DE2735672A1

DE2735672A1 - Zur polymerisation von alpha-olefinen verwendbare katalysatorkomponenten und hieraus erhaltene katalysatoren

Info

Publication number: DE2735672A1
Application number: DE19772735672
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Umberto Dr Giannini; Sandro Dr Parodi
Original assignee: Montedison SpA; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Montedison SpA; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1977-08-08
Publication date: 1978-02-16
Also published as: ES461438A1; AU2765677A; FI63765C; ATA580877A; JPS5632322B2; ZA774774B; CA1101432A; PT66895B; NO152608C; DK347177A; IN147271B; PT66895A; BE857574A; FI63765B; NO152608B; US4149990A; NO772744L; FI772353A; IT1068112B; DE2735672C2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - D·· R. Koen«3?berger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsoisen - Dr. Γ. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 8O9. BLZ 7001OO 80

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO. NR. 307997. BLZ 7O03O6O0

Case F. 2307 14/bs

MONTEDISON S.ρ.Α., Mailand / Italien

und

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten für die stereoreguläre Polymerisation von a-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, Mischungen von a-Olefinen mit einem anderen Olefin und/oder mit Äthylen, ein Verfahren zu deren Herstellung, hiernach erhaltene Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren der a-Olefine.

Zur Polymerisation von a-Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten, die durch Umsetzung von Halogen enthaltenden Titanverbindungen mit dem Reaktionsprodukt von Siliciumverbindungen oder metallorganischen Verbindungen der den Gruppen I bis III des Periodensystems angehörenden Metalle mit Additionsprodukten von

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— ο "

Magnesiumhalogeniden und Elektronendonorverbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, erhalten werden, sind bekannt (FR-PSen 2 200 291 und 2 206 339).

Werden die aus derartigen Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren bei der Polymerisation von a-01efinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet, so erhält man Polymere mit beträchtlichem Anteil an ataktischem Polymeren.

Die FR-PSen 2 283 909 und 2 300 772 beschreiben zur Polymerisation von a-01efinen verwendbare Katalysatorkomponenten, die im wesentlichen nach der in den vorstehend genannten französischen Patentschriften beschriebenen Technik hergestellt wurden, wobei jedoch die'öiliciumverbindung oder der Verbindung der einer der Gruppen I bis III des Periodensystems angehörenden Metalle, insbesondere Al, und des Magnesiumhalogenidadditionsprodukts in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung durchgeführt wird. Die aus derartigen Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren sind, obgleich sie mit einer zufriedenstellenden Stereospezifität ausgestattet sind, nicht sehr aktiv und ermöglichen es nicht, am Ende der Polymerisation Verfahren zur Reinigung des Polymeren von Katalysatorrückständen zu vermeiden. Die Aktivität ist insbesondere ziemlich niedrig, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel durchgeführt wird und wenn als Kokatalysator ein Al-Alkyl, das teilweise mit einer Elektronendonorverbindung komplexiert ist, verwendet wird.

Gemäß der in den beiden vorgenannten FR-PSen 2 283 909 und 2 300 772 beschriebenen Technik wird die Herstellung der Additionsverbindung des Magnesiumhalogenide mit den Elektronendonorverbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, durch Umsetzen der Elektronendonorverbindung mit dem in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierten Magnesiumhalogenid durchgeführt.
/Umsetzung zwischen der

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-ΛΤ- - 7"

Das Produkt wird dann mit der Si-Verbindung oder der Al-Verbindung in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird dann mit einer flüssigen Halogen enthaltenden li-Yerbindung behandelt. Das Produkt der Umsetzung zwischen dem Mg-Halogenidaddukt und der Si-Verbinaung oder der Al-Verbindung umfaßt Mg-Dihalogenid oder besteht im wesentlichen aus diesem. Bei der Röntgenanalyse ergibt es ein Spektrum, das die Beugungslinien mit maximaler Intensität, die für Mg-Dihalogenid typisch sind,zeigt oder die Linie mit maximaler Intensität hat hinsichtlich der Intensität unter Bildung eines Halos oder Hofes abgenommen, wobei die maximale Intensität im Hinblick auf die Linie selbst verschoben worden ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es zur Erzielung fester, bei der Polymerisation von a-01efinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen verwendbarer Katalysatorkomponenten mit zufriedenstellenden Eigenschaften sowohl im Hinblick auf die Stereospezifität als auch auf die Aktivität ausgehend von dem Magnesiumdihalogenid enthaltenden Produkt, das durch Zersetzung von Magnesiumdihalogenidaddukten mit zumindest eine Elektronendonorverbindung enthaltenden Verbindungen erhalten wurde, erforderlich ist, daß ein derartiges Zersetzungsprodukt ein Röntgenpulverspektrum aufweist, bei dem zumindest die in dem Spektrum des Magnesiumdihalogenidpulvers auftretende Linie mit maximaler Intensität nicht mehr vorliegt und an deren Stelle ein Halo bzw. Hof erscheint, dessen maximale Intensität im Hinblick auf diese Linie verschoben ist.

Weiterhin ist es erforderlich, daß die Titanverbindungen enthaltende feste katalytische Komponente, die das Produkt enthält, das durch Umsetzung des Zersetzungsproduktes mit einer halogenieren,in Kohlenwasserstoffen löslichen Ti-Verbindung erhalten wurde, keine Ti-Verbindungen, die bei 80⁰C in löslich sind, in Mengen von mehr als 50 und vorzugsweise 20 Gew.-Ji enthalten sollten.

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Die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente enthält Mg-Dihalogenid und in Verbindung mit dem Dihalogenid eine Ti-Verbindung und eine Elektronendonorverbindung, die keine aktiven Wasserstoffe enthält, wobei das Mol-Verhältnis Mg/Ti in dieser Katalysatorkomponente 5 bis 100 beträgt und die Gramm-Mole der Elektronendonorverbindung 0,4 bis 3»5 und vorzugsweise 1 bis 2 je 1 g Atom Ti betragen, wobei diese Katalysatorkomponente erhalten wird durch Umsetzung

a) von zumindest einer halogenierten Ti-Verbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist,

b) eines Produkts, das ein Mg-Dihalogenid enthält, erhalten durch Zersetzung eines Addukte zwischen zumindest einem Mg-Dihalogenid und einer Elektronendonorverbindung oder Ammoniak, die in dem Addukt in Mengen von nicht weniger als 0,5 Mol je Mol Mg-DL-

halogenid vorliegen,wobei die Zersetzung mit anderen im Hinblick auf die Elektronendonorverbindung des Addukts reaktiven Verbindungen als den Ti-Verbindungen durchgeführt wird und wobei dieses Zersetzungsprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß in dessen Röntgenpulverspektrum anstelle der in dem Spektrum des Mg-Dihalogenids auftretend»Linie mit maximaler Intensität ein Halo bzw. Hof erscheint, dessen Intensitätsmaximum im Hinblick auf diese Linie verschoben ist und

c) einer keine aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonorverbindung, die auch mit a) umgesetzt oder mit b) vor der Umsetzung von a) mit b) kombiniert werden könnte.

Im Fall der Zersetzungsprodukte der MgCl₂ enthaltenden Addukte, ist das Röntgenpulverspektrum dadurch gekennzeichnet, daß es einen Halo bzw. Hof aufweist, dessen Intensitätsmaximum zwisehen 2,44 und 2,97 A liegt, und daß die im Fall des rhombo-

edrischen MgCIp bei 2,56 A und im Fall des hexagonalen MgCl₂ bei 2,75 A auftretende Linie im wesentlichen verschwunden ist. Bei den Zersetzungsprodukten der Addukte aus MgBr₂ erscheint anstelle der Linie bei 3,93 A der Hof.

Die zur Herstellung von Addukten mit Magnesiumdihalogeniden

geeignetenAElektronendonorverbindungen umfassen sowohl aktive organischen

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Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen als auch Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten.

Feste Katalysatorkomponenten, die zu besonders interessanten Ergebnissen führten, werden aus Produkten der Zersetzung mit Halogen enthaltenden Verbindungen von Si und Sn, wie SiCl. oder SnCl., oder mit metallorganischen Verbindungen von Al, wie Al-Trialkylen, von MgClg-Addukten mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Ammoniak erhalten.

Diese Katalysatorkomponenten enthalten als Verbindung c) 0,4 bis 3,5 g Mol/g Atom Ti eines Esters einer aromatischen Säure, insbesondere ein Alkylbenzoat, wie z.B. Ä'thylbenzoat, und eine Menge an in TiCl. bei 80⁰C unlöslichen 4-wertigen H-Verbindungen von niedriger als 4 Gew.-5^, bezogen auf Metall-Ii.

