DE1745442C3

DE1745442C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1745442C3
Application number: DE19671745442
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 4680 Wanne-Eickel Gude
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1981-08-27
Also published as: DE1745442B2; DE1745442A1

Description

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 28 419 bekannt, «-Olefine mit Katalysatoren aus einem Titanhalogenid im Gemisch mit einer Vanadinverbindung, die Halogen und/oder Alkoxyreste enthält, und einer Metallhydrid- oder Metallalkyl-Verbindung zu polymerisieren. Um beste Ergebnisse zu erhalten, polymerisiert man in Anwesenheit des Übergangsmetallverbindungsgemisches und dem verhältnismäßig schwach reduzierenden Aluminiumtrialkyl bei den relativ hohen Temperaturen von etwa 210—25O⁰C, während bei Reaktionstemperaturen um 100° C stärkere Reduktionsmittel als Aluminiumtrialkyl anwesend sein müssen, wie z. B. Lithiumalkyl. Das Verhältnis des Titan zum Vanadin ist in dieser Druckschrift in der Regel 1 bzw. >1.

Auch aus der belgischen Patentschrift 5 63 350 ist bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen einerseits metallorganische Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Aluminiumtrialkyl, und andererseits Mischungen von mindestens zwei Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems zu verwenden. Die Reaktion, d. h. die gemeinsame Fällung der beiden Katalysatorkomponenten mit dem zu polymerisierenden Olefin, erfolgt wie bei dem vorher genannten Verfahren direkt, d.h. ohne vorherige Formierung der Katalysatorkomponenten, die Ausbeuten sind gering. Es wird in der Regel bei Temperaturen von etwa 40° C gearbeitet und ohne Druck.

Es ist weiterhin bekannt, Gemische von Vanadinverbindungen, wie z. B. Vanadinoxytrichlorid und Titanverbindungen, wie z. B. Titantetrachlorid, mit Aluminiumalkyl unter Bortrifluorid zu formieren und diese Umsetzungsprodukte als besonders aktive Ziegler-Katalysatoren einzusetzen.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der technische Einsatz des sehr aggressiven und teuren Bortrifluorids, der eine derartige Katalysatorherstellung unwirtschaftlich machen kann. Darüber hinaus wird BF₃ an das Übergangsmetallverbindungsgemisch addiert und ist also auch noch im Polymerisat enthalten. Auf eine Wäsche des Polymerisats, z. B. mit Alkoholen, kann dann nicht verzichtet werden, da BF₃ oder Abwandlungsprodukte davon wegen des Fluorgehaltes giftig sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit bis zu 10% a-Glefinen mit 3—6 C-Atomen in einem indifferenten benzinigen Lösungsmittel bei Temperaturen von 40° C bis 100° C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Komponente (A), welche durch Reaktion eines Gemisches aus einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Titan- bzw. Titanylhalogenid, -alkoxid oder -halogsnalkoxid und einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadin- bzw.

so Vanadylhalogenid, -alkoxid oder -halogenalkoxid mit einem Alkylaluminiumhalogenid im Molverhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zum Gemisch der Übergangsmetallverbindungen von (1000 bis 0,4): 1 in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen im Bereich von -100° C bis 150° C und anschließendes 30 Minuten bis 8 Stunden dauerndes Erhitzen auf Temperaturen von 3O⁰C bis 300⁰C hergestellt worden ist, wobei das bei der Reaktion des Gemisches der Übergangsmetallverbindungen mit dem Alkylaluminiumhalogenid anfallende feste Produkt gegebenenfalls entweder vor oder nach dem Erhitzen abfiltriert und mit Benzin gewaschen und, sofern das Waschen nach dem Erhitzen erfolgt, erneut, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylaluminiumhalogenids, erhitzt wurde, und

b5 Aluminiumtrialkylen als Komponente (B), wobei die "•'omponente (A) in Mengen von 03 bis 30 mg/1 und die Komponente (B) in Mengen von 0,5—4 g/l des indifferenten benzinigen Lösungsmittels eingesetzt

wird, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Gesamtdruck. von 20 bis 60 atm in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Reaktion eines Gemisches aus der Titan- und der Vanadinverbindung in einem Molverhältnis von 1 :3 hergestellt worden ist

Als Obergangsmetallverbindungs-Gemische kann man Gemische aus halogenierten und/oder alkoxylierten Vanadin- bzw. Vanadyl- und Titan- bzw. Titanyl-Verbindungfc einsetzen, wie z. B. VHaU, VHaI₃, VO(OR)₃, VO(OR)₂HaI, VO(OR)HaI, VO(OR)₂ usw. oder deren Gemische mit TiHaI₄, TiHaI₃, Ti(OR)₄, TiHaI₃(OR), TiHaI₂(OR)₂, TiHaI(OR)₃, TiO(OR)₂, TiOHaI(OR) oder deren Gemischen (R = Alkyl, HaI = Halogen).

