DE1957679C3 - Verfahren zur Homo und Copoly mensation von alpha Olefinen - Google Patents

Description

lalligen Titanverhindung mit komplexen Metallalkoholaten oder von Mischungen eines komplexen Metallalkoholats mit einem Metallalkoholat her-

AfiT η κ, u μ

Als ubergangsmeiallverbmdung zur Herstellung

der Komponente Λ werden vierwertige halogenhaliige Titanverbindungen \erwendet, vorzugsweise Titanverbindungen der allgemeinen Formel

in der 11 1 bis 4, X --■- Chlor und Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mn 1 bis IS, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. is

Bci.pielsv.ei-e seien
TiCl,

TnOC,H-).CL,
d

Ti((mC,H„kCL
!..().( ,H_Tlf I,

Ti(OC,H,),CL
Ti(OQH-VCf
Ti(OiC₁HV)₁Ct
Ti(OiC₁H₉V₁Cl
TKOCJI₁)C I₁

rnOC.,H₅).,C I Beispielsweise seien folgende genannt:

1. Man läßt zwei Metallalkoholate i.i einem geeigneten Lösungsmittel aufeinander einwirken. /. B.:

Ti(OR)₁ Mg(OR), -Mg[T₁(OR)₈]

2. Auflösen eines Metalls in einer alkoholischen Lösung eines Metallalkoholate*

_{LjOR A|} 3ROH [Al(OR)₁]Li ; 1,5 II,

3. Gleichzeitiges Auflösen zweier Menlle in Alkohol

SROH Mo ■ ¹Al -[Al(OR)I₁Me --4H,

4. Neutralisation der den komplexen Metallalkoholaten zugrunde liegenden Alkoxosäuren in alkoholischer Lösung mit einem alkalisch reagierenden Metalialkohoiat: 7. B.

^ge"^aniU, . ....,_

Hur .1,0 ^.,.sci/ung empfehlen sich Temperaturen

von O bis 200 C, wobei die obere Temperaturgren/e durch die /ersct/ungstemperatur der jeweiligen \ierwertigen I ilogenhultigcn Titnnserhindung \orsjegeben ibt. Vn₁-IeIh:..l't sind Temperaturen \on O bis 120 C.

Die I nise'/ung erfolgt zvveckmäßigerueise in inerten Lösui:;'^mitteln. Als solche eignen sich aliphatisch!.· .v-j oder ιλ ί·\ι1,ph.'tische Kohlenwasserstoffe wie Butan. Pentan. Hexan, Heptan, Cyclohexan. Met'nv ic\c!ohexan, aioiraiiivjhe Konienwasscr^ti-iTe wie Benzol, X> lot, hydriei te Dieselölfrul-tionen, -.i:e sorgfä'tig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und 1 ei.chtigkcü j= befreit worden sind, oder chlorhaltige Kohlenwas^eistoffe wie CCI₁, CHCl,, I H₂CL sind brauchbar.

Da-, in Kohlenwasserstoffen schwer lösliche Reaktioniprodukt der halogenhaltigen \ierwertigen Titanvcrb.ndunu mit den komplexen Metallalkoholaten wird durch mehrmalige Wasche mit einem Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(lV)-Verlindung leicht löst, von nicht auf dem Feststoff fixierten Titanverbindungen befreit.

Zur Herstellung der Komponente Λ werden kornplexe Metallalkoholate, vorzugsweise solche, the durch Umsetzung von Alkoholaten der Metalle der U bis 5. Haupt- bzw. Nebengruppe des Periodensystems bz.vv. Fisen, Kobalt, Nickel gebildet werden, verwendet. Für die Flerstellung der komplexen Metallalkoholate lassen svh beispielsweise folgende Metallalkoholate verwendeii:

Li(OiC₃H₇) Mg(OC₂H₅), Mg(OiC₃H-),

ti ΐ Αΐ,η^Γ u \ ' '

ll₇/;_t /\I(W SCC l. * Il η J'*

\ ·ι;ιηΓ u >

r₇);) ο HU ^.,Tl-J₁

\ η \ 7rtcw^ u \

55

Beispielsweise seien folgende komplexe Metalialkoholate genannt;

[Me(OiCH ) ILi [Al(OiCFI ) ILi

Jl₇)⁷,]l/2²Mg [Ti(OiC^)JMg
[Ti(OiC₁₁H₇),JLi₂

Die Darstellung der komplexen Metallalkoholate (Alkoxosalzc) erfolgt nach bekannten Methoden. (Literatur: Meer we in, Ann. 455 [1927], 227; 476 [1929], 113; Houben — Weyl, Methoden der Ore. Chemie, Bd. 6/2, S. 30.)