Die festen Katalysatorkomponenten werden nach verschiedenen Methoden hergestellt. Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man von einem Mg-HaIogenidaddukt ausgeht, das durch Lösen des Mg-Dihalogenids in der Elektronendonorverbindung und durch anschließendes Ausfällen des Addukts, entweder durch Kühlen der Lösung oder durch Zugabe einer inerten Flüssigkeit, die das Addukt nicht löst, hergestellt wurde. Das erhaltene Addukt zeigt in seiner gesamten Masse eine homogene chemische Zusammensetzung und ergibt durch chemische Zersetzung ein Produkt auf Mg-Dihalogenid-Basis, das bei der Röntgenanalyse ein Spektrum mit den gewünschten Eigenschaften zeigt.

Das Ausgangs-Mg-dihalogenidaddukt mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonor kann auch Elektronendonorverbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, umfassen.

Die Menge an derartigen Verbindungen beträgt im allgemeinen weniger als 0,5 Mol je Mol Mg-Dihalogenid. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind die AlkyIester der organischen

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Säuren, insbesondere die Alkylester von aromatischen Säuren und die aliphatischen oder aromatischen Äther.

Das Addukt kann in chemisch gebundener Form auch Metallverbindungen, wie beispielsweise 4-wertige Ti-Verbindungen, insbesondere Halogen enthaltende Verbindungen,Si- oder Al-Verbindungen, wie Alkylsilikate und Al-Alkoholate, enthalten. In der Tat ist es möglich, erfindungsgemäße Katalysatorkomponenten zu erhalten, indem man auch von Addukten von Mg-Verbindungen, Ti-Halogeniden und Alkoholen,hergestellt gemäß der belgischen Patentschrift 840 058 durch Lösen des Mg-HaIogenids in dem Alkohol und durch Zugabe eines 4-wertigen Ti-Halogenids zu der Lösung ausgeht.

vdurfih.,

Das Addukt kann aucBVVermahlen, beispielsweise in einer Stahlkugeln enthaltenden Vibrationsmühle, während einer Zeit von 20 bis 60 Stunden, einer Mischung von Mg-Dihalogenid mit der gewünschten Menge an organischer Elektronendonorverbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.

Unter Befolgung dieser Technik ist möglich, Katalysatoren zu erhalten, die auch dann mit einer hohen Aktivität ausgestattet sind, wenn das Addukt eine relativ geringe Anzahl an Molen der aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Elektronendonorverbindung je Mol Mg-Dihalogenid enthält.

Die Addukte können in Form von Mikrokügelchen durch Sprühkühlung oder Sprühtrocknen nach bekannten Techniken hergestellt werden. In einem derartigen Fall ermöglichen es die Katalysatoren hieraus Polymere mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten.

Einige Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende Elektronendonorverbindungen, die zur Herstellung der Addukte verwendbar sind, sind aliphatische oder aromatische Alkohole und Thioalkohole, Phenole, primäre und sekundäre Amine, Ammoniak, Amide und aliphatische oder aromatische Carbonsäuren.

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Einige spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Butylalkohol, Hexylalkohol, Phenol, Cresol und Ammoniak.

Die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 6 Mol je Mol Mg-Dihalogenid. Im Fall von Addukten mit Alkoholen wurden beste Ergebnisse mit einer Anzahl an Molen zwischen 2 und 6 erzielt. Die Addukte können in chemisch gebundener Form auch Wassermoleküle in Mengen von im allgemeinen weniger als 2 Mol je Mol Mg-Dihalogenid enthalten.

Die Zersetzung der Addukte zu Produkten, die Mg-Dihalogenid enthalten oder im wesentlichen aus diesem bestehen, wird mit Substanzen durchgeführt, die gegenüber aktiven Wasserstoffatomen reaktiv sind und verschieden sind von den Ti-Verbindungen. Derartige Substanzen umfassen insbesondere die metallorganischen Verbindungen der zu einer der Gruppen I bis III des Periodensystems gehörenden Metalle, die Verbindungen von Si, Sn und Sb, und die Halogenide von Al und B.

Einige typische Beispiele für derartige Substanzen sind die Halogen enthaltenden Verbindungen von Si, Sn und Sb, wie z.B. die Tetrahalogenide von Sn oder Si, SbCl-, die Halogenide von Si-Alkylen, die Halogenide von Sn-Alkylen und die Halogenwasserstoffe von Sn, wobei die bevorzugten Verbindungen SnCl, und SiCl. sind. Andere geeignete Substanzen sind Si-Tetraalkyle und die Hydride von Si-Alkylen.

Einige Beispiele für verwendbare metallorganische Al-Verbindungen sind die Al-Alkyle, z.B. Al(i-Bu), und AlEt,, die Halogenide von Al-Alkylen wie AlR₂Cl, AlRCl₂, Al₂Et₅Cl₅, AlEt₂Br, Al(OEt)EtCl, weiterhin Al(OEt)Et₂, Al(i-Bu)₂H und noch andere Verbindungen.

Die bevorzugten Verbindungen sind Al-Triisoalkyle, wie z.B.

Al-Tri i sobutyl.

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Weiterhin verwendbare metallorganische Verbindungen sind Mg-, Ca- oder Zn-Verbindungen, wie die Grignardreagenzien, die Mg-Monoalkoholate, die Mg-Dialkyl- oder Mg-Diphenylverbindungen, die Zn-Monoalkyl- oder Zn-Dialkylverbindungen.

Die Menge an reaktiver Substanz übersteigt im allgemeinen

1 Mol je g Atom in dem Addukt vorliegenden aktiven Wasserstoff,

Die Zersetzungsreaktion wird in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Ist die reaktive Substanz flüchtig, dann kann sie in der Dampfphase verwendet werden.

Die von aktiven Wasserstoffatomen freie Elektronendonorverbindung, die zur Herstellung des Addukts mit den Mg-Dihalogeniden verwendet wird, kann jede Substanz sein, die dazu in der Lage ist, Addukte mit Mg-Dihaiοgeniden zu bilden. Repräsentative Verbindungen sind die folgenden: Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylester von organischen und anorganischen Säuren;

Äther, wie z.B. Di-n-butyläther, Diäthyläther, cyclische Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Benzophenon, Cyclohexan; Carbonsäureanhydride;

Aldehyde, wie Benzaldehyd und Anisaldehyd; Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril; trisubstituierte Phosphine;
Azoverbindungen;

Chloride der aliphatischen Säuren;
Dialkyl-substituierte Amide;
Alkylamide;

tertiäre Amine und deren Oxide;
substituierte Lactame;
organische Isocyanate und
POCl₅ und PSCl₅.

Die Addukte mit den von aktiven Wasserstoffatomen freien Elek-

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tronendonorverbindungen enthalten im allgemeinen bis zu 6 Mol dieses Elektronendonors.

Die Zersetzung dieser Addukte wird mit Substanzen durchgeführt, die in der Lage sind, zumindest teilweise mit der Elektronendonorverbindung zu reagieren und diese aus dem Addukt zu entfernen.

Beispiele für diese zersetzenden Substanzen sind die metallorganischen Verbindungen von Al, Zn, Mg und B, insbesondere die Verbindungen

AlR₃,

MgR₂,

MgRX(Grignard), ZnRX, ZnR₂,

worin R Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, η < 3 ist und X Halogen, OR oder H bedeutet.

Die Zersetzungsbedingungen sind die gleichen wie für die Addukte mit den aktive Wasserstoffatome enthaltenden Donoren angegebenen,

Es ist möglich, daß nicht die ganze Elektronendonorverbindung aus dem Addukt entfernt wird. In diesem Fall kann der in dem Zersetzungsprodukt verbliebene Elektronendonor als Reaktante c) für die Umsetzung mit der halogenierten Ti-Verbindung verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten verwendeten !Di-Verbindungen sind beispielsweise Halogen

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enthaltende Verbindungen von 4-wertigem Ti, wie TiCl₄, TiBr. und TL-HaIogenalkoholate.

Die Umsetzung mit der Ti-Verbindung wird vorzugsweise in einem Überschuß an flüssiger Ti-Verbindung durchgeführt und die nicht umgesetzte Verbindung wird sukzessive bei einer Temperatur, bei der in dem Reaktionsprodukt die Menge an mit TiCl. bei 80⁰C extrahierbaren Ti-Verbindungen geringer als 50 Gew.-# ist, abgetrennt.

Wird TiCl. als Reagens und Reaktionsmedium verwendet, dann liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 50 C und dem Siedepunkt des TiCl., insbesondere zwischen 90 und 135⁰C. Es ist möglich, auch höhere Temperaturen zu verwenden, wenn unter Druck gearbeitet wird. Die Abtrennung (durch Filtration, Sedimentation, etc.) von überschüssigem TiCl. wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen als 8O⁰C, die im allgemeinen bei 90 bis 135⁰C liegen, durchgeführt.

Katalysatorkomponenten, die zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität geeignet sind, werden ausgehend von Addukten des MgCl₂ mit Alkoholen nach den folgenden Verfahrenv/eisen hergestellt:

Das MgClp-Addukt wird entweder gleichzeitig oder nacheinander mit der Verbindung von Si oder Sn oder Sb und mit der Elektronendonorverbindung umgesetzt, wobei die Umsetzung in Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur der Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie n-Heptan, durchgeführt wird.

Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit n-Heptan gewaschen, unter Vakuum getrocknet und schließlich mit TiCl^ bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C, vorzugsweise bei 130⁰C, umgesetzt. Nachdem das nicht umgesetzte TiCl. bei einer Temperatur von höher als 80⁰C entfernt worden ist, wird die Katalysatorkomponente mit n-Heptan gewaschen und unter

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Yakuum getrocknet.

Wird die Adduktzersetzung mit einer Aluminium-metallorganisehen Verbindung, insbesondere mit einem Al-Irialkyl durchgeführt, sollte die keinen aktiven Wasserstoff enthaltende Elektronendonorverbindung geeigneterweise nach der Zersetzungsreaktion umgesetzt werden, um mögliche Reaktionen zwischen der Elektronendonorverbindung und dem Al-Alkyl zu vermeiden, da derartige Reaktionen die Elektronendonorverbindungen zerstören würden.

Das aus den Addukten der Mg-Dihalogenide mit den Elektronendonorverbindungen, die entweder von aktiven Wasserstoffatomen frei sind oder diese enthalten, erhaltene Zersetzungsprodukt kann mit der von aktivem Wasserstoff freien Elektronendonorverbindung vor oder während der Umsetzung mit der halogenierten Ti-Verbindung kombiniert werden. Die Elektronendonorverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von zumindest 0,1 und weniger als 0,5 Mol je Mol Mg-Dihalogenid in dem Zersetzungsprodukt verwendet.

Die eine 4-wertige Ti-Verbindung enthaltende feste katalytische Komponente kann mit einer Substanz behandelt werden, die dazu in der Lage ist, die Ti-Wertigkeit auf Werte von niedriger als 4 zu reduzieren, bevor ein Mischen mit einer metallorganischen Al-Verbindung unter Bildung des Polymerisationskatalysators stattfindet.

Zum Beispiel kann die katalytische Komponente mit einer Al-Alkylverbindung umgesetzt werden. Das so erhaltene Reduktionsprodukt wird dann zur Bildung des Polymerisationskatalysators verwendet.

Die Elektronendonorverbindungen c) können jede Verbindung sein, die zur Bildung von Additionsprodukten mit den halogenierten !Di-Verbindungen in der Lage ist. Sie können die gleichen sein wie diejenigen, die zur Herstellung der Addukte mit den Mg-

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Dihalogeniden verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind z.B. Alkyl-, Cylcoalkyl- oder Arylester der organischen Säuren, insbesondere die Ester der aromatischen Säuren, wie Benzoesäure. Einige Beispiele für derartige Ester sind Äthylbenzoat, Äthyl-p-raethoxybenzoat, Methyl-p-toluat und Äthyl-p-butoxybenzoat. Andere verwendbare Verbindungen sind die Äther, wie z.B. Di-n-butyl-und Diphenyläther oder die Ketone, wie Benzophenon und Diamine, wie N,W,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin.

Die Katalysatoren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß der Erfindung umfassen das Produkt, das erhalten wird durch Mischen der folgenden Konponenten:

A) einer metallorganischen Al-Verbindung, die keine direkt am Al gebundene Halogenatome enthält,

B) einer organischen Elektronendonorverbindung in einer derartigen Menge, daß 10 bis 95$ der Verbindung A) mit B) kombiniert wird,

C) der festen Ti enthaltenden Katalysatorkomponente, wie vorstehend beschrieben.

In dem Polymerisationskatalysator ist das Al/Ti-Molverhältnis höher als 10 und insbesondere liegt es im Bereich von 20 bis 100. Vorzugsweise werden Verbindungen A) und B) gemischt, bevor sie mit der Komponente C) in Kontakt gebracht werden. Die Komponenten A), B) und C) können auch gleichzeitig zugegeben werden oder die Komponente A) kann zu der Komponente C) vor der Umsetzung mit B) zugegeben werden. Jedoch ist dies nicht die bevorzugte Verfahrensweise.

Die als Komponente B) verwendete Elektronendonorverbindung kann jede Verbindung sein, die dazu in der Lage ist, mit der metallorganischen Al-Verbindung (Komponente A) unter Bildung von Komplexen und/oder Substitutionsreaktionsprodukten zu reagieren, wie z.B. diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung eines Al-Trialkyls mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonorverbindung, die beispielshalber

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durch die folgende Reaktion dargestellt werden kann: 2AlR₃ + R¹NH₂ ~">R₂A1-N-A1R₂+2RH.

R¹

Einige Beispiele für als Komponente B) verwendbare Elektronendonorverbindungen sind Amine, Amide, Äther, Thioäther, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Aldehyde, Ester, Thioester, Alkoholate, Amide und Salze organischer Säuren von Metallen der Gruppe I bis IV des Periodensystems. Im Fall von Al-Salzen können diese in situ durch Umsetzung zwischen der Komponente A) und einer organischen Säure hergestellt werden.

Bevorzugte Verbindungen sind Ester von organischen und anorganischen Säuren. Besonders geeignet sind die Ester der aromatischen Säuren, wie z.B. die Alkylester der Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und der p-Toluylsäuren. Einige Beispiele für derartige Ester sind Äthylbenzoat, Äthyl-p-methoxybenzoat, Methyl- und Äthyl-p-toluate und Äthyl-p-butoxybenzoat.

Andere Beispiele für verwendbare Ester sind: Diäthylcarbonat, Äthylpivalat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Alkyl- oder Aryleilikate, insbesondere Äthylsilikat Si(OC₂H₅),.

Die als Komponente A) verwendbare metallorganische Al-Verbindung ist vorzugsweise eine Al-Trialkylverbindung, wie beispielsweise Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl, Al-Tripropyl, Al(CH₂ - CH - (CH₂)₂ CH₃

Es ist auch möglich, metallorganische Al-Verbindungen, die zwei oder mehrere über O-Atome oder N-Atome aneinander gebun dene Al-Atome enthalten, zu verwenden.

Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind: (C₂H₅)₂A1-O-A1-(C₂H₅)₂

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Die in der belgischen Patentschrift 842 866 beschriebenen metallorganischen Al-Verbindungen sind ein weiteres Beispiel für verwendbare Verbindungen.

Andere verwendbare Verbindungen sind Al-Dialkylhydride, Al-Dialkylalkoholate und Al-Alkylsesquialkoholate, wie Sesquiäthoxy-Al-äthyl und Sesquibutoxy-Al-butyl.

Die metallorganischen Al-Verbindungen A) können auch in Mischung mit einem Al-Alkylmonohalogenid, das in einer Menge von weniger als 1 Mol je Mol Verbindung A) verwendet wird, verwendet werden.

Die keinen aktiven Wasserstoff enthaltende Elektronendonorverbindung, die in der Komponente C) vorliegt, kann die gleiche oder eine andere sein als die keinen aktiven V/asser stoff enthaltende Verbindung, die als Komponente B) verwendet wird. Auch in diesem Pail kann jede Verbindung zur Herstellung der Komponente C) verwendet werden, die dazu in der Lage ist, mit dem Mg-Dihalogenid Komplexe zu bilden. Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die Ester die bevorzugten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise bei der Polymerisation von a-01efinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen oder von Mischungen derselben und/oder mit Äthylen verwendet. Sie sind besonders zur Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren des Propylene geeignet.

Die Polymerisation wird nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei man in flüssiger Phase entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder in der Gasphase arbeitet. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 90⁰C. Es wird bei Atmosphärendruck oder darüber gearbeitet.

Bei der Herstellung von kristallinen Copolymeren des Propylene ist es bevorzugt, das Propylen zu polymerisieren, bis man eine

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Menge an Homopolymerem, entsprechend 60 bis 90$ der gesamten polymeren Zusammensetzung erhält. Dieser Polymerisationsstufe schließen sich ein oder mehrere Polymerisationsstufen von Äthylen-Propylen-Mischungen oder von Äthylen allein in derartiger Weise an, daß der polymerisierte Äthylengehalt zwischen 5 und 30$S Gew.-J^, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.

Es ist auch möglich, Mischungen von Propylen und Äthylen zu. polymerisieren, um Copolymere mit weniger als 5 Gew.-S^ Äthylen zu erhalten.

Pie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man setzte 21,8 g (58,7 mMol) MgCl₂^C₂H₅OH, hergestellt durch Auflösen von 1 Mol Magnesiumchlorid in 6 Mol Äthanol bei 7O⁰C und Umkristallisieren des Komplexes durch Kühlen auf 20⁰C in einer Inertgasatmosphäre mit einer 2,34 ml (15,6 mMol) Äthylpenzoat in 200 ml SiCl. enthaltenden Lösung 18 Stunden bei 6Q⁰C um.

