthyl-O- toluat |
0,1 | SiCl4 | 0,5 | ||
| 6 | Äthanol | 0,6 | Äthylben- z oat |
0,1 | SnCl4 | 0,5 | ||
| 7 | Äthanol | 0,6 | Äthylben- z oat |
0,1 | Sn(C2H5), | 0,4 | ||
| 8 | Äthanol | 0,5 | Äthyl-o- toluat |
0,2 | SiCl3(OC2H5) | 0,4 | ||
| 9 | Äthanol | 0,6 | Äthyl-o- toluat |
0,2 | CH3 | 0,4 | ||
| 10 | Cumy!alko hol* |
0,6 | Äthyl-o- toluat |
0,04 | 0,4 | |||
| 11 | o-Kresol* | 0,3 | Äthyl-o- toluat |
0,04 | 0,4 | |||
| 2,6-Dimethy: phenol |
0,3 | ■Äthyl-o- toluat |
0,04 | |||||
| L- 0,3 |
0,04 | |||||||
| 0,04 | ||||||||
* Die Umsetzung zwischen Magnesiumchlorid und dem Alkohol
wurde bei 1000C durchgeführt.
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| 3ei- äpiel |
auf dem Träger befindliche Menge |
Cl (mg/g) |
Polymerisationsergebnisse | lösli ches Poly meres |
Eigenschaften | schein bare Dichte (g/ml) |
0,30 | durch- |
| 2 | Ti (mg/g) |
585 | Ausbeute (g) | 12,7 | Extrak- tions- rück- stand des Pulvers (*) |
0,30 | 0,29 | liehe j |
| 3 | 39,5 | 575 | pulver- artiges Poly meres |
14,5 | 94,9 | 0,30 | 0,29 | Polyme- j risa- j tions- i aktivi tät ! (pp-g/Ti.; mM.h.Ätm.i |
| 4 | 41,5 | 580 | 343 | 14,4 | 94,3 | 0,30 | 0,29 | 452 |
| 5 | 40,6 | 570 | 356 | 10,0 | 94,4 | 0,29 | 94,9 j 0,29 | 470 |
| 6 | 40,5 | 596 | 335 | 14,5 | 94,4 | 94,9 I 0,29 | 444 | |
| 7 | 36,4 | 585 | 315 | 14,4 | 94,0 | 413 | ||
| 8 | 40,0 | 570 | 306 | 16,1 | 94,2 | 407 | ||
| 9 | 46,0 | 574 | 308,5 | 13,1. | 94,7 | 410 | ||
| 10 | 46,3 | 570 | 320,5 | 16,1 | 94,7 | 428 | ||
| 11 | 45,8 | 575 | 351,5 | 12,1 | 463 | |||
| 45,7 | 349 | 464 | ||||||
| 307 | 405 |
0,1 Mol handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 0,3 1 Kerosin suspendiert und bei Raumtemperatur wurden 0,4 Mol
Äthanol zu der Suspension gefügt. Anschließend wurden 0,4 Mol Siliciumtetrachlorid bei Raumtemperatur zugetropft und die Mi-
609835/0940
schung wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 0,15 Mol
Äthylbenzoat zugesetzt und die Temperatur -wurde auf 700C angehoben·
Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig mit frischem Kerosin gewaschen.
Anschließend wurden 30 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Mischung wurde auf 1000C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Hach
der Umsetzung wurde die Mischung dekantiert und die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig mit frischem Kerosin gewaschen. Der
durch die Umsetzung erhaltene Peststoff enthielt 36,5 mg Titan und 600 mg Chlor, berechnet als Atome pro Gramm.
Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,0375 mMol der Katalysatorkomponente
(a) und 0,375 mMol Triisobu ty !aluminium anstelle von 0,375 mMol Triäthy!aluminium verwendet wurden· Als Ergebnis erhielt man
309 g eines weißen pulverartigen Polymeren und 11,2g eines lösungsmittellöslichen
Polymeren· Das pulverartige Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 94-» 6 fo und
eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml auf. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität betrug 4-07 PP-g/Ti.mM.h.Atm..