LiH[Ti(OR)₁₅] L.OR -Li₁[Ti(OR)₁₅] τ ROH
Doppelte L mset/ung der Alkalisalze von Alkoxo-

ZrCI₁ · f. NuOR _T ROH -[Zr(OR)₈]Na., · 4 NaCI _ZrC, _{3McOR R()H} . [ZnOR),] Me · 2 VUCU

1 ür die Darstellung des Mischkatalysators (KomponenteA). d h für die (Jm-etzung der komplexen \teiallalkoho!.> .· ii:u \ierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen, :st die Isolierung der komplexen Metallalkoholate nicht erforderlich. Man kann auch ein anderes Verhältnis der Alkoholate als das hereehnete für den Mischkaiahsator verwenden. In diesem Γ-αΙΙ ist ein Metallalkoholat im Überschuß, welches iriiunter von Vorteil sein und auch durch Zugabe eine, Metalhilkoholates zu dem komplexen Metallalkoholat erfolgen kann.

Man kann bei einer Herstellung des Katalysators (Komponente A) auch so verfahren, daß man zuerst die halogenhaltige Titanverbi.-dung mit einem der Alkoholate umsetzt und danach das andere Alkoholat zu dem Umsetzungsprodukt 51DL

Die Überführung der \ ierwertigen Titanver'oindung in der Komponente A ir die polymerisationsaktive, niedrigeie Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 i-is 200 C, vorzugsweise 50 bis 150 C.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der PoIymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis t-150 C, vorzugsweise 0 bis -40 C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Rear>tionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 200 C, vorzugsweise 50 bis 150 C.

Als aluminiumorganische Verbindung können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit KohlenwasserstofT-resten mit I bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise _Μ^^ ^ _M{m)^ _{mu 4 bis} ^Kohlenstoff-

atome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden, beispielsweise sei Aluminiiimb.oprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen wie Di-

alkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlC! oder Alkylaluminiumsesquichlorkle der Formel R₃AUCl₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt

(C₂H₅)₂A1C1 (!C₁H₉UAlCl (C₂H₅UAI₂Cl₃

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminium-Irialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie

Al(CH₆J₃

AI(C₂H₅U_-H
AHiC₄H₉);,

AI(C₃H₇),
AI(iC₄H₉).,H

Die aluminiumorganische Komponente kann in Konzentralionen von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 8 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase kontinuierli^ oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150 C. durchgeführt. Die Drücke betragen bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20 at.

Die Polymerisation in Suspension oder in der Gasphase wird bei Temperaturen von 20 bis 125 C, vorzugsweise 50 bis 90' C, und bei Drücken von 1,5 bis 10 at durchgeführt. Pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet man bei der Suspensions- bzw. Gasphasenpolymerisation zweckmäßigerweise 0,005 bis 1 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mMol, Titanverbindung. Es können auch höhere Konzentrationen angewendet werden.

Die Polymerisation in Lösung, die vorzugsweise zur Herstellung von niedermolekularen Polyolefinen (PoIyolefinwachse) mit r]_ipez.,_c-Werten von 0,1 bis 0,4 (gemessen als lprozentige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135'C) durchgeführt wird, erfolgt bei Temperaturen von 120 bis 200° C und bei einem Druck bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 20 at. Für die Lösungspolymerisation wird die Titanverbindung zweckmäßig in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 mMol pro Liter Lösungsmittel eingesetzt.