Man behandelte den erhaltenen weißen Feststoff nach Filtrieren, Waschen mit 250 ml wasserfreiem n-Heptan und Trocknen unter Vakuum mit 100 ml TiCl₄ während 2 Stunden bei 23O⁰C. Nach die- §em Zeitraum entfernte man TiCl. durch Filtrieren bei 130⁰C und man fügte eine gleiche Menge hiervon wiederum zu, wonach m.an 2 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren ließ, angchließend zur Entfernung von TiCl^ bei 130⁰C filtrierte und Bit nr-Heptan bei 90⁰C bis zum Verschwinden der Chloridionen

in dem Filtrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff geigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,43 Gew.-#, einen MjLgnesiumgehalt von 18,70 Gew.-#, einen Chlorgehalt von 65,2 und einen Äthylbenzoatgehalt von 8 bis 9 Gew.-#.

Der unter Verwendung einer deratigen Verbindung als katalytigQhe Komponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist

Beispiele 2, 3 und 4

In Tabelle I sind die Elementaranalysen der Katalysatorkomponente, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei man jedoch das Ilolverhältnis zwischen MgGIp und Äthylbenzoat variierte, angegeben.

Die Tests der Propylenpolyraerisation, die unter Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatorkomponenten durchgeführt wurden, sind in Tabelle IV angeführt.

Beispiele 5 und 6

Die Elementaranalysen der Katalysatorkomponenten, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei man jedoch die Anzahl der mit MgCIp coordinierten Äthylalkoholmoleküle in dem Ausgangsaddukt variierte, sind in Tabelle II angegeben.

Die unter Verwendung dieser Verbindungen als katalytische Komponenten durchgeführten Propylenpolymerisationstests sind in Tabelle IV angeführt.

Beispiele 7 und 8

Die Elementaranalysen der Katalysatorkomponenten, die nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei man jedoch den mit MgCIp coordinierten Alkoholtyp in dem Ausgangsaddukt variierte, sind in Tabelle III angegeben.

Die unter Verwendung dieser Verbindungen als katalytische Komponenten durchgeführten Propylenpolymerisationstests sind in Tabelle IV angegeben.

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- ΛΎ -

Tabelle I

Beispiel	Mol-Verhältn	Gew·-¹/ Ti	GcW.-% *Μίζ*	Gew.-# Cl
2	6	1,80	18,50	64,50
3-	9	2,00	20,70	6l,18
4 ·	12	2,87	20,47	64,82

*EB = Äthylbenzoat

Tabelle II

Jei spiel	Ausgangs- koinplex	1	Ti	Gew	Mg	Gew.-# Cl
5	MffCl . 1.6 EtOH*	1	,00	23	,60	63,12
6	NgCl₂. 3.2 EtOH*	,87	18	,53	64,56

*EtOII = Äthanol

Tabelle III

Beispiel	Ausgangs- komplex	Gew.-# Ti	Hg	Cl
7	MgCl .6CH OH 2 3	2,08	20,32	63,50
8	HtCl₁MC₄H₉OH	0,96	22,17-	64,97

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Beispiel 9

Man setzte 12,8 g (34,5 mMol) HgCl₂^C₂H₅OH, hergestellt wie in Beispiel 1, in einer Stickstoffatmosphäre mit 95 ml reinem SiCl. um. Man erhitzte die Reaktionamischung zum Sieden und ließ 16 Stunden reagieren.

Anschließend fügte man 0,86 ml (5,75 nil-Iol) Äthylbenzoat zu und ließ das ganze weitere 2 Stunden sieden. Der erhaltene weiße Peststoff wurde nach dem Filtrieren wiederholt mit n-Heptan gewaschen, unter Vakuum getrocknet und mit 150 ml TiCl. während 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Das TiCl. wurde dann durch Heißfiltration entfernt, eine gleiche Menge frisches TiCl. noch einmal zugegeben und die Behandlung während 2 Stunden wiederholt. Nach Entfernen des TiCl. wurde bei 90⁰C mit n-IIeptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Fitrat gewaschen.

Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte die folgende

Zusammensetzung:

Titan 2,39 Gew.-#

Magnesium 20,53 Gew.-^

Chlor 62,2 Gew.-^

Äthylbenzoat 8 bis 9 Gew.-#.

Der Propylenpolymerisationstest, der unter Verwendung einer derartigen Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführt wurde, ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 10

Man löste 21,5 g wasserfreies MgCl₂ in 200 ml wasserfreiem Äthanol. Nach Zugabe von 5,65 ml Äthylbenzoat wurde die Lösung während 1 Stunde bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Durch Eindampfen unter Vakuum wurde ein weißer kristalliner Feststoff abgetrennt, der die Formel

MgCl₂ . 35. C₂II₅OH . 25 Äthylbenzoat.

besaß.

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11 »30 6 (30,5 tnMol) der vorstehend beschriebenen Verbindung wurden in einer Stickstoffatomesphäre mit 84 ml reinem SiCl. umgesetzt.

Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Stunden belassen.

Der erhaltene weiße Feststoff wurde nach dem Filtrieren mit n-Heptan gewaschen, unter Vakuum getrocknet und mit 150 ml TiCl. 2 Stunden lang bei 130⁰C behandelt.

Man entfernte sukzessive TiCl. durch Heißfiltration, fügte eine gleiche Menge frisches TiCl. zu und wiederholte die Behandlung für weitere 2 Stunden. Nach Entfernen des TiCl. wurde bei 90°C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat gewaschen.

Der unter Vakuum getrocknete Feststoff besaß die folgende Zusammensetzung:

Titan 2,32 Gew.-#

Magnesium 20,53 Gew.-#

Chlor 63,12 Gew.-#.

Der unter Verwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 11

Man setzte 5,4 g (20 mMol) MgCl₂.3,8 C₂H₅OH in einer Stickstof fatomosphäre mit 120 ml SiCl. um. Man erhitzte 16 Stunden zum Rückfluß.

Der erhaltene weiße Feststoff wurde nach dem Filtrieren wiederholt mit n-Heptan gewaschen, unter Vakuum getrocknet und mit einer 0,5 ml (3,3 mMol) Äthylbenzoat in 150 ml TiCl. enthaltenden, auf 130°C vorerhitzten Lösung behandelt. Man ließ bei der gleichen Temperatur 4 Stunden reagieren.

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Man isolierte den Feststoff durch Filtrieren, wusch mit n-Heptan und trocknete unter Vakuum. Bei der Analyse zeite er einen Prozentgehalt an Ti von 2,73, an Mg von 21,1 und an Chlor von 63,9.

Der unter Verwendung einer derartigen Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Propylenpolymericationsteat ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 12

Man behandelte 7,3 g MgCl₂- 6C₂HcOH mit dampfförmigem, durch einen Stickstoffatom mitgeführten SiCl. während 6 Stunden. Die Gesamtmenge an verwendetem SiCl. entsprach 400 ml. Man suspendierte 2,2 g des so erhaltenen festen Produkts in einer 30 ml n-Heptan und 0,30 ml Äthylbenzoat enthaltenden Lösung und ließ unter Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren.

Man entfernte die Flüssigkeit und trocknete sie. Dann behandelte man den isolierten weißen Feststoff mit 100 ml TiGl. bei 130⁰C während 2 Stunden. Nach Entfernen des TiCl. durch Filtration wurde eine gleiche Menge an frischem TiOl/ zugegeben und die Behandlung wiederholt. Nach Entfernen des TiCl. wusch man bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorid ionen in dem Filtrat.

Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte die folgende Zusammensetzung:

Titan 3,96 Gew.-#

Magnesium 18,90 Gew.-#

Chlor 59,08 Gew.-$.

Beispiel 13

Man brachte 15,7 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes

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Einsatzweise in einen eine siedende Lösung der folgenden Zusammensetzung enthaltenden Glaskolben ein:

200 ml n-Heptan,

177 ml SiCl. und

1 ml Äthylbenzoat. Man setzte unter Sieden während 16 Stunden um.

Man wusch den erhaltenen weißen Feststoff nach dem Filtrieren dreimal mit 100 ml n-Heptan bei 60⁰C, trocknete unter Vakuum und behandelte zweimal gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit TiCl₄.

Das isolierte Produkt besaß die folgende Zusammensetzung: Iitan 1,39 %

Magnesium 18,95 $ Chlor 64,80 #.

Der unter Verwendung dieser Verbindung als katalytische Komponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 14

Man setzte 7,3 g (16,5 mMol) MgTiCl₄(OC₂II₅)₂.4C₂II₅OH₁ das gemäß der BE-PS 840 050 hergestellt worden war, in einer Inertgasatmosphäre mit einer Mischung von 50 ml SiCl₄ und 0,83 ml (5,5 mMol) Äthylbenzoat während 92 Stunden bei 60⁰C um.

