DE2605922C3

DE2605922C3 - Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Mischpolymerisation miteinander bzw. mit bis zu 10 Mol-%Äthylen und/oder Diolefinen sowie eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete feste titanhaltige Ziegler-Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2605922C3
Application number: DE2605922A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yamaguchi Odawara
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1981-06-25
Also published as: FR2300772B1; DE2605922A1; JPS565404B2; ATA97476A; US4085276A; NL159997B; NL159997C; AT340679B; DE2605922B2; CA1077012A; GB1505315A; FR2300772A1; NL7601446A; JPS5192885A; IT1063605B

Description

Aus der DE-OS 23 55 886 ist die Polymerisation oder Copolymerisation von Λ-Olefinen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems bekannt, das zusammengesetzt ist aus (A) einer Übergangsmetallkatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzen einer Titan- oder Vanadiumverbindung, eines festen Trägers aus einem Addukt, gebildet zwischen einem Magnesiumdihalogenid und einem Elektronendonator und einer Verbindung von Si oder Sn, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenverbindungen von Si, Halogenverbindungen von Sn. Organohalogenverbindungen von Si und Organoluilogenverbiniliingcn von Sn und (B) einer organomelalli-

sehen Verbindungs-Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen I his III des Periodensystems der Elemente, In dieser Druckschrift werden aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatisehe Ketone und aromatische Ketone als Elektronendonator angegeben, es wird jedoch nichts über die gemeinsame Anwendung von Carbonsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie die vorstehenden Alkohole und Carbonsäuren, ausge- ι η sagt. Ein Beispiel, das eine derartige gemeinsame Verwendung anzeigt, ist nicht gegeben. Dieses Verfahren ist bezüglich der Katalysatoraktivität und der Isoaktivität der damit hergestellten Polymerisate nicht befriedigend. ι ί

Des weiteren ist in der DE-OS 2153 520 ein Verfahren zur selektiven Herstellung entweder eines ataktischen Polymeren als Hauptprodukt oder eines stereoregulären Polymeren als Hauptprodukt beschrieben. Aus dieser Druckschrift geht hervor, daß bei Verwendung einer Titankatalysatorkomponente, hergestellt durch Kontaktieren einer Titanverbindung mit einer Mischung eines Magnesiumhalogenidträgers vom aktiven Typ und einer wasserfreien Verbindung eines Elementes der Gruppen I bis IV, beispielsweise Si oder »5 Sn im vorstehenden Verfahren, vorzugsweise in auf einem Träger befindlicher und anschließend mit einem Elektronendonator modifizierter Form, ein stereoreguläres Polymeres als Hauptprodukt erhalten wird. Diese Druckschrift zeigt jedoch lediglich S1O2 und SnCb als jo wasserfreie Verbindung von Si oder Sn. Darüberhinaus ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß Äther, Thioläther, Amine, Phosphine, Ketone und Ester als Elektronendonatoren verwendet werden können; Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Ester » fallen, sind nicht aufgeführt Die isotaktische Natur des Polymeren, die sich beim Sieden der n-Heptan-Extraktionsrückstände in allen Beispielen dieser Druckschrift zeigen, beträgt höchstens etwa 70% und daher ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend bei der Herstellung von stereoregulären Polymeren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Olefinpolymerisationsverfahren und eine verbesserte Titankatalysatorkomponente zu schaffen, die zu Polymeren und Copolymeren von «-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, mit verbesserter Stereoregularität, d. h. zu hoch stereoregulären Polymeren, bei hohen Ausbeuten führen. Aufgabe der Erfindung war es außerdem, eine verbesserte Titankatalysatorkomponente zu schaffen, die auch ohne zeitraubende Mischpulver- w isierung hergestellt werden kann.

Gegenstände der Erfindung sind somit das Polymerisationsverfahren sowie die festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten gemäß den Patentansprüchen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Anmeldung « geeignete «-Olefine sind Propylen, 1 -Buten, 4-Methyl-lpenten und 3-Methyl-l-buten. Die Diolefine umfassen konjugierte Diolefine, wie Butadien, und nichi-konjugierte Diene, wie Dicyclopentadien, Äthyliden-norbornenund 1,5-Hexadien. t,o

Vorteilhaft ist das Magnesiiimhalogenid (i) als Bestandteil der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente (A) so wasserfrei wie möglich, jedoch ist der Einschluß von Feuchtigkeit bis zu einem derartigen Ausmaß möglich, daß die Feuchtigkeit die Bildung des h'. Katalysatorsystems nicht wesentlich beeinträchtigt. Das Halogenid (i) kann eines sein, das durch Entwässern einer handelsüblichen Qualität bei 100 bis 400¹X unter

40

4 > vermindertem DrucK vor der Anwendung erhalten wurde.