Wesentlich für die bisher von anderen Verfahren nicht annähernd erreichte Aktivität des hier beschriebenen Katalysators ist die Einhaltung eines Molverhältnisses von der Titan- zur Vanadin-Verbindung /on 1 :3. In diesem Verhältnis sind Molekülverbindungen zwischen den beiden Übergangsmetallverbindungen nachweisbar, die nach der Reduktion unter milden Bedingungen mit Alkylaluminiumhalogeniden, wie z. B. Aluminiumdialkylmonochlorid, Aluminiumalkyldichlorid usw. und/oder deren Gemischen, zu den optimalen Polymerisationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten führen. Aluminiumtrialkyle sind erheblich stärker reduzierend als die vorgenannten Aluminiumverbindungen; eine Weiterreduktion des Kontaktes ist aber schädlich für die Aktivität

Wenn man z. B. Titan-tetra-n-propylat mit Vanadinoxitrichlorid konzentriert in verschiedenen Molverhältnissen mischt, treten rötliche Verfärbungen auf, die im Molverhältnis um 1 :3 ein deutliches Minimum zeigen. Erhitzt man eine Lösung von z. B. Vio Mol Titan-tetra-npropylat und Vanadinoxitrichlorid im Molverhältnis von etwa 1 :3 in 100 ml Benzin auf ca. 10O⁰C, so fällt nach einiger Zeit nach dem Erkalten eine Verbindung in Form von Chlor, Sauerstoff und Alkoxylgruppen enthaltenden Kristallen aus, in denen das Titan zum Vanadin im Verhältnis etwa 1 :2,5 bis 3,2 steht. Diese Befunde weisen auf die Bildung einer Molekülverbindung von Titan- und Vanadinverbindung im Verhältnis etwa 1 :3 hin.

Ein Beispiel für eine Kombination der Übergangsmetallverbindung sind Vanadinoxytrichlorid und Titantetrachlorid oder Titanhalogenester bzw. Titantetraester.

Die Formierung eines solchen Gemisches kann z. B. in der Weise erfolgen, daß mit Aluminiumdialkylchlorid, bevorzugt als Lösung in inerten Flüssigkeiten, versetzt wird

Dabei ist es gleichgültig, ob die Übergangsmetallverbindung zu der Aluminiumalkylhalogenidvtrbindung gegeben wird oder ob man umgekehrt die Aluminiumalkylhalogenidverbindung mit der Übergangsmetallverbindung versetzt Auch eine dritte Ausführungsform ist möglich, bei der man gleichzeitig die Aluminiumalkylverbindung und das Übergangsmetallverbindungsgemisch oder dessen einzelne Komponenten in eine Vorlage tropft, in der die Formierung des aktiven Katalysators erfolgt Das Molverhältnis des AluminiumalkylhiMogenids, gegebenenfalls des Gemisches mit änderet Aluminiuffialkylen, zum Übergangsmetallverbindunijsgemisch beträgt 1000 bis 0,4. Es ist möglich, die ÜbergAngsmetallvirbindungen sowohl in ihrer höchsten al* auch in einer (auf beliebige Weise hergestellten) niedrigeren Wertigkeitsstufe einzusetzen.

Bei der Formierung des Gemisches der Ubergangsmetallverbindungen hält man Temperaturen ein, die im Bereich von + 150°C und - 100⁰C liegen, bevorzugt im Bereich von -50° C und +70° C.

Zur Aktivierung des Katalysators ist es wesentlich, ihn nach der Formierung '/2 h bis 8 h auf Temperaturen von 30⁰C bis 300⁰C, bevorzugt 50⁰C bis 15O⁰C, eventuell unter Zusatz von frischer Aluminiumalkylverbindung, zu erhitzen.