Bei einer Lösungs- oder Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche »eien beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel R — CH CH₂ benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methytpenten-(l), Octen-(l) genannt. Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomere enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der genannten Formel polymerisiert.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln, vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.

Für die Darstellung von Polyolefinen für die Extrusions- und Spritzgußverarbeitung wird die Polyrrerisation bei Wasserstoffgehalten in der Gasphase bis zu 80 Volumprozent durchgeführt.

Für die Darstellung von niedermolekularen Polyolefinen (Wachse) führt man die Polymerisation dagegen bei Wasserstoff geh alten in der Gasphase von 80 bis 100 Volumprozent durch.

Für den Fachmann war es überraschend und keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte von komplexen Metallalkoholaten bzw. von Mischungen eines komplexen Metallalkoholats mit einem Metallaikoholat mit vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen besonders -^l-.tive Katalysatoren für die Zieglerpolymerisation darstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 650 679, britische Patentschrift 1 140 649 und deutsche Patentschrift 1 214 653) ergibt sich in der einfacheren Polymerisationsausführung, da infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits bei Drücken von 2 bis 8 at bei der Polymerisation in Suspension, Lösung oder Gasphase sehr hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich die für den Extrusions- bzw. Spritzguß-' Sektor interessanten Polyolefine mit ?j_Jp/,-Werten von 0,8 bis 6 (gemessen in O.lprozentiger Dekahydronaphthalinlösuiig bei 135"C) in so hoher Ausbeute darstellen, daß der Katalysator vollständig im Polymerisat verbleiben kann.
So werden erfindungsgemäß beispielsweise bei Verwendungeines Katalysators, der aus dem gewaschenen Umsetzungsprodukt von

mit TiOi bei einem Polymerisationsdruck von 2,4 at 3,3 kg Polyäthylen pro mMol der auf dem Feststoff fixierten Titanverbindung erhalten. Bei höheren Polymerisationsdrücken können die Polymerisationen mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Katalysatorausbeuten mit steigendem Polymerisationsdruck zunehmen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfanrens lassen sich daher sehr einfache Polymerisationsverfahren durchführen, da die Polymerisationen bei sehr geringen Drücken :rfolgen und so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysatorentfernung usw. entfallen.

Bei der Suspensionspolymerisation wird das Polyolefin vom Dispergiermittel durch Filtration abgetrennt, getrocknet und direkt weiterverarbeitet.

Die äußerst geringen Katalysatcrmengen, die im Polymerisat verbleiben, verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene besitzen /_ls//_s-Werte von 4,1 bis 5,3 und Schrumpfwerte von 0,40 bis 0,85 und eignen sich daher besonders für die Spritzgußverarbei-

lung, wobei äußerst verzugsarme Formkörper mit sehr guten Farbwerten entstehen.

a/a₀ Lit: Kunststoff-Handbuch, Dd. IV., S. 466

(1969);
I₁Ji₆ Lit: B. J. Cot tarn J. Appl. Polym. Sei 9 (1965), 1853.

Außerdem können mil Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation in der Lösung Polymerisate mit ?/,_p/_c-Werten von 0,1 bis 0,4 dl/g (gemessen in lprozcntigcr Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135"C) in hoher Ausbeute dargestellt werden.

Derartige niedermolekulare Polyolefine gewinnen als sogenannte Aufbauwachse steigendes technisches Interesse.

Vcrsuchsbeispielc

Anschließend wurde der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 3mal bei 60" C und 3mal bc 30° C mil Dieselöl gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml Suspension enthielten 1,6mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Dieser Versuch wurde analog, wie im Beispiel l/l I ίο beschrieben, durchgeführt unter Verwendung von 34,2 g (300irMol) AI(C₂Hs)₃, 36,1g (30OmMoI) AlCI(C₂H₅)Ji und 50 ml (8 mMoij der nach Beispiel 2/1 hergestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 25 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 3,6 at. Es wurden 32,9 kg Polyäthylen mit einem »/«;<«./r-Wcrt von 2,67 dl/g erhalten.