Zur erleichterten Verwendung liegt das Magnesiumhalogenid (i) vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von I bis 50 Mikron vor. Muß es jedoch mittels einer mechanischen Kontaktbehandlung während der Katalysatorherstellung pulverisiert werden, so können auch Pulver von großer Teilchengröße verwendet wenJen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron bedeutet, daß mindestens 80 Gew.-% der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen.

Als aliphatische Alkohole werden die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Butylalkohol; als aromatische Alkohole sind vorzugsweise Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und TriphenyL-arbinol geeignet. Von diesen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (ii) sind die Ci — Ce aliphatischen Alkohole und insbesondere die Q —Q aliphatischen Alkohole bevorzugt

Die Ester organischer Carbonsäuren (iii) umfassen Ester gebildet aus C₁-C₈-, vorzugsweise Ci-Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können durch ein Halogenatom, und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ci-C₈-, vorzugsweise Ci —Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, Q—Cg-, vorzugsweise C5—Q-gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen und Ci-Q-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch C6—C10-, vorzugsweise Ce- Cs-aromatische Gruppen oder Halogenatome sowie Ester gebildet zwischen C7—Qr, vorzugsweise Q—Cio-aromatischen Monocarbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ci-Ce-, vorzugsweise Ci-(^-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, Q-Ce-, vorzugsweise C5—Q-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und Q—Q-gcsättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Ce^Cio-, vorzugsweise Q—Ce-aromatische Gruppen oder Halogenatome.

Geeignete organische Carbonsäureester (iii) sind Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat, Methylchloracetat, Methylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Butyltoluat, Äthyläthyibenzoat, Methylanisat, Äthylanisat und Äthylchlorbenzoat. Von diesen sind Ci-Q-Alkylester von Benzoesäure oder im Kern substituierter Benzoesäure bevorzugt. Die Anwendung von Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluat oder Äthyltoluat ist besonders bevorzugt.

Geeignete Si- oder Sn-Verbindungen (iv) sind Siliciumtetrahalogenide, Tetraalkylsiliciumverbindungen, Siliciumalkylhalogenide, Siliciumalkylhydride, Zinntetrahalogenide, Zinndihalogenide, Zinnalkylhalogenide und Zinnhydridhalogenide. Von diesen sind die Siliciumtetrahalogenide und Zinntetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid oder Zinntetrachlorid bevorzugt. In der Verbindung (iv) ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und das Haiogenatom ist vorzugsweise Chlor.

Als Titanverbindungen (2) sind geeignet Titaniciraliulogenide, wie

Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder
Titantetrajodid,

Alkoxytitantrihalogenjde, wie

Methoxytitantrichlorid,

Äthoxytitantrichlorid,

π-Butoxytitantribromid;
Dialkoxytitandihalogenide, wie

Dimethoxytitajidichlorid,

Diäthoxytitandichlorid,

Di-n-butoxytitantlichlorid oder

Diäthoxytitandibromid;
Trialkoxytitanmonohalogenide, wie

Trimethoxyti tanchlorid,

Triäthoxytitanchlorid,

Tri-n-butoxytitanchlorid und

Triäthoxytitanbromid;
und Tetraalkoxyti tanverbindungen, wie

Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan und

Tetra-n-butoicytitan.

Von diesen sind die Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt.

Das Molverhältnis der Komponenten (i)/(ii)/(iii)/(iv)/ (2), das zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1/(6—0,1)/-(3-0,l)/(20-0,2)/(100-1).

Die Reihe der Zugabe dieser Katalysal&rbestandteile und die Methode des in Kontaktbringens sind im folgenden beschrieben.