ίο Bei der Reaktion wird ein Verdünnungsmittel verwendet Dazu ist jede inerte Flüssigkeit wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Leichtbenzin, Fischer-Tropsch-Dieselöl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hydrocumol usw. aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid Chloroform,

Tetrachlorkohlenwasserstoff, Äthylendichlorid usw.

oder Gemische dieser inerten Flüssigkeiten geeignet

Während der Formierung fällt ein brauner, feiner Niederschlag aus, der seine Farbe auch während des anschließenden Erhitzers nicht wesentlich ändert Waren die Reaktionsbedingungen zu scharf, z. B. durch Verwendung von zuviel Reduktionsmittel oder einer zu hohen Temperatur während der Formierung oder der nachfolgenden »Alterung«, so entsteht ein schwarzer Katalysator mit viel geringerer Polymerisationsaktivität

Als Katalysator kann das nach der Formierung zwischen dem Alkylaluminiumhalogenid und dem Übergangsmetallverbindungsgemisch entstehende Reaktionsprodukt nach dem Erhitzen unmittelbar eingesetzt werden.

Andererseits kann aber auch so verfahren werden, daß nach der erfolgten Reaktion zunächst eine Filtration und Reinigung durch eine geeignete Wäsche mit Benzin erfolgt. Die hierbei erhaltenen festen Kontaktbestandteile werden erneut, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylaluminiumhalogenids erhitzt und dann der Polymerisation zugeführt Das Erhitzen kann aber auch bei sonst gleicher Arbeitsweise unmittelbar nach der Formierung geschehen.

Mit den Katalysatoren gemäß dieser Erfindung können Polymerisate im Temperaturbereich von 40° C bis 120⁰C hergestellt werden, also in einem Bereich, in dem das Polymerisat als Suspension vorliegt

Um zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu kommen, polymerisiert man bei Verwendung der genannten von sehr geringen Mengen Übergangsmetallverbindungsgemisch unter einem Druck von 20 bis

so 60 atm. Durch die vorliegende Erfindung ist es daher möglich geworden, von umständlichen und kostspieligen Aufarbeitungsmaßnahmen für das fertige Polymerisat vollständig abzusehen. Insbesondere fällt die Alkoholwäsche fort. Um das adsorbierte Aluminiumalkyl weitgehend aus dem Polymerisat zu entfernen, kann mit indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol usw., nachgewaschen werden. Zweckmäßig verwendet man dazu nur die Menge an Lösungsmittel, die als Restfeuchte nach dem Separieren in dem Kunststoff verblieben ist. Auf diese Weise ist es möglich, einen großen Teil des ursprünglich eingesetzten Aluminiumalkyls durch unmittelbare Verwendung des nach der Polymerisation abgetrennten, benzinigen Lösungsmittels zusammen mit dem zum Nachwaschen verwendeten Lösungsmittel direkt wieder der Polymerisation zuzuführen. Im Polymerisat verbleiben dann nur geringe Mengen an Aluminiumalkyl, die man aus Sicherheitsgründen, z. B. durch Zugabe feuchter Gase

(ζ. B. feuchten Stickstoff), zerstören kann. Der Gehalt an Übergangsmetallverbindung und an Halogen in dem Kunststoff ist i. a. niedriger als z. B. in den handelsüblichen Ziegler-Polyäthylenen, die mit Alkohol, Alkohol-Wasser oder dergleichen zur Entfernung der Kontaktreste nachgewa sehen worden sind. Man erhält auf diese Weise ein vollkommen farbloses und gut rieselfähiges Polymerisat, das gegenüber den normalen Polyolefinen etwas erhöhte Aluminiumwerte zeigt, die aber den Eigenschaften der Produkte in keiner Weise abträglich sind.

Die gute Rieselfähigkeit des anfallenden Polymerisats, verbunden mit einem günstigen Schüttgewicht, macht die sonst bei Ziegler-Polyäthylenen vor der thermoplastischen Verarbeitung notwendige Verdichtung des Pulvers durch Granulation überflüssig. Dieser wesentliche weitere Vorteil dieses Verfahrens kann aber nur dann voll genutzt werden, wenn mit den sehr geringen und aktiven Kataiysatormengen dieses Verfahrens gearbeitet wird, unter Verzicht auf eine bei Ziegler-Verfahren übliche, besondere Wäsche mit z. B. Alkoholen. Für die Wäsche der herkömmlichen Ziegler-Polymerisate wird nämlich der Anfall möglichst feiner Polymerisatpulver angestrebt, da sie ein leichteres Herauslösen des Kontaktes durch bessere Diffusion des Alkohols in das Korn möglich machen.