Beispiel 1

I. Darstellung des Katalysators

ZucinerSuspension von 34,2g(0,3 Mol) Mg(OC₂H₅J₂ in 100 ml absolutem Äthanol wurden 65,3 g (0,3 Mol) Ti(OiC₃H₇),!, welche in 100 ml absolutem Äthanol gelöst waren, zugetropft und bei 70 C 6 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Äthanols im Vakuum wurde der Rest in 200 ml Dieselöl (Siedebcrcich 140 bis 200 C) suspendiert und mil 57 g (0,3 Mol) TiCI₄ versetzt. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 80 C wurde das Produkt durch Dekantieren und Verrühren fimal mit Dieselöl gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.

Der Titangchalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit wasscrsiofipcroxyd bestimmt, (ü. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage, 1957, S. 243). 10 ml Suspension enthielten 4mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 200-l-Kesscl wurden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200 C vorgelegt, der Kessclinhalt auf 85 C erwärmt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Danach wurde die Lösung von 68,4 g (600 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml des Katalysators, hergestellt nach Beispiel 1, I, zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85"C durchgeführt. Es wurden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanleil in der Gasphase 45 Volumprozent betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 7,2 al an. Nach 6 Stunden wurde das Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es wurden 34,4 kg Polyäthylen mit einem ifa^/r-Wert von 1,74 dl/g (gemessen in O.lprozentiger Dekahydrpnaphthalinlösung bei 135° C) erhalten U₁Ji₆ 4,7, a/a,, = 0,50).

Beispiel 2

I. Darstellung des Katalysators

1,05 g (0,15g-Atom) Lithium wurden in 200 ml i-Propanol gelöst. Das Li(O(C₃H₇) wurde dann mit 65,3 g (0,3Mi/I) Ti(OiCaH ₇)₄ und 200 ml CCl₄ versefzt Zu der Lösung wurden anschließend 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₅)₂ zugegeben und die Suspension 3 Stunden unter Rühren im Rückfluß gekocht. Nach Entfernen des Alkohols und des CCI₄ im Vakuum wurde der Rückstand mit 62,7 g (0,33 MoI) TiCI₄ umgesetzt und weitere 5 Stunden bei 80" C gerührt.

Der Versuch wurde analog Beispiel I/Il durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (60OmMoI) AI(C₂Hs)₃ und 100 ml (16 mMol) der nach Beispiel 2/1 hergestellten Katalysalorsuspension. Der Wasserstoffanleil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5,7 al. Es wurden 34 kg Polyäthylen mit einem >/,_;)«. r-Wert von 2,09 dl/g erhalten.

IV. Mischpolymerisation von Äthylen-Buten

In einem 200-1-KesseI wurden 1001 Dieselöl mil einem Siedebereich von 140 bis 200 C vorgelegt, der Kessclinhalt auf 85 C erwärm¹ und die Luft durch Spülen mit reinem SiicksioiT vcrdrängi. Danach wurde eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml Suspension des Katalysators 2/1 zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85 C durchgeführt. Es wurden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-1 pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf etwa 6 al an. Nach 6 Stunden wurde das entstandene Äthylen-Buten-Mis.-hpoIynicrisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es wurden 34 kg Produkt mit einem ?/jpr7.ir-Wcrt von 2,45 dl/g (gemessen in 0,1 prozentigcr Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,935 g/cm³ erhalten.

Beispiel 3

I. Darstellung des Katalysators

13,5 g (0,5 g/Atom) Al wurden in 150 g (2,5 Mol) i-Propanol und 39,8 g (0,27 MoI) CCI₄ umgesetzt und 2 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde die Lösung mit 34,2 g (0,3 MoI) Mg(OC,H₅)_t und 65,3 g (0,3 MoI) Ti(O_tC₃H₇)₄ versetzt und 3 Stunden bei 70⁰C gerührt. Danach wurde die Suspension auf 40⁰C abgekühlt und mit 114 g (U,6 MoI) TiCi₄ versetzt. Anschließend wurde noch 4 Stunden bei 80" C gerührt und 2mal bei 6O⁰C und 4mal bei 30⁰C gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.