Es gibt viele Modalitäten in der Reihenfolge der Zugabe und der Methode der Zugabe, beispielsweise die gleichzeitige Zugabe, die portionsweise Zugabe oder die Zugabe der Bestandteile in Form eines Addukts; im folgenden sind lediglich einige aufgezeigt

1) Das Magnesiumhalogenid (i) wird mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (ii) und dem organischen Säureester (Hi) vorbehandelt. Anschließend wird das behandelte Produkt mit der Silicium- oder Zinnverbindung (iv) umgesetzt Das Umsetzungsprodukt wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend durch Suspendieren in der Titanverbindung (2) oder ihrer Lc-sung in einem inerten Lösungsmittel behandelt

2) Das Magnesiumhalogenid (i) wird vorbehandelt mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (ii). Das vorbehandelte Produkt wird mit der Silicium- oder Zinnverbindung (iv) umgesetzt und das resultierende Reaktionsprodukt wird mit dem E?.ter der organischen Säutc (iii) behandelt Das mit dem Ester behandelte Produkt wird mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend durch Suspendieren in der Titanverbindung (2) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel behandelt.

Bei der vorstehenden Vorbehandlung kann das Magnesiumhalogenid mit einer Verbindung vorbehandelt werden, die von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, organischen Säureestern und Silicium- oder Zinnverbindungen ausgewählt wird, was nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden kann, die dazu geeignet sind, den Kontakt dieser Verbindungen zu ermöglichen. Die bevorzugte Methode umfaßt jedoch das Suspendieren des Magnesiumhalogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Heptan. Benzol. Toluol oder Kerosin, unter Zusatz der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und der Silicium- oder Zinnverbindung zu der Suspension. Rühren der Mischung und Kontaktieren der Mischung mit dem organischen .Säureester. Gewöhnlich reicht eine flchandlung bei Rau.Kcmpenilur aus. es ist jedoch im

ι η

allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchzufahren. Die obere Grenze der Behaiidlungstemperatur liegt gewöhnlich untej dem niedrigsten Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder Zersetzungspunkt der Suspension und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, der organischen Ester und der Silicium- oder Zinnverbindungen, die für die Katalysatorherstellung verwendet werden. Die obere Grenze kann in einigen Fällen durch Anwendung von erhöhtem Druck erhöht werden.

Gewöhnlich werden Temperaturen von 0°C bis 100⁰C für die vorstehende Behandlung angewendet

Das so vorbehandelte Magnesiumhalogenid wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, suspendiert und die Silicium- oder Zinnverbindung oder ihre Lösung in einem inerten Lösungsmittel wird zu der Suspension gefügt Im allgemeinen schreitet die Reaktion bei Raumtemperatur ausreichend fort und es ist nicht notwendig zu erwärmen. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion bei höheren Temperaicrren durchzuführen, da dies die Reaktion fördert bzw. beschleunigt Das Reaktionsprodukt enthält nicht umgesetzte Materialien und wird daher mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, bevor es mit der Titanverbindung in KiMtakt gebracht wird. Die Umsetzung des so behandelten Magnesiumhalogenids mit der Titanverbindung kann durch in Kontaktbringen des behandelten Magnesiumhalogenids mit der Titanverbindung, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise bei Raumtemperatur bis 200° C während 10 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt werden. Anschließend wird die nicht umgesetzte Titanverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt, worauf mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Entfernung der nicht auf dem Träger befindlichen Titanverbindung so weitgehend wie möglich gewaschen-wird.

Als Katalysatorkomponenie (B) sind die «-luminiumorganischen Verbindungen

Triäthylaluminium. Diäthylaluminiumhydrid.

Tripropylaluminium.Tributylaluminium. Diäthylaluminiumchlorid. Diäthylaluminiumbromid. Diäthylaluminiumäthoxid. Diäthylaluminiumphenoxid. Äthylaiuminiumäthoxychlorid und

Äthylaluminiumsesquichlorid geeignet

Von diesen sind Trialkylatuminiumverbindungen. wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium. Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Dialkylaluminiumhalogemdc. wie Diäthylaluminiumditerid, bevorzugt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Ab}w-isenheit eines flüssigen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäßc Polymerisation oder Copolymerisation in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines flüssigen Olefins durchgeführt werden oder in der Dampfphase, beispielsweise in einem Wirbelschicht-Ka- talysatorbctt. Bevorzugt wird die erfindengsgemäße Polymerisation von Olefinen in einen inerten organischen flüssigen Medium oder einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Menge der Ubcrgangsnietallkaui'ysatnrkomponentc a) betragt vorzugsweise 0.0001 bis 1.OmMoI. besonders bevorzugt 0.001 bis 0.5 mMol. berechnet als Tilanatom pro Liter des

inerten organischen flüssigen Mediums. Die Menge der Katalysatorkomponente (B) liegt vorzugsweise so, daß das Verhältnis des Metallatoms Aluminium zu dem Titanmetallatom l/l bis 300/1.beträgt.