Wurde Propylen unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung
von Ithylbenzoat hergestellt wurde, so erhielt man 138 g eines
weißen pulverförmigen Polymeren und 76 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverartige Polymere wies in siedendem
n-Heptan einen Extraktionsrückstand von lediglich 71 »3 $ auf und
hatte eine scheinbare Dichte von unter 0,1 g/ml. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität betrug 272 PP-g/Ti.mM.
h.Atm..
609835/0940
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Propylen polymerisiert,
wobei man einen Katalysator verwendete, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Äthylbenzoat anstelle
von Äthanol hergestellt wurde, wobei die Reaktion mit dem wasserfreien Magnesiumchlorid bei 1800C durchgeführt wurde.
Als Ergebnis erhielt man 73,8 g eines pulverförmigen Polymeren und 16,8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige
Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von nur 85,1 ja auf und hatte eine scheinbare Dichte
von 0,15 g/ml. Die mittlere spezifische Polymerisationsaktivität betrug 58 PP-g/Ti.mM.h.Atm..
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines a-Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation ,dieses oc-Olef ins mit nicht über 10 Μο1τ$ Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators aus (a) einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente, die sich von einem festen Träger, einem Elektronendonator und einer Titanverbindung ableitet und (b) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallkomponente (a) eine feste Übergangsmetallkomponente einsetzt, die man erhält durch "Umsetzung von (1) einem Magnesium enthaltenden Reaktionsprodukt, abgeleitet von einem Glied der Gruppe, bestehend aus (i) einem Magnesiumhalogenid, (ii) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, (iii) einem Ester einer organischen Säure und (iv) einer Silicium- oder Zinnverbindung, die mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthält, mit (2) einer Titanverbindung.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung auswählt aus der Gruppe von aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, primären Aminen, sekundären Aminen, aliphatischen Carbonsäuren, Säureamiden,dieser Säuren und Säureimiden dieser Säuren.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Säureester auswählt aus Estern, gebildet aus Gj-Cq gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert sein können und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe von C^-Cq gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C--Cg gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und CL-C. gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Cg-CjQ aromatische609835/0940Gruppen oder Halogenatome; Estern, gebildet zwischen Oy-Cj g aromatischen Monocarbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend γοη Cj-C8 gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C^-Cg gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und C.-C- gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch 0C-C-IQ aromatische Gruppen oder Halogenatome; und alicyclischen Carbonsäureestern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylcyclopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat, Äthylhexahydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat und Äthylhexahydrotoluat.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicium- oder Zinnverbindung auswählt aus Siliciumtetrahalogeniden, Zinntetrahalogeniden, Tetraalkylsiliciumverbindüngen, Siliciumalky!halogeniden, Siliciumalkylhydriden, Zinnalkylhalogeniden und Zinnhydridhalogeniden. * bzw. TetraalkylsilikonenVerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung (2) eine Verbindung der Formeleinsetzt, worin X ein Halogenatom, R. eine Alkylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 sind.6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von (i)/(ii)/(iii)/(iv)/(2) von 1/(20-0,1)/ (20-0,005)/(mindestens 0,1)/(mindestens 0,1) wählt.7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in einem inerten organischen flüssigen Medium unter Verwendung der Komponente (a) in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 mMol, berechnet als Titanatom, pro Mter des inerten organischen flüssigen Mediums und der Komponente (b) in einer Menge derart, daß das Ver-609835/0940hältnis des Metalls der Gruppen I bis IIl/Ti (als Metällatomverhältnis) 1/1 bis 1000/1 beträgt, durchführt.8. Yerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) auswählt aus der Gruppe von Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumalkoxiden, Alkylaluminiumaryloxiden, Alkylaluminiumhydriden, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden, worin der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und Halogen, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.9. Katalysator, anwendbar zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser a-01efine mit nicht über 10 Mol-$ Äthylen, bestehend im wesentlichen aus:(a) einer festen Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung von (1) einem Magnesium enthaltenden Reaktionsprodukt, hergeleitet von einem Glied der Gruppe, bestehend aus (i) einem Magnesiumhalogenid, (ii) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, (iii) einem organischen Säureester und (iv) einer Silicium- oder Zinnverbindung, die mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine Kohlenwasserstoff gruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden, enthält, mit (2) einer Titanverbindung und(b) einer Organometallverbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium und Zink.609835/0940
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