Um die Halogenwerte in den Polymerisaten so tief wie möglich zu halten, setzt man als Kokatalysator bei der Polymerisation mit den wie oben hergestellten gefällten und gewaschenen Katalysatoren eine halogenfreie Aluminiumalkylverbindung, d.h. ein Aluminiumtrialkyl, ein. Würde bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen mit kurzen Ketten (< 3 C-Atome), wie z. B. Aluminiumtriäthyl, eine Konzentration von höher als etwa 4 g/l Lösungsmittel eingesetzt werden, würde der feste Mischkontakt unter Dunkelfärbung nach schwarz merklich tiefer reduziert werden, womit eine Abwertung verbunden ist Ebenfalls ist nach Möglichkeit eine zu lange Berührung der beiden Katalysatorteile vor der Polymerisation zu vermeiden. Wie sich durch Versuche herausgestellt hat, kann man mit sehr gutem Erfolg eine Menge von 0,5 g Aluminiumtriäthyl/1 Lösungsmittel einsetzen.

Zur Regelung der Kettenlänge können die bekannten Verfahren eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sich dabei die Zugabe von Wasserstoff zum Äthylen während der Polymerisation. Der Anfall des grobkörnigen und gut fließfähigen Korns wird dadurch nicht beeinflußt

Beim Einsatz der verschiedenen Katalysatoren stellen sich unter gleichen Polymerisationsbedingungen oftmals unterschiedliche Molgewichte {η red-Wen) ein. Soll nun z. B. ein Polyäthylen von bestimmten niedrigen η red-Wert, z. B. 3, hergestellt werden, muß man, je nach dem Katalysai;ortyp, häufig verschieden große Mengen Wasserstoff als Kettenabbrecher zusetzen. Da aber Wasserstoff mit zunehmender Konzentration die Aktivität der Katalysatoren hemmt können sie durch Messung der Polymerausbeute/Zeit untereinander nur dann exakt verglichen werden, wenn man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch die notwendige Wasserstoffkonzentration etwa gleiche Molgewichte

ίο einstellt.

Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Katalysatorkombinationen, die bisher nicht erreichten hohen Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der Polymerisate bei Verwendung der Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung, gehen aus den nun folgenden Beispielen hervor, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen mögen.

A) Herstellung der Katalysatoren

Al) 0,025 Mol Titantetrachlorid und 0,075 Mol Vanadinoxychlorid (Molverhältnis 033) werden in 250 ml trockenem reinem Benzin vom Siedebe reich 100—120⁰C auf -3O⁰C gekühlt und anschließend bei gleicher Temperatur unter reinem Stickstoff und unter Rühren mit einer Lösung von 0,20 Mol Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 1200 ml Benzin, tropfenweise versetzt

jo Dabei scheidet sich der Katalysator als brauner

fester Niederschlag ab.

Nun heizt man unter Rühren für 2 Stunden auf etwa 100" C. Die nun vorliegende Suspension kommt in dieser

Form für die Polymerisation unmittelbar zur Verwendung.

A2) Bei der Herstellung dieses Katalysators wird die Formierung bei +20⁰C vorgenommen. Die Einsatzmengen und das Verfahren sind die gleichen wie unter 1) beschrieben (Vergleichsversuch).

A3) Die Herstellung wird wie unter 2) beschrieben durchgeführt Nach dem Erhitzen der Katalysatorsuspension wird unter Stickstoff abgesaugt die zurückbleibende feste Substanz mit reinem trockenem Benzin gründlich gewaschen und anschließend mit reinem Benzin aufgenommen, das 0,5 g Aluminiumdiäthylchlorid/1 Lösungsmittel enthält

Weitere Katalysatorvariationen, die in sinngemäß gieicner Weise hergesteüi worden sind, gehen aus der Tabelle I hervor:

Tabelle I

Katalysatorbezeichnung	Molverhältnis	Molverhältnis	Verwendetes Al-alkyl-halogenid	Fonnierungs-	Nach der	X
	TiCl₄AOCl₃	Über£angs-		temperatur	Reaktion	X
		metallverb./			gewaschen
		Al-alkyl-halo-
		genid
				°C	ja nein
A4	0,33	0,5	Äthyl-al-sesquichlorid	-100	X
A 5 (Vergl.-Versuch)	0,16	0,5	Diisobutyl-al-chlorid	+20
A 6 (Vergl.-Versuch)	1,0	0,66	Diisobutyl-al-chlorid	-20