Die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion des -»-Olefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann in gleicher Weise wie im Falle der Olefinpolymerisation unter Anwendung üblicher Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ durchgeführt werden. Die Umsetzung wird in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Es wird ein geeignetes inertes organisches flüssiges Medium, beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasser stoff, wie Hexan. Heptan oder Kerosin, verwendet. unJ ein rt-Olefin und das Katalysatorsystem, und. falls gewünscht, ein anderes t-Olefin und/oder Diolefin werden in das Medium eingespeist, worauf die Polymerisation oder Copolymerisation durchgeführt wird.

Die Polymerisationstemperatur kann vorzugsweise 50 bis 180'C betragen. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einem Druck von bevorzugt 2 bis 20 kg/cm^ durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung durch gleichzeitige Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung mit Wasserstoff ist sowohl bei einem ansatzweisen Verfahren als auch bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, wirksam.

Kerosin gewaschen. Das feste Produkt (I) wurde in 0.J I einer Kerosinlösung suspendiert, die 30 ml Titantetrachlorid (2) enthielt und die Reaktion wurde bei 80"C während 2 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil wurde mit frischem Kerosin gewaschen. Der resultierende Feststoff enthielt 38.5 mg Titan und 595 mg Chlor auf Atombasis pro Gramm davon.

Polymerisation

Ein Autoklav mit einem verfügbaren Volumen von 2 I wurde mit 0.75 I Kerosin. 0.375 mMol Triäthvlaluminium und 0.0375 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A). hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Methode, beschickt. Die Mischung wurde auf 70 C erwärmt. Propylen wurde 3 Stunden poiviiiff IMCi i. vvijutri es dtriiiri in den Autoklaven beschickt wurde, daß der Gesamtdruck bei 7 kg/cmgehalten wurde. Die feste Komponente des resultierenden Produktes wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 365 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 95.3"/(i und eine scheinbare Dichte von 0.31 g/ml auf. Andererseits erhielt man durch Konzentri;,;en des flüssigen Anteils 12.7 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

Der verwendete Katalysator hatte eine spezifische Polvmerisationsaktivität von 480 PP-g/Ti-

mM ■ h · Atm.

Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

0,1 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 0.3 1 Kerosin suspendiert und 0.6 Mol Äthanol und 0.1 Mol Äthylbenzoat wurden bei Raumtemperatur zu der Suspension gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und 0.6 Mol Siliciumtetrachlorid wurden bei Raumtemperatur zugetropft, worauf die Mischung I Stunde gerührt wurde. Der feste Anteil des resjltierendcn Produkts wurde gesammelt und sorgfältig mit Beispiele 2 bis 11

Eine Katalysatorkomponente (A) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kombination von Alkohol. Ester und Silicium- oder Zinnverbindung geändert wurde. Es wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel I unter Anwendung von 0.05 mMol/l. berechnet als Titanatom, der KatalvsatorkomDonente (a) und von jeder der verschiedenen Organoaluminiumverbindungen der folgenden Tabelle I. polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

He.-,ρ	K;it;ilys;iinrkomponente la	I	Mol	Isler	Mol	Si- oder Sn-Verbindung	Mol
	Materialien		0.6	Bezeichnung	0.1	Bezeichnung	0.6
	\lkohol		0.6	Äthylbenzoat	0.1	SiCI₅H	0.6
	Bezeichnung	0.6	Methylbenzoat	0.1	SiCI₄	0.6
Λ	Äthanol	0.6	Älhyl-o-lolual	0.2	SiCl₁	0.5
3	Isopropanol	0.5	Äthylbenzoat	0.2	SnCU	0.5
4	Octanol	0.6	Äthyibenzoat	0.04	SrKCrH₅).	0.4
	Äthanol	0.6	Äthyl-o-toluat	0.04	SiCUOC₂H₅)
6	Äthanol		Äthvl-o-toluat		CH,
"7	Äthanol
8	Äthanol