10 ml Suspension enthielten 1,75 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Dieser Versuch wurde analog, wie im Beispiel 1 /I I beschrieben, durchgeführt unter Verwendung von

309645/336

9 10

68,4 g (600 mMol) Al(C₂H₆I₃ und 150 ml der nach 3/1 Waschen mit Dieselöl bei 30⁰C wurde das Volumen dargestellten Kata'ysatorsuspension. Der Wasserstoff- der Suspension auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt, anteil in der Oaspiase betrug 35 Volumprozent. Der 10 ml der Suspension enthielten 3,OmMoI Titan-Druck stieg irr Laufe der Polymerisation auf 2,4 at. verbindung.

Es wurden 32 kg Polyäthylen mit einem h„„« < <■·Wert 5 ,, „ , · · ι , ■

von 1,76 dl/g erhalten. II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog Beispiel l/lI durch- Beispiel 4 geführt unter Verwendung von 68,4g (60OmMoI) I. Darstellung des Katalysators Al(C₂H₅), und 100 ml (30 mMol) der nach Beispiel 6/1

ίο hergestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoff-

8,1 g (0,3 g/Atom) Al wurden in 2OG ml i-Propano! anteil in der Gasphase betrug 30 Volumprozent. Der

und 23,4 g (0,15 Mol) CCI₄ gelöst und nach dem FiI- Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5,9 at.

trieren mit 1,05 g (0,15 g/Atom) Li versetzt. Das Es wurden 31kg Polyäthylen mit einem //,_p/r-Wert

i-Propanol wurde im Vakuum abdestüliert und der von 1,86 dl/g erhalten, feste Rückstand in 200 ml Dieselöl suspendiert. Nach 15

Zugabe von 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC₂H₆), wurde die B e i s ρ i e I 7 Suspension 5 Stunden bei 85" C gerührt und nach I. Darstellung des Katalysators Abkühlen auf 35 bis 40 C mit 62,7 g (0,33 Mol) ⁶ ' TiCI₄ versetzt. Anschließend wurde der Niederschlag 35 g (0,15 Mol) ZrCl₄ wurden in 200 ml i-Propanol 3mal bei 8O⁰C und 3mal bei Zimmertemperatur ge- «ο suspendiert und mit 51,3 g (0,45 Mol) Mg(OC_aH₅)₂ waschen. Das Volumen der Suspension wurde auf versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 8O⁰C wurden 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml Suspension ent- 200 ml Dieselöl zugegeben und das i-Propanol abhielten I₁SmMoI Titanverbindung. destilliert. Nach Abkühlen auf 40⁰C wurde das Pro-„ _ . . . - . . dukt mit 62,6 g (0,33 Mol) TiCl₄ versetit. Nach

II. Polymerisation von Äthylen _a. _{5 Stunden} Rühren bei 8O⁰C wurde es 3mal bei 7O⁰C Der Versuch zu 1/¹I wurde, wie im Beispiel l/I I be- und 4mal bei 40⁰C mit Dieselöl gewaschen. Das Vo-

schrieben, durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g lumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 1000 ml

(600 mMol) AI(C₁Hs)₃ und 200 ml (30 mMol) der nach aufgefüllt.

4/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasser- 10 ml Suspension enthielten 1,4 mMol Titanver-

stofinteil in der Gasphase betrug 40 Volumprozent. 30 bindung.

Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf _n p_oi_vmerisation von Äthvlen j,<» at. ts wurden si kg Polyäthylen mit einem

Vipet.ic-Wert von 1,82 dl/g erhalten. Der Versuch wurde analog Beispiel l/II durchgeführt unter Verwendung von 118,8 g (600 mMol)

Beispiels 35 Al(iC₄H,)₃ und 300 ml (42 mMol) der nach Beispiel 7/1

ι ™„„.-n.. λ ν . ι »„,„ hergestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoff-

I. Darstellung des Katalysators ^ _{jn def} ^^ ^ _{M Vo},_{umprozent Der}

61,2 g (0,3 Mol) AI(O(C₃H₇J₃ wurden mit 34,2 g Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 1,6 at an.