	1745	Bedingungen bleiben	hervor.	Formie-	Formierung	Temp.	10	442	8	pro Übergangsmetali- Wert
7		so, wie sie unter A3) beschrieben worden sind.		rungs-					verb.-gemisch
	der For-	Näheres geht aus der Tabelle 11		tenipe-	Molverh.				atü g/mg
	mierung des Übergangsmetallverbindungsgemisches,	Tabelle II	Verwendeies	ratur	Übergangs-			Kataly- Molverh. R Formierung	24 109 144 2,1
Anstelle von Alkylaluminiumchloriden bei	werden bei den folgenden Versuchen Alkylaluminium-		Al-alkyl-halo-		metallverb.-	c		salorbe- Ti(OR)₄	24 58 7,7 2,1
fluoride eingesetzt. Alle anderen		gcnid	C	gemisch/	\_	15	zeichnung VOCh Molverh. Temp.	24 63 8,4 2,1
Kataly- Molverh. Molverh.		-30	Diäthyl-al-			Übergangs-
satorbe- TiCl₄/ (Übergangs-			cnionu	+20		melallverb.- gemisch/
zeich- VOCIi melallverb.-		-30		+20		Diäthyl-al-
nung gemisch/	Diäthyl-al-		0.33		20	chlorid C
Al-alkyl-halo-	fluorid	-30	0,5
genid	Diäthyl-al-
A 7*) 0,66 0,33	fluorid	-30	R in AIR3			A17*) 0,33 n-Propyl 0,5 +20
	Diäthyl-al-				25	A18*) 0,33 n-Propyl 0,5 -30
A 8*) 0,5 0,5	fluorid	+20				A19*) 0,33 Äthyl 0,5 -20
	Diäthyl-al-					A 20*) 0,2 n-Propyl 0,5 +20
A 9*) 0,4 0,5	fluorid	-30	Äthyl-			A 21*) 0,1 n-Propyl 0,5 +20
	Diäthyl-al-		Äthyl-		30	*) Vergleichsversuche.
A 10*) 0,33 0,5	fluorid	-30	Äthyl-
	Diisobutyl- nt ti 1 1/~\Γ*1 rfH				B) Polymerisation
All*) 0,33 0,5	dl-UUUI IU	-30			(Beispiele und Vergleichsversuche)
	Diäthyl-al-				1) In einem 2-1-Reaktionsgefäß erwärmte man unter
A 12*) 0,33 0,5	fluorid			35	Stickstoffbeatmung 1 1 trockenes reines Benzin auf
	Diäthyl-al-				40⁰C und versetzte dann mit 2 g Aluminiurntriäthyl
A 13*) 0,2 0,5	fluorid	unter 3) beschrieben.			und 50 mg eines unter A) beschriebenen Katalysa
		aus Titanorthoester		tors als Suspension. Nun wurde Äthylen eingeleitet
A 14*) 0,1 0,5		und Vanadinoxychlorid hergestellt. Aus der Tabelle III	40	und die Temperatur während der Polymerisation
		gehen die Einsatzprodukte hervor.		zwischen 70 und 75°C gehalten. Nach drei Stunden Laufzeit wurde die Zufuhr von Äthylen a.bgebro-
*) Vergleichsversuche.				chen, das Polymerisat vom Benzin getrennt und die
		Tabelle III		Substanz getrocknet. Die Ergebnisse gehen aus der
In sinngemäß gleicher Art wie				Tabelle IV hervor.
werden nun Mischkatalysatoren	Kataly- Molverh. R	45
satorbe- Ti(OR)₄		Tabelle IV
zeichnung vOCh		Katalysator- Ausbeute Ausbeute, π red-
		bezeichnung g/mg Wert
		Übergangs- metallverbin-
		g/1 dungsgemisch
	50

		Al 257 5,1 15,1
A15*) 0,66 n-Propyl		A 2*) 261 5,2 15,3
A16*) 0,4 n-Propyl	55	A ~\ 994 4 5 15 1
Tabelle V		A4 211 4,2 34,0
Katalysator- Übergangs	A 5*) 180 3,6 18,0
bezeichnung metallverb.-	A 6*) 152 3,0 20,2
gemisch
mg/1	*) Vergleichsversuche.
Al 7,5
A2*) 7,5	2) In einem Druckreaktor wurden 61 Benzin, 6 g
A3 7,5
	Menge Übergangsmetallkomponente zur Polyme
	risation von Äthylen bei etwa 8O⁰C unter Druck
	eingesetzt Näheres geht aus der Tabelle V hervor.