SiCK-O

	9	MoI	26 05 922	Mol	10	Mol ;
Heisp.	Kalahsatorkomponenle (a) Materialien Alkohol He/eichniiiie	0.3 0.3	I sler lle/cichnuni!	0.04 0,04 0.04	Si- oiler Sn-Verhirulung He/eichniing	0.4 0.4 0.4
9 IO Il	C'limylalkohol) o-Kresol) 2.6-Dimethvlphenol")	Äthyl-o-toliKit Athvl-o-lolimt Äthyl-o-lolual	SiCI₄ SiCI₁ SiCI₄

*) Die I mset/ung /wischen Magnesiumchlorid und dem Alkohol wurde hei HH) C durchgerührt.

Tabelle I (fortset/ung)

Beispiel	Auf dem Träger hellnd- liche Menge Ti Cl	(mg/g)	Polymerisat lonsergebnisse Ausbeule (gi pulverarliges lösliches Polymeres Polymeres	12.7	Kigcnschaften Kxtraktions- rüeksUind des Pulvers	scheinbare Dichte	durchschnittliche Polymerisations- uktivitat
	(mg/g)	585		14,5	(%)	(g/ml)	(PI'-g/TimllhAtm.l
2	39,5	575	343	14,4	94.9	0,30	452
3	41,5	580	356	10.0	94,3	0,30	470
4	40,6	570	335	14,5	94.4	0,30	444
5	40,5	596	315	14.4	94.4	0,29	413
6	36.4	585	306	16,!	94.9	0,29	407
7	40,0	570	308,5	13,1	94,0	0,30	410
8	46,0	574	320,5	iö,i	94.2	0,29	428
9	46,3	570	351,5	12.1	94.7	0,29	463
IW	45,8	575	j4v		■/4, /	0,29	tot
Il	45.7	Beispiel 12	307	94,9	0.29	405
				Polymerisation

Herstellung der Katalysatorkomponen'.e (A) vi

0,1 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 031 Kerosin suspendiert und bei Raumtemperatur wurden 0,4 Mol Äthanol zu der Suspension gefügt. Anschließend wurden 0,4 Mol Siliciumtetrachlorid bei -,-, Raumtemperatur zugetropft und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 0,15MoI Äthylbenzoat zugesetzt und die Temperatur wurde auf 70^cC angehoben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt- Die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig mit frischem n> Kerosin gewaschen. Anschließend wurden 30 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Mischung wurde auf 100° C erwärmt und 2 Stunden gerührt Nach der Umsetzung wurde die Mischung dekantiert und die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig mit frischem μ Kerosin gewaschen. Der durch die Umsetzung erhaltene Feststoff enthielt 363 mg Titan und 600 mg Chlor, berechnet als Atome pro Gramm.

Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I polymerisiert, wobei jedoch 0,0375 mMol der Kaialysatorkomponente (a) und 0.375 mMol Triisobutylaluminium anstelle von 0,375 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden. Als Ergebnis erhielt man 309 g eines weißen pulverartigen Polymeren und I \2 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverartige Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 94.6% und eine scheinbare Dichte von OJI g/ml auf. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität betrug 407 PP-g/ Ti · mM · h - Atm.

Vergleichsversuch A

Wurde Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch unter Einsatz einer Komponente A, die ohne Verwendung von Äthylbenzoat hergestellt wurde, so erhielt man 138 g eines weißen pulverförmi-

12

gen Polymeren und 7b g eines lösungsmittelöslichen Polymeren. Das pulverartige Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von lediglich 71,3% auf und hatte eine scheinbare Dichte von unter 0,1 g/ml. Die durchschnittliche spezifische Polyrnerisationsaktivitiit betrug 272 PP-g/Ti · niM · h · Atm.

Vergleichsversuch B

In gleicher Weise wie in Beispiel I wurde Propylen polymerisiert, wobei man einen Katalysator Komponente (A) verwendete, die in gleicher Weise wie in Beispiel I, jedoch unter Verwendung von Äthylben/oat anstelle von Äthanol hergestellt wurde, wobei die Reaktion mit dem wasserfreien Magnesiumchlorid bei 180°C durchgeführt wurde. Als Ergebnis erhielt man 73,8 g eines pulverförmigen Polymeren und 16,8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extrak-.;,.„,„r.„L,.„„,ι ..„„ „,,..

scheinbare Dichte von 0,15 g/ml. Die mittlere spezifische Polymerisationsaktivität betrug 58 PP-g/ Ti ■ mM ■ h · Atm.