(0,3 Mol) Mg(OC₁H₅), in 200 ml i-Propanol 6 Stunden Es wurden 33,5 kg Polyäthylen mit einem i)„_;cWert

im Rückfluß gekocht. Das i-Propanol wurde im 40 1,9 dl/g erhlten (/₁₆/i_s = 4,9). Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 250 ml

Dieselöl mit 62,7 g TiCl₄ bei 40⁰C umgesetzt. Nach in. Gasphasenpolymerisation von Äthylen 5 Stunden Rühren bei 8O⁰C wurde das Produkt mit

Dieselöl bei 6O⁰C 5mal durch Dekantieren und Ver- 50 ml Suspension der nach Beispiel 7/1 dargestellten

rühren gewaschen. Das Volumen der Suspension 45 Katalysatorsuspension (7,0 mMol) wurden in einem

wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 100 ml Kolben durch Hexanwäsche vom Dieselöl

10 ml Suspension enthielten 0,2 mMol Titanver- befreit und in 50 ml Hexan mit 15 mMol Al(C₁Hs)₃

bindung. bei 30° C voraktiviert.

II Poivmerisation von Äthvlen ^{1>8 ml (0}·^{25 mMol) des voraktivi}erten Katalysa- II. polymerisation von Äthylen ^ ^ _{?/J wurden unter Stickstoff mjt 50 g Po}i_yäthyi_en Der Versuch wurde analog, wie im Beispiel l/I 1 (v$pie-Wert = 2,0 dl/g) in einem 1-1-Laborautoklav

beschrieben, durchgeführt unter Verwendung von mit wandgängigem Rührer gut verrührt und durch

68,4 g (600 mMol) Al(C₁Hj), und 500 ml (10 mMol) Stickstoffspülung das Hexan aus dem Autoklav ent-

der nach 5/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der fernt. Nach Zugabe von 5 mMol AI(C₁Hs)₃ wurde bei

Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Volum- 55 95"C durch Einleiten von 30 g Äthylen/Std. polymeri-

prozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation siert. Der Partialdruck des Wasserstoffs zur Regelung

auf 2,4 at. des Molekulargewichtes betrug 30 Volumprozent.

Es wurden 33,0 kg Polyäthylen mit einem n*vtu<r Nach 6 Stunden wurden 226 g Polyäthylen mit

Wert von 1,57 dl/g erhalten (i_ls/i_s = 4,7; α/α_Λ = 0,57). j^p/e-Wert = 2,1 dl/g erhalten. Der Druckanstieg be-

60 trug 6 at.

^e'^{s p}'^e IV. Lösungsmittelpolymerisation von Äthylen

I. Darstellung des Katalysators ^ ^ _{1+UboilI||oUa¥} ^_{6n m m}, „.^

73,8 g (C,3MoI) s-Al-Butylat wurden mit 32,2 g (Siedebereich 140 bis 20O⁰Q vorgelegt und auf 125°C (0,3 MoI) Mg(OQHj)₁ in 250 ml Dieselöl 2 Stunden 65 erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, bei 85° C gerührt. Nach Abkühlen auf 30⁰C wurde und 7 ml (1,0 mMol) des voraktivierten Katalysators das Produkt mit 62,6 g (0,33 Mol) TiCl₄ versetzt und und 10 mMol Al(C₁Hg)₁ wurden zugegeben. Die Polyweitere 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach 4maligem merisation wurde bei 130 bis 140° C durch Einleiten

Il

von 30 g Äthylen/Std. durchgeführt. Der Partialdruck des Wasserstoffs zur Regelung des Molekulargewichtes betrug 80 Volumprozent. Nach etwa 8 Stunden wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg im Reaktor von 7 at abgebrochen.

Zu der heißen Polymerlösung wurden 25 ml i-Propanol gegeben und 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlen w:rde das Produkt abfiltriert und im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Es wurden 238 g Polyäthylen mit einem T/,_p/_r-Wert von 0,31 dl/g erhalten.