Der erhaltene Feststoff wurde nach dem Filtrieren mit 200 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen,unter Vakuum getrocknet und mit 100 ml TiCl₄ während 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde das TiCl₄ durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ bei der gleichen Temperatur 2 Stunden reagieren, filtrierte dann zur Entfernung von TiCl₄ ab und wusch mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat bei 90⁰C. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,30 Gew.-?£, einen MagnesΪΜΡδΦ^ΙΑιγψ 21,20 Gew.-^ und einen

2 7 3 b 6 7 2

Chlorgehalt von 62,90 Gew.-$. Der unter Verwendung dieser Ver bindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 15

Man suspendierte 6 g (63 mHol) wasserfreies MgCl₂ in einer Stickstoffatmosphäre in 100 ml 1,16 ml TiCl. enthaltendem wasserfreien n-Heptan. Man fügte 5 ml CpH,-OII zu dieser Suspension. Man setzte unter Rühren bei 20 C 3 Stunden um. Der Peststoff wurde durch Dekantieren abgetrennt und nach Waschen desselben mit 25 ml n-Heptan unter Vakuum getrocknet und mit einer 100 ml SiCl, und 1,5 ml (10 mMol) Äthylbenzoat enthaltenden Lösung 16 Stunden bei 60⁰C behandelt. Der erhaltene Peststoff wurde nach Piltrieren, Waschen mit 250 ml wasserfreiem n-Heptan und Trocknen unter Vakuum mit 100 ml TiCl. während 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und man fügte eine gleiche Menge desselben erneut zu. Man setzte bei dieser Temperatur 2 Stunden um, filtrierte dann zur Entfernung des TiCl. und vmsch bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Piltrat. Der unter Vakuum getrocknete Peststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,47 Gew.-^,einen Magnesiumgehalt von 21,87 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 60,04

Beispiel 16

Man ließ 6,4 g (24,6 mMol) MgCIp.6CpH₁-OII in einer Inertgasatmosphäre mit einer 70 ml SnCl. und 0,615 ml (4>1 mMol) Äthylbenzoat enthaltenden Lösung 20 Stunden bei 70⁰C reagieren.

Der erhaltene weiße Peststoff v/urde nach dem Piltrieren mit 250 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und mit 100 ml TiCl. 2 Stunden bei 130°C behandelt.

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Man entfernte sukzessive das TiCl. durch lleißfiltration und fügte erneut eine gleiche Menge desselben zu. Man ließ "bei der gleichen Temperatur 3 Stunden reagieren, filtrierte dann zur Entfernung von TiCl. und wünsch "bei 90⁰C mit n-IIeptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 4»1 Gew.-^, einen Magnesiumgehalt von 19,05 Gew.-^ und einen Chlorgehalt von 50,93 Gew.-$.

Beispiel 17

Man setzte 5,3 g (19 mMol) MgCl₂-3,8C₂Ii₅OlI in einer Inertgasatmosphäre mit einer aus 100 ml Antimonpentachlorid und 0,49 ml (3,3 mllol) Äthylbenzoat bestehenden Mischung 20 Stunden bei 70⁰C um.

Der erhaltene weiße Feststoff wurde nach dem Filtrieren mit 250 ml wasserfreiem n-Heptan gev/aschen, unter Vakuum getrocknet und mit 100 ml TiCl₄ 2Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man setzte bei der gleichen Temperatur 2 Stunden um, filtrierte dann zur Entfernung von TiCl. ab und wusch bei 90⁰C bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat mit n-Heptan. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 2,30 Gew.-^c/o, einen Magnesiumgehalt von 20,47 Gew.-/» und einen Chlorgehalt von 63,10 Gew.-#.

Der Propylenpolymerisationstest, der unter Verwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführt wurde, ist in Tabelle IV angegeben..

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Beispiel 18

Man setzte 5,6 g (21,4 mMol) MgCl₂.3,8C₂H₅OH ansatzweise bei Raumtemperatur und unter Rühren 250 ml einer molaren Heptanlösung von Alumiumtriisobutyl zu.

Nach 1 Stunde erhitzte man 4 Stunden auf 80⁰C. Man filtrierte und wusch mit 200 ml wasserfreiem n-Heptan. Der isolierte Feststoff wurde in einer Lösung von 0,54 ml (3,6 mMol) Äthylbenzoat in 50 ml n-Heptan suspendiert und die erhaltene Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 100 ml TiCl. während 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man führte bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden eine Umsetzung herbei, filtrierte dann zur Entfernung des TiCl. und wusch bei 90⁰C bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat mit n-Heptan. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 2,05 Gew.-J^, einen Magnesiumgehalt von 21,25 Gew.-56, einen Chlorgehalt von 59,3 Gew.-^ und Äthylbenzoat von ca. 7 Gew.-#.

Beispiel 19

Man fügte bei Raumtemperatur unter Rühren 3,1 g (15,7 mMol) MgCl₂.6NH₅ zu 270 ml einer molaren Heptanlösung von Aluminiumtriisobutyl.

Nach 1 Stunde erhitzte man während 4 Stunden auf 80⁰C. Man filtrierte, und der so erhaltene Niederschlag wurde mit 200 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Der isolierte Feststoff wurde

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in einer Lösung von 0,39 ml (2,6 mMbl) Äthylbenzoat in 50 ml n-Heptan suspendiert und die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten.

Das unlösliche Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Peststoff wurde

mit 100 ml !j.Cl. 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde 4

TiCl^ durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man setzte bei der gleichen Temperatur 2 Stunden um, filtrierte dann zur Entfernung von TiCl^ und wusch bei 90^üC mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Filtrat. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 2,08 Gew*-#, einen Magnealumgehalt von 23,05 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 61,54

Der unter Vorwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 20

Man setzte 2,93 g (11 mMol) MgCl₂.3,8C₂H₅OH in einer Stickstoff atmosphäre mit einer 10,5 ml (83 mMol) AL(C₂H₅)₂C1 in 60 ml n-Keptan enthaltenden Lösung um. Man ließ 1 Stunde reagieren und erhitzte dann 3 Stunden auf 80⁰C. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und mit 200 ml n-Heptan gewaschen.

Der isolierto Feststoff wurde in einer Lösung von 0,27 ml (1,8 mMol) Äthylbenzoat in 50 ml n-Heptan suspendiert und die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten. Das unlösliche Produkt wurde durch Filtrieren inoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 100 ml TiCl. während 2 Stunden bei

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130 C behandolt. Hiernach wurde TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man

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ließ bei dieser Temperatur 2 Stunden reagieren, filtrierte dann zur Entfernung des TiCl. und wusch bei 9O⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Pitrat. Der unter Vakuum getrocknete Peststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,07 Gew.-^, einen Magnesiumgehalt von 22,9 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 62,86 Gew.-#.

Der unter Verwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in Tabelle. IV angegeben.

Beispiel 21

Man fügte ansatzweise bei Raumtemperatur unter Rühren 4»5 g (18,3 mMol) MgCl₂.2,5H₂O.2,3C₂H₅OH zu 200 ml einer molaren Heptanlösung von Al(iso-C.Ho)^. Nach 1 Stunde erhitzte man 4 Stunden auf 80⁰C. Man filtrierte und wusch mit 200 ml wasserfreiem n-Heptan. Man suspendierte den isolierten Peststoff in einer Lösung von 0,46 ml (3»05 mMol) Äthylbenzoat in 50 ml n-Heptan und hielt die erhaltene Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren. Man isolierte das Produkt durch Filtrieren und trocknete unter Vakuum. Man behandelte den erhaltenen weißen Peststoff mit 100 ml TiCl. während 2 Stunden bei 130⁰C.

Hiernach wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man setzte bei der gleichen Temperatur 2 Stunden um, filtrierte dann zur Entfernung von TiCl. und wusch bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem Piltrat.

Der unter Vakuum getrocknete Peststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 2,06 Gew.-^, einen Magnesiumgehalt von 16,39 Gew.-jS und einen Chlorgehalt von 60,4 Gew.-#.

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Beispiel 22

Man stellte einen MgClg.CgHcOH-Komplex her, indem man bei 30⁰C während 40 Stunden in einer zylindrischen Vibrationsmühle aus Stahl mit einer Höhe von 80 mm und einem Durchmesser von 125 mm,die mit 150 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm beschickt worden war, 92 g (0,97 Mol) wasserfreies MgCl₂ und 56,5 ml (0,97 Mol) wasserfreien Äthylalkohol gemeinsam vermahlte. Man behandelte 8,5 g des so erhaltenen Komplexes.mit einer 1,5 ml Äthylbenzoat in 50 ml SiCl. enthaltenden Lösung während 40 Stunden bei 60⁰C.

Dae filtrierte Produkt wurde nach dem Waschen mit n-Heptan und Trocknen unter Vakuum mit 150 ml TiCl. 2Stunden unter Rühren bei 130⁰C behandelt. Nach Entfernen des TiCl. durch Filtration wurde die Behandlung mit der gleichen Menge TiCl. wiederholt. Das Produkt zeigte nach dem Filtrieren und dem Waschen bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen aus dem Filtrat und Trocknen unter Vakuum die folgende Zusammensetzung:
Titan 1,12 ?6

Magnesium 20,82 # Chlor 63,3 #.