Beispiele I i bis I 7 sowie

Vergleichsversuche C und D
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man suspendierte 0,1 Mol wasserfreies Magnesiumchlorid in 0,3 1 Kerosin und fügte die in Tabelle Il angegebene aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und den in Tabelle Il angegebenen organischen Säureester zu der Suspension bei Raumtemperatur zu. Man rührte die Mischung I Std. und fügte tropfenweise bei Raumtemperatur die in Tabelle Il angegebene Siüciumverbindung zu, wonach man die Mischung I Std. rührte. Man sammelte den festen Anteil des erhaltenen Produkts und wusch ihn sorgfältig mit Kerosin. Das erhaltene feste Produkt (I) wurde mit einer Titanverbindung (2) unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen behandelt. Nach der Behandlung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der Feststoff wurde in frischem Kerosin gewaschen.

Polymerisation

Man beschickte ein^n Autoklaven ⁿⁱM cinom verfügbaren Volumen von 2 I mit 0,75 I Kerosin, 0,375 mMol der in Tabelle Il angegebenen Organoaluminiumverbindung und 0,0375 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkorr.Donente (A), die nach der vorstehend angegebenen Verfahrensweise hergestellt worden war. Man erhitzte die Mischung auf 70⁰C. Man polymerisierte Propylen 3 Sldn., während man es derart in den Autoklaven einleitete, daß der Gesamtdruck bei 7 kg/cm² gehalten vurde. Die feste Komponente des erhaltenen Produkts wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle Il

Heispiel	C	k.il.ilys.itnrkontponenle (,n	Alkohol	lister	Si- oder	Ti-Vcrbiniliing	Temperatur h/w.
Nr. h/.w.		M.ilcriii lien			Sn-Verhindung		Zeit
VVt-	I)	Magnesium-	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Menge)	80 C, 2 Stdn.
gleichs-		halogenid
versuch	13	(Mol)	Äthanol	Äthylhcn/oat	SiCI₄	TiCI₄*)	80 ( . 2 Stdn.
			(0,6)	(0,1)	(0,6)
I	14	MgCI,	Äthanol	-	SiCI₄	TiCI₄*)	80 C. 2 Stdn.
		(0,1)	(0,7)		(0.6)
15	MgCI,	-	Äthlyben/oat	SiCI₄	TiCI₄*)	130 C. 2 Stdn.
	(0.1)		(0.7)	(0,6)
	MgCI,	Äthanol	Älhylanisat	Me₂SiCI,	TiCI₄	100 C. 2 Stdn.
16	(0,1)	(0,4)	(0,02)	(1,6)	(1)
	MgCI,	Äthanol	Äthyl-η-butyral	SiCI₄	TiCl₄	100 C. 2 Stdn.
17	(0,1)	(0,3)	(0.02)	(1,2)	(1)
	MgCI₂	Benzyl	MlVcOO-Me	SiCI₄	TiCI₄
(0,1)	alkohol		(1,2)	(I)	110 C. 1 Std.
MgCl₂	(0,3)	(0,015)
(0.1)	Äthanol	Benzylbenzoat	SiCI₄	Ti(OEU₁₁CI₃₉	80 C. 2 Std.
	(0,4)	(0,02)	(1,6)	(2)
MgCl₂	Äthanol	Äthlybenzoat	CHsSiCl₃	TiCI₄*)
(0,1)	(0,6)	(0,1)	(0,6)
MgCi₂
(0,1)

*) Das feste Produkt wurde in 0.3 1 Kerosinlösung. die 30 ml Titantetrachlorid enthielt, suspendiert. ist kein *) angegeben, so wurde an der Titanverbindung suspendiert (keine Kerosinlösung).

Tabelle Il (Fortsetzung)

Beispii! Nr. Katalysatorb/vi. komponente (h)

Vcrgleichs-

versuch Organometallische Verbindung

Polymerisationsergebnissc Ausheul-, (g)

pulver- lösliches

förmiges Polymeres

Polymeres

F.igenschiiflcn

lixtraktions- scheinh.m rückstand Dichte

des Pulvers

(%) (g/ml)

durchschnittliche spe/. 1'olynn.risaiionsaktivität

(PP-g/TiniMStd. Atm.)

