DE2827764A1

DE2827764A1 - Verfahren zur herstellung eines fuer siegelfaehige folien geeigneten polypropylens

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Publication number: DE2827764A1
Application number: DE19782827764
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr Dorrer; Friedrich Dipl Phys Dr Kloos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-06-24
Filing date: 1978-06-24
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FR2429231A1; AU526083B2; ES481656A1; FR2429231B1; ZA792833B; DE2827764C2; AU4826179A

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 78/F 128 Dr.Da/Wa

Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens

Bekanntlich können Äthylen, Propylen und höhere 1-Olefine sowie ihre Mischungen in Gegenwart komplexer metallorganischer Mischkatalysatoren polymerisiert werden. Dazu verwendet man in der Regel Kombinationen von Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe mit jenen der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems, sowie gelegentlich eine Drittkomponente. Das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren in Suspension, Lösung oder in der Gasphase hergestellten Polymeren läßt sich durch Zusatz geeigneter Reglersubstanzen sowie mit Hilfe der Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 000 bis 5 000 000 beeinflussen.

Es sind hoch stereospezifische Katalysatorsysterne bekannt, welche Propylen bei geeigneter Reaktionsführung zu mehr als 95 % in isotaktische, d.h. kristallisierbare Polymere umzuwandeln gestatten. Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften wie hohe Härte, Steifigkeit und Formbeständigkeit von Gegenständen aus einem solchen Material sind auf den hohen Kristallinitätsgrad zurückzuführen. Außerdem weist isotalctisches Polypropylen den Vorteil eines hohen Erweichungspunktes T von ca. 170⁰C auf. Es gibt jedoch Anwendungen von Polypropylen, für die ein

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niedriger Schmelzpunkt erwünscht ist, zum Beispiel die Beschichtung von Papier und Pappe und die Herstellung von Verpackungsfolien durch (Co-) Extrusion. Dabei soll im ersten Fall das Auftragen auf das Substrat erleichtert werden, während im letzteren Fall die Siegelung der entstandenen Folie bei einer niedrigeren Temperatur möglich wird.

Eine Senkung des Schmelzpunktes kann durch den Einbau von Comonomeren in die Polypropylenkette erreicht werden, wobei sich die zu erwartenden Effekte je nach Menge und Regelmäßigkeit des Einbaus der Comonomeren abschätzen lassen. Am häufigsten werden Äthylen und höhere 1-Olefine als Comonomere verwendet, wobei es auf ihre möglichst weitgestreute ("statistische") Verteilung in der Polypropylenkette ankommt.

Die Herstellung solcher Polypropylencopolymerer mit erniedrigtem Schmelzpunkt ist bekannt, z.B. in-dem man Propylen, Äthylen und Buten-(1) gemeinsam polymerisiert und das Gewichtsverhältnis des angebotenen Äthylens zum angebotenen Buten-(1) kleiner als 1 einstellt (vgl. DE-OS 2 637 990).

Bei Verfahren zur Polymerisation von statistischen Copolymeren ist die Durchführung mit

verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Bei Suspensionsverfahren erhöht sich der in der Polymerisationsmutterlauge gelöste Polymeranteil gegenüber dem.bei Homopolymerisationen erheblich. Als Folge entstehen Verklebungen und Ablagerungen in Rohren und Apparaturen, die dann Betriebsstörungen verursachen. Außerdem sind damit Materialverluste verbunden, da das im Dispergiermittel gelöste Produkt nach seiner Abtrennung nur beschränkt verkäuflich ist. Bei Gasphasenpolymerisationen bilden sich klebrige Schichten auf dem hergestellten Produkt, so daß die Polymerkörper miteinander verbacken.

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An die aus den statistischen Polypropylencopolymeren hergestellten Folien werden außer einem erniedrigten Schmelzpunkt zum Zwecke der Siegelung auch noch andere Forderungen gestellt, die sich aus der vorgesehenen Verwendung ergeben. So müssen die fertigen Folien aus Gründen der Kennzeichnung, Werbung usw. bedruckbar sein. Die Haftung von Druckfarben auf der Folie wird durch Erzeugen von polaren chemischen Gruppen auf der Folienoberfläche sichergestellt, beispielsweise durch Oberflächenoxidation mittels Corona-Entladungen.

Stellt man nun ein statistisches Copolymeres nach dem oben zitierten Verfahren her und prüft die daraus (co-) extrudierte Folie hinsichtlich ihrer Eignung, so wird man feststellen müssen, daß die Folie nach der Oberflächenoxidation mittels Corona-Entladung (im folgenden kurz "Druckvorbehandlung" genannt) eine ihrer wichtigsten Eigenschaften, nämlich die Fähigkeit zur Siegelung, ganz oder teilweise verloren hat. Somit sind statistische Polypropylencopolymere, die nach dem zitierten oder anderen gleichartigen Verfahren hergestellt worden sind, für die Verwendung als Rohstoff für siegelfähige Folien nicht oder nicht ausreichend geeignet.

Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von-Polypropylen enthaltenden Folienrohstoffen beschrieben worden, das von Polymergemischen ausgeht und bei sehr hohen Temperaturen bis 45O°C eine über längere Zeit, meist mehr als einer halben Stunde, ablaufende Pfropfreaktion der Mischungskomponenten herbeiführt (vgl. FR-PS 1 289 767) . Hierbei zeigen sich als Nachteile die Notwendigkeit einer zusätzlichen Verfahrensstufe, nämlich das Abmischen verschiedener Polymerpulver sowie das Aufrechterhalten hoher Reaktionstemperaturen über längere Zeit.