Beispiel 8

I. Darstellung des Katalysators

50,4 g (0,3 Mol) Titanglykolat wurden in 200 ml Dieselöl mit 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OCjH₅)J und 61,2 g (0,3MoI) Al(OiC₃H₇J₃ 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf 40°C wurde das Produkt mit 62,6 g (0,33 Mol) TiCl₄ versetzt und danach bei 80° C ao 5 Stunden gerührt. Nach 3maligem Waschen bei 60° C und 3maligem bei 40° C wurde das Volumen der Suspension mit Dieselöl auf 500 ml aufgefüllt.

10 ml der Suspension enthielten 1,0 mMol Titanverbindung, as

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog Beispiel l/lI durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (600 mMol) Al(C₂Hs)₃ und 500 ml (50 mMol) der nach Beispiel 8/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 1,2 at an. Es wurden 31,2 kg Polyäthylen mit einem r^p/c-Wert von 1,66 dl/g erhalten (/i₅//₅ = 5,3).

Beispiel 9

I. Herstellung des Katalysators

61,2 g (0,3MoI) A1(O<C₃H,)₃ wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 56,9 g (0,3 Mol) TiCl₄ versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei 90° C wurden zu der Lösung 34,2 g (0,3 Mol) Mg(OC„H₅)_a zugegeben und weitere 3 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren bei 30°C 5mal mit Dieselöl gewaschen. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt.

10 ml Suspension enthielten 1,0 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

Der Versuch wurde analog Beispiel 1/11 durchgeführt unter Verwendung von 68,4 g (600 mMol) AI(C₂Hj)₃ und 75 (7,5 mMol) der nach Beispiel 9/1 dargestellten Katalysatorsuspension. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 35 Volumprozent. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 5,8 at an. Es wurden 34,2 kg Polyäthylen mit einem i?«p/c-Wert 1,98 dl/g erhalten (/₁₆/<₅ = 4,8; a/a₀ = 0,*8).

Claims (5)

chloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Patentansprüche: MeOHCl mit Übergangsmetallverbindungen umge- setz; und die Umseizungsprodukte mit metallorga-

1. \ c 'uhren zur Homo- und Copolymerisation nischen Verbindungen zu Zieglerkatalysatoren \er- \i>n \-Olefinen der allgemeinen Formel 5 vollständigt. Hohe Polymerisationsausbeuten pro

I^ Qy\ (2[_j Cjramm Katalysator werden nur erreicht, wenn bei

Drücken von 20 at gearbeitet uird.

im der R Waberst off oder einen Kohlenvvasser- Nach Δ^γ britischen Patentschrift 1 140 64^ς) werden

Stoffrest. vorzugsweise einen geradkettigen oder flüssige HaiogenverbindungL'ii \on Übergangsmetallen

verzweigten Alkylresl mit I bis ¹O Kohlenstoff- io mit sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger

atomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in Metalle, die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind,

der Ciasphase, bei Temperaturen \>mi 20 bis zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen

200 C. vorzugsweise 50 bis 150 C. bei Drücken umgesetzt.

bis /u 50 ai. vorzugsweise 1,5 bis 20 at. in Gegen- Als sauerstoffhaltig^ Verbindung der zweiwertigen

wart eines Mischkatalysators, bestehend aus dem 15 Metalle werden Oxide. Sulfate, Nitrate, Phosphate,

Reaktii'tisprodiikt einer Titainerbindung (Kompo- Silikate, Mono- up Polycarbonate des Magnesiums

nenie Al und einer aluminiumorganischen Verbin- und Calciums nen^ nt.

dung (Komponente B). gegebenenfalls unter Rege- Die Katalysatorausbeuten, die mit den beanspruchung dt\ Molekulargewichtes durch Wasserstoff, ten Katalysatoren erhalten werden, sind trot/ der dadurch gekennzeichnet, dall man 20 hohen Polymerisatioiisdrücke gering,
die Polymerisation in Gegenwart eines Misch- Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift katalysator durchführt, dessen Komponente A 1214 653 ein Verfahren zur Herstellung von titandurch I nisci/ung einer vierwertigen halogen- haltigen Katalysatoren bekannli*ewordtn, nach dem haltigen Titainerbindung mit komplexen Metall- man auf pyrogene Metal!- oder Metalloidoxide, voralkoholaien oder nut einem Gemisch eines korn- 25 zugsweise pyroxene ;'onerde, pyrogenes Titand'oxid plexen Metallalkoholats und einem Metallalkoholat oder pyrogene Kieselerde, die als Trager verwendet hergestellt wurde. weiden und deren Oberflächen Hydroxylgruppen ent-