Der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Polymerisationstest ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 23

Man fügte 19,6 g (82 mMol) MgCl₂.(0.Hg)₂O ansatzweise bei Raumtemperatur und unter Rühren zu 328 ml einer molaren Heptanlösung von Aluminiumtriisobutyl. Nach 1 Stunde wurde auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden belassen. Man filtrierte und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Man suspendierte den isolierten Feststoff in 137 ml (0,1 Mol) Äthylbenzoat enthaltender Heptanlösung und beließ während 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren.

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Man isolierte das Produkt durch Filtrieren und trocknete unter Vakuum. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 200 ml

während 2 Stunden bei 130 C "behandelt· Hiernach wurde das TiCl.

durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ 2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren, wonach man zur Entfernung von TiCl. filtrierte und bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem FiItrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,54 Gew.-#, einen Magnesiumgehalt von 21,35 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 67,9 Gew.-^.

Beispiel 24

Man fügte ansatzweise bei Raumtemperatur und unter Rühren 17»7 g (97 mMol) MgCl₂.CH,C00C₂Hc zu 290 ml einer molaren Heptanlösung von Aluminiumtriisobutyl. Nach 1 Stunde erhitzte man auf 80 C und beließ 6 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte und wusch dann mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Man suspendierte den isolierter Feststoff in 162 ml (0,1 Mol) Äthylbenzoat enthaltender Heptanlösung und beließ 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff würde mit 200 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ bei der gleichen Temperatur 2 Stunden reagieren, wonach man zur Entfernung von TiCl. filtrierte und bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Filtrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,45 Gew.-#, einen Magnesiumgehalt von 20,05 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 65,7 Gew,r#

Der unter Verwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente

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durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 25

15»3 g (100 mMol) MgCl₂.CH^COCH, wurden in kleinen Anteilen zu 250 ml einer molaren Heptanlösung von Aluminiumtriäthyl bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben.

Nach 1 Stunde erhitzte man auf 80⁰C und beließ 6 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Man suspendierte den isolierten Peststoff in 170 ml einer Heptanlösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat und beließ während 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur.

Man isolierte das Produkt durch Filtrieren und trocknete unter Vakuum. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 200 ml TiCl. 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde TiCl^ durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ bei der gleichen Temperatur 2 Stunden reagieren, filtrierte dann zur Entfernung von TiCl, ab und wusch bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Füfcrat. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 2,22 Gew.-#, einen Magnesiumgehalt von 18,98 Gew.-jS und einen Chlorgehalt von 62,47 Gew.-Jt.

Beispiel 26

Man fügte in kleinen Anteilen 13,6 g (100 mMol) MgCl^CH₃CN zu 250 ml einer molaren Heptanlösung von AluminiumtriisobutyI bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach 1 Stunde erhitzte man auf 80⁰C und hielt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Der isolierte Feststoff wurde in 170 ml einer Heptanlösung von

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0,1 Mol Äthylbenzoat suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 200 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde TiCl₄ durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ bei derselben Temperatur 2 Stunden reagieren, wonach man zur Entfernung von TiCl. filtrierte und bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen im FiItrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 2,17 Gew.-^, einen Magnesiumgehalt von 18,58 Gew.-$> und einen Chlorgehalt von 61,75 Gew.

Der unter Verwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführte Propylenpolymerisationstest ist in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 27

Man fügte in kleinen Anteilen 10,6 g (42 mMol) MgCl₂^C₅H₅N zu 200 ml einer molaren Heptanlösung von Aluminiumtriisobutyl bei Raumtemperatur unter Rühren.

Nach 1 Stunde erhitzte man auf 80⁰C und beließ 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Der isolierte Feststoff wurde in 70 ml einer Heptanlösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat suspendiert und 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 200 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Hiernach wurde das TiCl₄ durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ bei dieser Temperatur 2 Stunden reagieren, wonach man zur Entfernung des TiCl₄ filtrierte und bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Filtrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der

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Analyse einen Titangehalt von 1,21 Gew.-^, einen Magnesiumgehalt von 21,27 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 68,05 Gew.-^.

Beispiel 28

Man fügte 49 mMol MgBr₂.(C₂H₅)₂0 in kleinen Anteilen zu 110 ml einer molaren Heptanlösung von Aluminiumtriisobutyl bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach 1 Stunde erhitzte man auf 80⁰C und beließ während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Man suspendierte den isolierten Feststoff in 80 ml einer Heptanlösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat und beließ 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. .Man behandelte den erhaltenen weißen Feststoff mit 200 ml TiCl. während 2 Stunden bei 150⁰C. Hiernach entfernte man das TiCl. durch Filtrieren und fügte erneut eine gleiche Menge desselben zu. Man ließ bei dieser Temperatur 2 Stunden reagieren, wonach man zur Entfernung des TiCl. filtrierte und bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen in den Filtrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 0,72 Gew.-56 und einen Magnesiumgehalt von 15,93 Gew.-^.

Beispiel 29

Man fügte 44 mMol MgCl₂.2g*-Butyrolac ton in kleinen Anteilen zu 250 ml einer molaren Lösung von Aluminiumtriisobutyl bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach 1 Stunde erhitzte man auf 80⁰C und beließ 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte

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und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Der isolierte Feststoff wurde in 73 ml einer Heptanlösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 200 ml TiCl.

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2 Stunden bei 130 C behandelt. Hiernach wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ während 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, wonach man zur Entfernung des TiCl. filtrierte und bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Filtrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,62 Gew.-^, einen Magnesiumgehalt von 19,02 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 61,12 Gew.-^.

Beispiel 30

Man fügte 8,3 g (30,4 mMol) MgCl₂.2CH₃CON(CH₅J₂ in kleinen Anteilen zu 150 ml einer molaren Lösung von Aluminiumtriisobutyl unter Rühren bei Raumtemperatur. Nach 1 Stunde erhitzte man
auf 80⁰C und beließ 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtrierte und wusch mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan. Der isolierte
Peststoff wurde in 51 ml einer Heptanlösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat suspendiert und 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten.

Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 200 ml TiCl. 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Danach wurde das TiCl. durch Filtrieren entfernt und eine gleiche Menge desselben erneut zugegeben. Man ließ bei der gleichen Temperatur 2 Stunden reagieren, wonach man zur Entfernung von TiCl. filtrierte und bei 90⁰C

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mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Cblorionen in dem Filtrat wusch. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 3>95 Gew.-#, einen Magnesiumgehalt von 13,29 Gew.-# und einen Chlorgehalt von 57,16 Gew.-#.

Beispiel 31

Man erhielt 41,4 g MgCl₂^C₂H₅OH in Form von Mikrokügelchen (Teilchendurchmesser geringer als 42 Mikron) durch ein Sprühkühlungsverfahren aus geschmolzenem MgCl₂.6C₂HcOH (Niro Atomizer-Apparatur) und anschließendes Entfernen des Alkohols unter Vakuum bei 50⁰C.

Dieses Addukt wurde mit Aluminiumtriisobutyl und anschließend mit TiCl., wie in Beispiel 18 beschrieben, behandelt. Die auf diese Weise erhaltene feste katalytische Komponente zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 1,98 Gew.-36, einen Magnesiumgehalt von 18,60 % und einen Chlorgehalt von 62$.

Der Propylenpolymerisaticnstest wurde unter den Bedingungen A unter Verwendung von 39 mg der vorstehenden katalytisehen Komponente durchgeführt. Das erhaltene Polypropylen besaß eine Eigenviskosität von 2,03 dl/g, einen Heptanrückstand von 92# und die folgende Teilchengrößenverteilung:

710 - 500 Mikron = 21,1 #

500 - 250 » - 60,3 ?6

250 - 125 " = 16,2 %.

Vergleichsbeispiel

Man stellte 15,7 g MgCl₂ . 3£ C₂H₅OH . 1 Äthylbenzoat,wie in

Beispiel 10 beschrieben, her und dampfte unter Vakuum bei 50⁰C 3 Stunden ein.

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Das so erhaltene Produkt wurde mit 150 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130⁰C behandelt. Man entfernte das TiCl₄ durch Heißfiltration und fügte eine gleiche Menge an frischem TiCl. zu, wobei man die Behandlung weitere 2 Stunden wiederholte.

Nach Entfernen des TiCl. wurde das Produkt bei 90⁰C mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chloridionen in dem fitrat gewaschen. Der unter Vakuum getrocknete Feststoff zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 8,2 Gew.-# und einen Athylbenzoatgehalt von 3,8 Gew.-56.

Der ^ropylenpolymerisationstest, der unter Verwendung dieser Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführt wurde, ist in Tabelle IV angeführt.