[•!,Al	,Al	365
Ι-Ι,ΑΙ		115
Kt₁AI	,Al	68,5
(iso-Bn)		308.8
t-t,AI		243,2
(n-Hex)	Beispiel	177.5
Kt₁AI	282.7
F.t,AI	323
	18

12.7

74

12.6

18.8

25.3

20.2

20.5

14.1

Polymerisation von 4-Methyl-1 -penten

Ein Polymerisations-Glaskolben mit einem Innenvolumen von 11 wurde mit 0,51 Kerosin. l.OmMol Triäthylaluminium und 0.2 mMol. berechnet als Titanatom. Katalysatorkompoiiente (A) (Titankatalysatorkomponente), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, beschickt. Man erhitzte das System auf 60⁰C. Man fügte tropfenweise 200 ml 4-Methyl-1-penten durch einen Tropftrichter während 30 Min. zu. Hiernach führte man die Polymerisation während I Std. durch. Das erhaltene Polymere wurde mit 6 I Methanol ausgefällt, durch Filtrieren gesammelt und dann getrocknet, worauf man ein weißes pulverförmiges Poly-(4methyl-l-penten) erhielt. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 92.4%. Das verwendete Katalysatorsystem hatte eine durchschnittliche spez. Polymerisationsaktivität von

Beispiel 19

Copolymerisation von Propylen
mit 4-Methyl-1-penten

Man brachte in einen Polymerisations-Glaskolben mit einem Innenvolumen von 1 10,5 1 Kerosin. 2,0 mMol Triäthylaluminium und 0,2 mMol berechnet als Titanatom, Katalysatorkomponente (A) (Titankatalysatorkomponente), hergestellt in Beispiel 18, ein. Man erhitzte das System auf 50⁰C Unter Zufuhr von Propylen fügte man tropfenweise durch einen Tropfentrichter während 5 Min. 10 ml 4-Methy!-1-penten zu, wonach die Copolymerisation während 1 Std. durchgeführt wurde. Man sammelte die feste Komponente durch nitrieren, wusch mit Hexan und trocknete anschließend um 49 g eines Propylen/4-Methyl-i-penten-Copolymerisats in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Copolymerisat besaß eine scheinbare Dichte von 0,28 g/ml und einen Schmelzpunkt = 156° C Die Einengung des flüssigen Anteils ergab 0,8 g eines Lösungsmittel-löslichen Copolymerisats.

Das verwendete Katalysatorsystem besaß eine durchschnittliche spez. Polymerisationfaktivität von 230 g CopoIymerisat/Ti-mM · Std. - Atm

95.3
68.3
77,3
94.0
90.1
90.9
93.4
93.3

0,31

0.1

0.28

0.27

0.28

480
240
102
416
341
251
385
428

Beispiel 20

Copolymerisation von Propylen mit Äthylen

Man beschickte einen Polymerisations-Glaskolben mit einem Innenvolumen von I I mit 0.5 I Kerosin. 2.0 mMol Triäthylaluminium und 0.2 mMol. berechnet als Titanatoni. Katalysatorkomponente (A) (Titankatalysatorkomponente), hergestellt in Beispiel 18. Man erhitzte das System auf 5O⁰C. Man führte unter Zufuhr einer Gasmischung von Propylen und Äthylen, die 4 Mol-% Äthylen enthielt, während I Std. die Copolymerisation durch. Das erhaltene Copolymerisat wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Hexan gewaschen und dann getrocknet, um 142 g Propylen-Äthylen-Copolymerisat in Form eines weißen Pulvers zu ergeben. Die scheinbare Dichte des Copolymerisats betrug 0.27 g/ml undderSchmelz.punU; = 143^rC.

Die Einengung des durch die vorstehende Filtration erhaltenen Filtrats ergab 14 g eines Lösungsmittel-Iösli-

_i η 1 : .-

Das verwendete Katalysatorsystem Sesaß eine 4". durchschnittliche spez. Polymerisationsaktivität von 780gCopolymerisat/Ti-mM · Std. · Atm.