2. \ erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hallen, bestimmte Schwermetallverbindungen der Me-/eichnei, daß als \ierwertige halogenhaltige Titan- talle der Gtuppen IVa, \ a. Via. Vila und VIII des verbindung solche der allgemeinen formel 30 Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnitt-

TiX (UR) , ''^c'^ie Teilchengröße des Tragermaterials muß dabei

kleiner als 0,1 Mikron sein.

henuizi weiden, wobei // 1 bi-> 4. X Cl, Hr Die Polymerisatioiisausk-uten sind aber selbst bei

und R gleiche oder verschiedene Kohlenvvasser- Drücken von l^l)0 at so genug, daß aiii eine nachtrat;-

Stoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. 35 liehe Katalysator- rvw. Trägeieiiifernung aus dem

3. Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch gekeiin- Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls ein zeichnet, daß man als aluminiumorganische Ver- technisch brauchbares Produkt erhalten werden soll, bindung Aluminiunitrialkyle der formel All R)₃ In der Technik sind Polymerisationen nachdem oder A.kiminiunidialkylhydride der Formel Zieglerverfahren besonders interessant, wenn bei AI(R)₁-H benutzt wobei R gleiche oder ver- 40 Drücken unter 10 at hohe K.italysatorausbeuten erschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis !6 Koh- reicht werden, so daß eine Weiterverarbeitung der lensloffatnmen bedeutet. Polymerisate ohne Katalysatorentfernung möglich ist.

4. Verfairen nach Anspruch I, dadurch gekenn- Dabei dürfen die im Polymerisat verbleibenden Kalalyzeichnet, daß Mischungen von Äthylen mit bis zu satoren weiter Verfärbungen der Polymerisate hervor-30 Gewichtsprozent an \-Olefinen der genannten 45 rufen, noch dürfen Korrosionserscheinungen an den Formel polymerisiert werden. Verarbeitungsmaschinen auftreten. Besonderes lnter-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- esse beanspruchen ferner Katalysatoren, die bei der zeichnet, daß die Kiitalysatorkomponente A auf Polymerisation ein Polymerisat mit einem besonderen ein Polymerisat wie das herzustellende aufgebracht strukturellen Aufbau ergeben, so daß /. B. eine Vervvird, bevor die Polymerisation in der Gasphase 50 arbeitung des Polymerisates zu verzugsarmen Spritzerfolgt. gußteilen durchführbar ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von \-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH CH₁, gefunden, in der R Wasserstoff oder

Fs ist bekannt, daß man vOlefine und deren 55 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gerad-Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohpolymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren lenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension Verbindungen der Elemente der IV. bis Vl, Neben- oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis gruppe des Periodensystems in Mischung mit metall- 200C, vorzugsweise 50 bis 150°C, bei Drücken bis zu organischen Verbindungen der Elemente I. bis 60 50 al, vorzugsweise 1,5 bis 20 at, in Gegenwart eines III. Gruppe des Periodensystems. Man arbeitet im all- Mischkatalysators, bestehend aus dem Reaktionsgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in produkt einer Titanverbindung (Komponente A) und der Gasphase. einer aluminiumorganischen Verbindung (Kompo-

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die nente B), gegebenenfalls unter Regelung des Moleku-

Katulysatorkomponenten in Verbindung mit einem 65 largewichtes durch Wasserstoff, das dadurch gekenn-

jnorganischen Feststoff eingesetzt werden. zeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart

Nach der belgischen Patentschrift 650 679 und der eines Mischkatufysutors durchführt, dessen Kompo-

<ran/ösischen Patentschrift 1 448 320 werden Hydroxy- nente A durch Umsetzung einer vierwertigen halogen-