Propylenpolymerisation in einem lösungsmittel

Man setzte 5 mMol einer Aluminiumtrialkylmischung der folgenden Gaszusammensetzung (VoI-^) nach der Hydrolyse: Äthan 9
Isobutan 49,4
n-Butan 41,2
Propan 0,16
Isobuten 0,24

bei Raumtemperatur mit 1,25 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml n-Heptan (wasserfrei und entschwefelt) 5 Minuten um.

Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der Katalysatorkomponente, die nach den vorangegangenen Beispielen hergestellt worden war, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden auf 1000 ml mit n-Heptan verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml, der mit einem magnetischen Ankerrührer und einem Thermometer, das auf 40⁰C eingestellt war, in den man das Propylen einfließen ließ, eingebracht.

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In der gleichen Weise wurde dann die Suspension der katalytisehen Komponente eingebracht. Nach Schließen des Autoklaven wurde Wasserstoff bis zur Erzielung eines Partialdrucks von 0,1 Atmosphären zugegeben und dann wurde unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 Atmosphären auf 60⁰C erhitzt. Dieser Druck wurde während der Polymerisation durch fortdauernde Zufuhr des Monomeren konstant gehalten.

Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert.

Die Ergebnisse der unter den vorstehenden Bedingungen und unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponenten durchgeführten Polymerisationstests sind in Tabelle IV angegeben.

Man setzte 1,25 mMol der unter Bedingungen A beschriebenen Aluminiumtrialkylmischung 5 Minuten bei Raumtemperatur mit O_t37 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) η-Hexan um.

Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der Katalysatorkomponente, die gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellt worden war, in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit η-Hexan auf 500 ml verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, der mit einem Ankermagnetrührer und einem auf 40°C einregulierten Thermometer ausgestattet war, in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Man brachte die Suspension der Katalysatorkomponente sukzessive ein und arbeitete unter der unter den Bedingungen A beschriebenen Verfahrensweise.

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Man setzte 1,25 mMol Aluminiumtriisobutyl 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 0,25 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) η-Hexan um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Iienge der gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatorkomponente in Kontakt.

Man verdünnte die verbliebenen 30 ml mit η-Hexan auf 500 ml und brachte sie unter einem Stickstoffdruck in einen 1-1-Stahlautoklavcn ein, der mit einem Ankermagnetrührer und mit einem auf 40⁰C einregulierten Thermometer ausgestattet war, und in den man Propylen einströmen ließ. Hierauf wurde die Suspension der Katalysatorkomponente eingebracht und unter Befolgung der unter den Bedingungen A beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet,

Man setzte 2,15 mMol Aluminiumtriäthyl 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 0,64 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) η-Hexan um.

Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatorkomponente in Kontakt. Die verbliebenen 30 ml wurden mit η-Hexan auf 500 ml verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1, der mit einem Ankermagnetrührer und einem auf 40⁰C einregulierten Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Dann wurde die Suspension der Katalysatorkomponente eingebracht und unter Befolgung der bereits unter Bedingungen A beschriebenen Verfahrensv/eise gearbeitet.

Man setzte 2,15 mMol Aluminiumtriäthyl 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 0,64 mMol Äthyl-p-anisat in 80 ml (wasserfreiem ent-

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schwefelten) η-Hexan um.

Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatorkomponente in Kontakt.

Sie verbliebenen 30 ml wurden mit η-Hexan auf 500 ml verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen mit einem Ankermagnetrührer und einem auf 40⁰C einregulierten Thermometer ausgestatteten Stahlautoklaven, in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Sie Suspension der Katalysatorkomponente wurde dann eingebracht und es wurde nach der bereits unter Bedingungen A beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet.

Man setzte 1,25 mMol der unter Bedingungen A beschriebenen Aluminiumtrialkylmischung 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 0,37 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) η-Hexan um.

Sie verbliebenen 30 ml wurden auf 500 ml mit η-Hexan verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, der mit einem Ankermagnetrührer und einem auf 40⁰C einregulierten Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht,

Auf die gleiche Weise wurde-dann die Suspension der Katalysatorkomponente eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde Wasserstoff bis zur Erzielung eines Partialdrucks von 0,2 Atmosphären zugefügt und es wurde dann unter gleichzeitiger Propylenzufuhr unter Erzielung eines Gesamtdrucks von 9 Atmos-

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phären auf 6O⁰C erhitzt.

Dieser Druck wurde während der Polymerisation durch fortdauernde Zufuhr des Monomeren konstant gehalten.

Die Ergebnisse der unter den vorgenannten Bedingungen und unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponenten durchgeführten Polymerisationstests sind in !Tabelle IV angegeben.

Man setzte 1,25 mMol Aluminiumtriisobutyl 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 0,25 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem, entschwefelten) η-Hexan um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatorkomponente in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit η-Hexan auf 500 ml verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen 1000 ml-Stahlautoklaven, der mit einem Ankermagnetrübrer und einem auf 40⁰C eingerulierten Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Auf die gleiche Weise wurde dann die Suspension der Katalysatorkomponente eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde Wasserstoff bis zur Erzielung eines Partialdrucks von 0,1 Atmosphären zugegeben und dann unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 Atmosphären auf 50⁰C erhitzt. Dieser Druck wurde während der Polymerisation durch Fortsetzen der Beschickung des Monomeren konstant gehalten.

Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das

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Polypropylen durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. IMLe Ergebnisse der unter den vorgenannten Bedingungen und unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponenten durchgeführten Polymerisationstests sind in !Tabelle IV beschrieben.

Man setzte 1,25 mMol Aluminiumtriisobutyl 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 0,25 mMol Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem entschwefelten) η-Hexan um. Man brachte 50 ml dieser Lösung mit einer geeigneten Menge der gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatorkomponente in Kontakt.

Die verbliebenen 30 ml wurden mit η-Hexan auf 500 ml verdünnt und unter einem Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, der mit einem Ankermagnetrührer und einem auf 40⁰C einregulierten Thermometer ausgestattet war und in den man Propylen einströmen ließ, eingebracht.

Auf die gleiche Weise wurde die Suspension der Katalysatorkomponente eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde Wasserstoff bis zur Erzielung eines Partialdrucks von 0,1 Atmosphären zugefügt und es wurde dann unter gleichzeitiger Zufuhr von Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 5 Atmosphären auf 70⁰C erhitzt. Dieser Druck wurde während der Polymerisation durch fortdauernde Zufuhr des Monomeren konstant gehalten.

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Propylenpolymerisation in flüssigem Monomeren

Man suspendierte eine geeignete Menge der gemäß einem der vorangegangenen Bei spiele hergestellten Katalysatorkoiaponente in einer Lösung, die 50 ml n-IIeptan, 5 mMol Aluminiumtrialkyl und 1,75 mMol Methyl-p-toluat enthielt.

Diese Suspension wurde unter einem Argondruck in einen Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml, der mit einem Ankerraagnetrührer und einem auf 60⁰C einregulierten Thermometer versehen war und 600 g Propylen und Wasserstoff zur Erzielung eines Partialdrucks von 0,2 Atmosphären enthielt, eingebracht.

Nach 4 Stunden wurde die Umsetzung durch Entfernen von nicht polymerisiertem Monomeren und durch Isolieren des erhaltenen PolypropylenQ abgebrochen.

Die Ergebnisse der unter den vorgenannten Bedingungen und unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Katalysatorkomponenten durchgeführten Polymerisationstests sind in Tabelle IV beschrieben.

Propylenpolymerisation in der Gasphase

Man brachte 50 g sorgfältig getrocknetes Polyäthylenpulver zusammen mit einer 50 ml n-Pentan, einer geeigneten Menge der gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatorkomponente, neben 5 mMol Aluminiumtriisobutyl und 1,25 mMol Methyl-p-toluat in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 2000 ml, der mit einem helikalen Schraubenrührer und einem auf 60°C einregulierten Thermometer ausgestattet war, ein. Nach der Entnahme des n-Pentans unter Vakuum fügte man 0,2 Atmosphären Wasserstoff und Propylen bis zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 15 Atmosphären zu. Dieser Druck wurde während der Polymerisation durch anhaltende Zufuhr des Monomeren konstant gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das erhal-

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tene Polypropylen isoliert.