Gesamtdruck Partialdruck H₂ Ausbeute, g/l η red-


atü
40
40
40

Fortsetzung

Katalysatorbezeichnung

Übergangsmetallverb.· gemisch

mg/1

R in AIR-, Gcsumtdruck Partialdruck Hi Ausbeute, g/l

pro Übergangsmelallverb.-gemisch

g/mg

aiii

A4
A 5*)
A 6*)
A 7*)
A 8*)
A 9*)
AlO*)
All*)
A 12*)
A 13*)
A 14*)
A 15*)
A 16*)
A 17*)
A 18*)
A 19*)
A 20*)
A21*)

10,0 10,0 10,0

7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

Isobutyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40
Äthyl-	40

*) Vergleichsversuche.

Die vorgelegten Versuche zeigen deutlich in den einzelnen Reihen das Optimum der Ausbeute bei Katalysatoren, die aus der Molekülverbindung von Titan- und Vanadin-Verbindungen im Molverhältnis von etwa 1 :3 formiert worden sind.

Zur Veranschaulichung werden die Ausbeuten zweier Versuchsreihen gegen das Verhältnis Titan- zur Vanadin-Verbindung graphisch skizziert, und zwar für

1) verschiedene Verhältnisse von Titantetrachlorid und Vanadinoxychlorid, die bei —30° C mit Diäthylaluminiumfluorid formiert und

2) verschiedene Verhältnisse von Titantetra-n-propylat und Vanadinoxychlorid, die bei +20° C mit Diäthylaluminiumchlorid umgesetzt

worden sind.

Alle diese Katalysatoren setzten wir unter gleichen Bedingungen zur Polymerisation von Äthylen unter Druck ein und ermittelten Ausbeute und η red-Wert (s. Versuche unter B2).

Aus den Versuchen werden für die Versuchsreihe die in Tabelle VI genannten Katalysatoren mit den Ausbeuten an Polyäthylenen und dem η red-Wert zusammengestellt:

Tabelle Vl	Molverhältnis	Ausbeute	nred-
Katalysator	TiCl₄/VOCl₃		Wert
bezeichnung		g/i
	0,66	98	2,2
7	04	102	1,9
8	0,4	149	1,9
9	0,33	163	1,8
10	0,2	142	2,0
13	0,1	112	2,0
14

24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24

Tabelle VII

73	7,3
68	6,8
44	4,4
98	13
102	14
149	20
163	22
152	20
175	23
142	19
112	15
123	16
180	24
203	27
193	26
195	26
173	23
82	11

Katalysatorbezeichnung

Molverhältnis TiCl₄/VOCI₃

Ausbeute

g/l

n red-Wert

2,6 1,8 2,0 2,2 1,9 1,9 1,8 2,0 2,2 2,0 2,0 1,7 1,9 1,9 2,0 2,1 1,9 2,1

n redwert

15	0,66	123	1,7
16	0,4	180	1,9
17	0,33	203	1,9
20	0,2	173	1,9
21	0,1	82	2,1

Die in den vorstehenden Versuchen aufgeführten Bedingungen sind keinesfalls die günstigsten für die Polymerisation mjt den neuen Kontakten, die sich z. B. durch steigende Äthylendrucke noch erheblich verbessern lassen. Sie sollen innerhalb einer Versuchsreihe nur zeigen, daß ein Verhältnis von Titan- zur Vanadin-Verbindung von 1 :3 für die Katalysatoren optimal ist

Wie aus der beigefügten Skizze ersichtlich, zeigt das mit dem esterfreien, mittels Dialkylaluminiumfluorid formierte Katalysator hergestellte Polyäthylen eine etwas geringere Ausbeute.

Dafür besitzen die mit Dialkylaluminiumfluoriden hergestellten Katalysatoren bevorzugt die Eigenschaft, unter Zusatz von geringen Mengen (bis etwa 10%)

ω höheren «-Olefinen mit bis zu 6 C-Atomen, verzweigte Copolymerisate zu bilden, was aus Gründen der Variabilität oft erwünscht ist Die Dichte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylen liegt im übrigen, wie verschiedene Untersuchungen ergaben, zwischen 0,967—0,963.