Beispiel 21

Copolymerisation von Propylen.
Äthylen und Äthylidennorbornen

Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, wobei jedoch 2 ml Äthylidennorbornen vor der Gasmischung des Propylens und Äthylens dem System zugeführt wurden. Das erhaltene Copolymerisat wurde durch Filtrieren gesammelt mit Hexan gewaschen und dann unter Erzielung von 70 g eines weißen pulverförmigen Copolymerisats getrocknet. Seine scheinbare Dichte betrug 0.28 g/ml und sein Schmelzpunkt =141⁰C.

Beim Einengen des durch die vorstehende Filtration erhaltenen Filtrats erhielt man 5 g eines Lösungsmittellöslichen Copolymerisats.

Der verwendete Katalysator besaß eine durchschnittliche spez. Polymerisationsaktivität von 480 g Copolymerisat/Ti-mM · Std. Atm.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Polymerisation eines «-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren ί Mischpolymerisation miteinander bzw. mit bis zu 10 Molprozent Äthylen und/oder Diolefinen, bei einer Temperatur von 20 bis 200"C und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer festen titanhaltigen Katalysatorkom- in ponente (A), die durch Reaktion eines Magnesiumchlorids, -bromids oder -jodids (i) mit

(ii) einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Aiko- ^ hol, o-Kresol, m-KresoI, 2,6-Dimethylphenol oder ^-Naphthol, oder

(iii) einem Ester einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit Halogen substituierten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Alkoholen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der "gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem der alicyclischen Carbonsäureester Methylcyclopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat, Äthylhexahydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat und Äthylhexahydroto- j-, luat, und

(iv) einer mindestens ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthaltenden Silicium- oder Zinnverbindung, die außer Halogenresten und Kohlenwasserstoffgruppen auch einen Wasserstoffrest oder eine Alkoxygruppe enthalten kann, oder o-Methylphenoxy-siliciumtrichlorid,

Waschen des Reaktionsproduktes (1) mit einem y, inerten Lösungsmittel, und dessen Umsetzung mit einer Titan verbindung (2) der Formel

Ti(O R¹J_nX₄-,,

in der X Chlor oder Brom, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Entfernen der nichl-umgesetzten Titanverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, herge- y, stellt worden ist, und einer aluminiumorganischen Verbindung (B) aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle, der Alkylaluminiumchloride, -bromide bzw. -jodide, der Alkylaluminiumalkoxide, der Alkylaluminiumaryloxide und der Alkylaluminiumhydride, _ho worin der Alkylieil I bis 12 Körilenstöffäiomc aufweist, wobei die Komponente (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von Aluminium zu Titan 1:1 bis 200U : I betrügt, dadurch gekennzeichnet, daß man als _h-, Komponente (A) ein limsetzungsprodukt verwendet, das unter tiinsat/ von (ii) und (iii) und Linhalumg eines Mißverhältnisses von (1) : (ii) : (iii) : (iv) : (2) wie ; (20-0,1) :(20-0,005); (mindestens 0,1) ^mindestens 0,1) hergestellt worden ist.

2, Feste titanhaliige Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch Reaktion eines Magnesiumchlorids, -bromids oder -jodids (i) mit

(ii) eimern aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Alkohol, o-Kresol, m-KresoI, 2,6-Dimethylphenol oder ^-Naphthol,

(iii) einem Ester einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit Halogen substituierten, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Alkoholen aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primäre 1 Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch aromatische Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem der alicyclischen Carbonsäureester Methylcyclopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat, Äthylhexahydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat und Äthylhexahydroto-Iuat,und

(iv) einer mindestens ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthaltenden Silicium- oder Zinnverbindung, die außer Halogenresten und Kohlenwasserstoffgruppen auch einen Wasserstoffrest oder eine Alkoxygruppe enthalten kann, oder o-Methylphenoxy-siliciumtrichlorid,

Waschen des Reaktionsproduktes (1) mit einem inerten Lösungsmittel, und dessen Umsetzung mit einer Titan verbindung (2) der Formel

Ti(O R¹)^..

in der X Chlor oder Brom, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet, Entfernen der nicht-umgesetzten Titanverbindung durch Filtrieren oder Dekantieren und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (i): (ii): (iii): (iv): (2) wie 1 : (20-0,1): (20-0,005): (mindestens 0,1): (mindestens 0,1).