Die Ergebnisse der unter den vorgenannten Bedingungen und unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Katalyoatorkomponenten durchgeführten Polymerisationstests sind in !Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

oo O β>

■ gatalysatorkomponente I ■ poiymerisations-Beisp. j mg * nn bedingungen

1 1 1 2 3. 4 5 6 7 8 9 9 9 9

_9_ 9 9

Polymeres

Gasphase

F

2j 39 flüssiges lionomeres·

Produkt (g)

1.78
2.03
2.34

1.79
2.21

1-77
1.65
1.80
1.75

.2.27
2.13
2.25

ι .3 5

J .SS_
1 .90
4. O

Heptanrück-I Ausbeute stand*(%) I S Polymeres/

g Ti

90,0 93,0 SS,0 90,3 90,0 38,2

58,3 91,0

S4,5 34,7 92.0 39,0 91,3 90,3 -?4,1._

92,5

97,6

372,000

200,000

175,000

200,000

310,000

136,000

17 5,000

200,000

.156 ,000

127 ,OCO

22 5,

.102,

123,000

360,000

.„1 2.O₁OOU.. 147,000 455,000

CO CJ"¹ CD

* Extraktionsrückstand nach 3-stündigem Sieden in n-Heptan

Fortsetzung Satielle TL

Katalysat orkomponente

Polymerisationsbedingungen

11 12 13 14 15 ιό 17 IS 19 20 21 22

32	2,32
So	2,73
96	3,96
43	1·,39
• 94	1 ,30
43	2 ,05
95	4,10
72	2,3.0
95	2,05
94	2 ,08
47	1 ,07
	2 ,06
93	1 ,12

	P ο 1 y m €	i r e s	.Ausbeute g Polymeres/ c Ii	7 T
Produkt (g)	*\i (dl/g)	Hep tanrüc Ur ständ*!/«)	2 34,000
173	2,06	90,1	3 5, 000
200	2,31	9-3,5	134,000
510	2,09	57 ,5	117,000
70	2,28	90,7	135,000
165	1,80	89,4	125,000
HO	1,47	54,6	173,000
680	2,51'	89,5	S2,000	rs) -O
135	2.12	83,3	375,000	co cn
730	2,86	9 J, 7	282,000
550	2.45	90,4	96, 000
.48	2.20	89,0	87,000
150	2,28	92,5	84,000
35	2,06	92,0

Portsetzung Tabelle 17

α>

	mg	1o Ti	Polymerisations	Produkt	P 0 1 y m	e r e s ·	I Ausbeute T g Polymeres/ ff Ti	O
Katalysatorkomponente	42	1.54	bedingungen	160	η± (dl/g)	neptanrück stand*(%)	246,000	/3S6
Beisp.	55	1.45	A	175	1,78	88,4	220,000
23	102	2.22	A	320	1,^2	89	145,000
24	70	2.17	A	80	1,64	86,2	53,000
25	58	1.21	A	140	1,50	88	200_;*000
26	108	0.72	A	150	1,73	87	193,000
27	69	1.62	A	135	1,52	83,2	120,000
28	95	3.95	A	155	1,55	86,2	41,000
29	39	1.98	A	250	1,68	91,5	. 320,000
30	34	8,2	A	130	2,03	92	46,500
31			C		1,61	69,2
er- leichs"- eispiel

Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von a-01efinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, hergestellt durch Umsetzung einer halogenierten, in Kohlenwasserstoffen löslichen Ti-Verbindung mit einem Mg-Dihalogenid enthaltenden Produkt, erhalten durch Zersetzung eines Addukte von zumindest einem Mg-Dihalogenid und einer Elektronendonorverbindung, ausgewählt unter den organischen Elektronendonor-

verbindungen und Ammoniak, wobei eine derartige Elektronendonorverbindung in dem Addukt in einer Menge von zumindest 0,5 Mol je Mol Mg-Dihalogenid vorliegt, die Zersetzung des Addukts mit anderen Substanzen, die zu einer Umsetzung mit der Elektronendonorverbindung des Addukts befähigt sind, als Ti-Verbindungen durchgeführt wird und das Zersetzungsprodukt und die Katalysatorkomponente weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß

A) in dem Röntgenspektrum des Zersetzungsprodukts die in den Spektren der Mg-Dihalogenide auftretende Linie mit maximaler Intensität nicht auftritt, jedoch an deren Stelle ein Halo bzw. Hof erscheint, dessen Intensitätsmaximum im Hinblick auf diese Linie verschoben ist,

B) die Katalysatorkomponente neben den Halogen enthaltenden !Di-Verbindungen auch keine aktiven Wasserstoffatome enthaltende Elektronendonorverbindungen in einer Menge von 0,4 bis 3,5 Mol je 1 g Atom-Ti umfaßt,

C) der Gehalt an in TiCl₄ bei 80⁰C löslichen,in der Katalysatorkomponente vorliegenden Ti-Verbindungen weniger als 50 Gew.-^ und vorzugsweise weniger als 20 Gew.-# im Hinblick auf den Gesamtgehalt an Ti-Verbindungen beträgt und das Molverhältnis Mg/Ti in der Katalysatorkomponente zwischen 5 und 100 liegt.

2. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Elektronendonorverbindungen des Mg-Addukts ausgewählt sind unter aliphatischen und aromatischen Alkoholen und Thioalkoholen, Phenolen, primären und

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ORIGINAL INSPECTED

sekundären Aminen, Amiden und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren.

3. Katalysatorkomponenten gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Hinblick auf die Elektronendonorverbindung des Mg-Addukts reaktiven Substanzen ausgewählt sind unter Si-, Sn- und Sb-Verbindungen und den metallorganischen Verbindungen der den Gruppen I bis III des Periodensystems angehörenden Metalle.

4. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgewählt sind unter den Halogen enthaltenden Verbindungen der Si- und Sn- und Al-Alkylverbindungen.

5. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Si- und Sn-Verbindungen SiCl. und SnCl, und die Al-Alkylverbindungen Al-Triisoalkyle sind.

6. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mg-Dihalogenidaddukte Metallverbindungen,ausgewählt unter Halogen enthaltenden Ti-Verbindungen, Alkylsilikaten und Al-Alkoholaten umfassen.

7. Katalysatorkomponenten gemäß den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mg-Dihalogenidaddukte ausgewählt sind unter den Addukten von MgCIp und MgBr₂.

8. Katalysatorkomponenten gemäß den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zersetzungsprodukt der Addukte der Magnesiumdihalogenide bei der Röntgenanalyse

ein Spektrum aufweist, in dem die bei 2,56 A im Fall von rhomboedrischem Mg-Chlorid und bei 2,75 A im Pail von hexagonalem Mg-Chlorid auftretende Linie mit maximaler Intensität nicht vorhanden ist und an deren Stelle ein Halo bzw. Hof erscheint, dessen Intensitätsmaximum zwischen 2,44 und 2,97 1 liegt.

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9. Katalysatorkomponenten gemäß den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die keinen aktiven Wasserstoff enthaltende Elektronendonorverbindung ausgewählt ist unter Estern der aromatischen Säuren und aliphatischen und aromatischen Äthern.

10. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist unter den Benzoesäureestern.

11. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der bei 80⁰C in TiCl, unlöslichen Ti-Verbindung weniger als 4 Gew.-$, bezogen auf Metall-Ti beträgt.

12. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung, die mit dem Zersetzungsprodukt der Mg-Dihalogenidaddukte umgesetzt wird, TiCl- ist.

13. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das tlg-Dihalogenidaddukt mit im Hinblick auf die Elektronendonorverbindung reaktiven Substanzen in Suspension in flüssiger Phase umgesetzt wird, das feste Reaktionsprodukt aus der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt wird und dann mit der in Kohlenwasserstoffen löslichen halogenierten Ti-Verbindung umgesetzt wird, wobei die Zersetzungsreaktion und/oder die Umsetzung mit der Ti-Verbindung in Anwesenheit einer keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonorverbindung durchgeführt wird, wenn eine derartige Verbindung in dem Ausgangsaddukt nicht vorhanden ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt der Reaktion zwischen der Ti-Verbindung und dem Zersetzungsprodukt des Mg-Dihalogenidaddukts aus der flüssigen Reaktionsphase unter derartigen Bedingungen abgetrennt wird, bei denen der Gehalt an in TiCl- bei 80⁰C

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löslichen Ti-Verbindungen der in dem festen Produkt verbleibt, weniger als 50 Gew.-^ im Hinblick auf den Gesamtgehalt der in dem festen Produkt vorliegenden Ti-Verbindungen beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt von MgCIp mit einem aliphatischen Alkohol in Suspension in flüssiger Phase mit SiCl. oder SnCl. umgesetzt wird, das feste Produkt aus der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt wird und mit TiCl. bei einer Temperatur zwischen 100 und 135 C im Überschuß umgesetzt wird, wobei das überschüssige TiCl. bei einer Temperatur von höher als 80⁰C entfernt wird.

16. Zur Polymerisation von a-01efinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen verwendbare Katalysatoren, enthaltend das Produkt, das erhalten wurde durch Mischen der folgenden Komponenten:

a) einer keine direkt an Al gebundene Halogenatome enthaltenden metallorganischen Al-Verbindung,

b) einer organischen Elektronendonorverbindung in einer derartigen Menge, daß 10 bis 95$ der Verbindung a) mit der Elektronendonorverbindung kombiniert werden,

c) einer Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

17. Verfahren zur Polymerisation von zumindest 3 Kohlenstoffatome enthaltenden a-01efinen oder Mischungen dieser Olefine untereinander und/oder mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit der in Anspruch 16 definierten Katalysatoren durchgeführt wird.

18. Kristalline Polymere und Copolymere der a-01efine, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 17.

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