Überraschend hohe Ausbeuten bei niedrigen η red-Werten können nach diesem Verfahren leicht erreicht werden. So ist es z. B. möglich, bei einem Einsatz von nur

2 mg gefälltem und gewaschenem Übergangsmetallverbindungsgemisch [bezogen auf das Ausgangsprodukt Ti(O-n-propyl)₄ und 3 VOCl₃] pro Liter Benzin bei einem Äthylenpartialdruck von 45 atm und einem H₂-Partialdruck von 15 atm in 6 1 Benzin unter Zusatz von 0,6 g/l Aluminiumtriäthyl bei 75° C 183 g Polyäthylen/1 Benzin (= 18 396 000 kg Polyäthylen/Kilogrammol Katalysator, bezogen auf das mittlere Ausgangsmolgewicht von 201,05) vom r;red = 4 und mit einem Schmelzindex von 0,24 zu erhalten.

In der gleichen Apparatur kann bei einer Einsatzmenge von 7,5 mg eines gleichen Katalysators bei einem Äthylenpartialdruck von 20 atü und einem Wasserstoffpartialdruck von ebenfalls 20 atü in 6 1 Benzin bei 70° C 258 g Polyäthylen/1 Benzin (= 6 916 120 kg Polyäthylen/ Kilogrammol Katalysator, ebenfalls bezogen auf das mittlere Ausgangsmolgewicht von 201,05) hergestellt werden, das einen η red-Wert von 2,1 und einen Schmelzindex von 3,3 besitzt.

Ohne jede Wäsche liegen bei diesen hohen Ausbeuten und den geringen Einsatzmengen an Übergangsmetallverbindung die Chlor- und Übergangsmetallmengen in der Asche erheblich unter denen der normalen Ziegler-Polyäthylen-Typen, die wie üblich mit Alkohol oder Alkohol-Wasser gewaschen worden sind. So sind bei den vorgenannten ungewaschenen Polyäthylenen mit Schmelzindices von 3,3 1 -3 TpM TiO₂,4-10 TpM V2O5 und 5—10 TpM Cl gefunden worden. Im Vergleich hierzu besitzt ein handelsübliches Ziegler-Polyäthylen Werte von etwa 60—70 TpM Cl und 30 TpM TiO₂.

Bei den kontinuierlichen Polymerisationen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung war überraschenderweise auch nach längerer Zeit an den Reaktorwänden keine, die Wärmeabführung behindernde Belagsbildung festzustellen, die beim Einsatz der üblichen Ziegler-Katalysatoren beobachtet wird und die von Zeit zu Zeit eine Unterbrechung der Polymerisation und eine Reinigung der Reaktorwände notwendig macht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder im Gemisch mit bis zu 10% «-Olefinen mit 3—6 % C-Atomen, in einem indifferenten benzinigen Lösungsmittel bei Temperaturen von 40° C bis 100° C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Komponente (A), welche durch Reaktion eines Gemisches aus einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Titan- bzw. Titanylhalogenid, -alkoxid oder -halogenalkoxid und einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadin- bzw. Vanadylhalogenid, -alkoxid oder -halogenalkoxid mit einem Alkylaluminiumhalogenid im Molverhältnis von Alkylaluminiumhalogenid ram Gemisch der Übergangsmetallverbindungen von (1000 bis 0,4): 1 in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen im Bereich von -100^CC bis 15O⁰C und anschließendes 30 Minuten bis 8 Stunden dauerndes Erhitzen auf Temperaturen von 30° C bis 300° C hergestellt worden ist, wobei das bei der Reaktion des Gemisches der Übergangsmetallverbindungen mit dem Alkylaluminiumhalogenid anfallende feste Produkt gegebenenfalls entweder vor oder nach dem Erhitzen abfiltriert und mit Benzin gewaschen und, sofern das Waschen nach dem Erhitzen erfolgt, erneut, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylaluminiumhalogenids, erhitzt wurde, und Aluminiumtrialkylen als Komponente (B), wobei die zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Titanverbindung in Mengen von 0,5 bis 30 mg/1 und die Komponente (B) in Mengen von 0,5—4 g/l des indifferenten benzinigen Lösungsmittels eingesetzt wird, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 20 bis 60 atm in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Reaktion eines Gemisches aus der Titan- und der Vanadinverbindung in einem Molverhältnis von 1 :3 hergestellt worden ist