Schließlich sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung

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zum Abbau von statistischen Propylen-Äthylen- und Propylen-Buten-Copolymeren bekannt, bei dem vor oder während der Abbaureaktion radikalbildende Verbindungen, sogenannte Radikalstarter wie Persulfate und organische Peroxide, zugesetzt werden, um die radikalische Spaltung der Polymerketten in der Schmelze zu bewirken (vgl. DE-AS 1 495 275) .' Zum hierbei notwendigen Einmischen kostspieliger Verbindungen, die zum Teil auch noch, wie im Fall anorganischer Persulfatsalze, die Reinheit des hergestellten Polymeren beeinträchtigen, gesellt sich als weiterer Nachteil die bevorzugte Verwendung eines Spezialextruders.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Copolymer-Rohstoff für siegelfähige Folien durch Polymerisation und anschließende abbauende Extrusion herstellen läßt, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.

Gegenstand der hier beschriebenen Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens durch Copolymerisation von Propylen mit Äthylen bzw. von Propylen mit Äthylen und einem höheren 1-Olefin und nachfolgenden Abbau des erhaltenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in der ersten Stufe ein statistisches Copolymeres mit einem RSV-Wert von 4 bis 8 dl/g durch Copolymerisation einer Mischung von 93,5 bis 99,5 Gew.-% Propylen mit 0,5 bis 6,5 Gew.-% Äthylen bzw. von 85 bis 97,5 Gew.-% Propylen, 0,5 bis 5 Gew.-% Äthylen und 2 bis 10 Gew.-%,jeweils bezogen auf die Gesamtmischung eines anderen Olefins der Formel CH₂ = CH - R², worin R² einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer titanhaltigen festen Komponente, einer aluminiumorganischen Korn-

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ponente und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Suspensionsmittels hergestellt wird,
und

b) in der zweiten Stufe das erhaltene Copolymere in Abwesenheit von Sauerstoff und Radikalspendern bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C einer abbauenden Schmelzextrusion unterworfen wird, wobei das Molekulargewicht auf RSV-Werte von 1,8 bis 3,5 dl/g erniedrigt wird.

Zunächst wird ein statistisches Copolymeres hergestellt, indem eine Mischung von 93,5 bis 99,5 ,vorzugsweise 95,0 bis 98,0 Gew.-% Propylen mit 0,5 bis 6,5, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Gew.-% Äthylen bzw. 85 bis 97,5, vorzugsweise 90,0 bis 94,0 Gew.-% Propylen mit 0,5 bis 5, vorzugsweise2,0 bis 4,0 Gew.-% Äthylen und 2 bis 10, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 Gew.% jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, eines höheren 1-Olefins der Formel CH„ = CH - R, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, copolymerisiert wird.

Dieses Copolymere sollte ein Molekulargewicht (Viskositätsmittelvjert Mn) von etwa 4,5 · 10 bis 10 besitzen. Seine reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert = η /c) wird daher zwischen 4 und 8 dl/g, vorzugsweise

zwischen 5 und 6,5 dl/g eingestellt. Dies hat zur Folge, daß die weitaus größte Menge des Polymerisats in das entstehende Polymerkorn eingebaut wird und nur geringe in der Polymerisationsmutterlauge lösliche Polymeranteile anfallen. Der Gehalt an löslichem Polymeren liegt nicht wesentlich höher als derjenige, der bei einer Hoisopolymerisation von Propylen in dem gleichen Suspensionsmittel erhalten wird.

Dadurch kann die Polymersuspension besser gerührt und

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gepumpt werden und das Polymerpulver läßt sich leicht von der Mutterlauge abtrennen. Die oben geschilderten Produktionsschwierigkeiten werden beseitigt und die Materialverlu.ste stark gesenkt. Mit Ausnahme zusätzlicher Dosiereinrichtungen für die Comonomeren können die erfindungsgemaßen hochmolekularen Copolymeren in denselben Produktionsanlagen und mit denselben Katalysatoren hergestellt werden wie isotaktische Homopolymere des Propylene.

Im Vergleich dazu werden bei Polymerisationen, bei denen ein RSV-Wert von 4 dl/g unterschritten wird, lösliche Anteile von doppelten bis sogar zum vierfachen Wert einer Homopolymerisation beobachtet.

In der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das hochmolekulare Polymerisat zunächst aufgeschmolzen und dann hoher Scherung ausgesetzt. Durch die Wirkung der thermomechanischen Belastung wird das Molekulargewicht des Copolymeren erheblich erniedrigt. Um eine für die Weiterverarbeitung zu Folien geeigneten Schmelzviskosität zu erhalten, muß ein RSV-Wert von 1,8 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise von 2,0 bis 2,5 dl/g_f eingestellt werden.

Ein nach diesem Verfahren hergestellter Rohstoff läßt sich problemlos zu Folien verarbeiten, die auch nach Druckvorbehandlung ihre Fähigkeit zum Siegeln nicht verlieren.

Für die Durchführung der Copolymerisation können die bekannten, hoch stereospezifischen Katalysatorsysteme eingesetzt werden, z.B. eine Kombination einer durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen des Typs AlR X,_ , wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom darstellt und 3 S η St 1 ist, hergestellten

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und einer thermischen Nachbehandlung unterzogenen TiCl--haltigen Komponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR Y_ als Aktivator, wobei

m 3-m

R wiederum einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom darstellt und 3 ^. m S 1 ist. Auch kann eine mit komplexierenden Verbindungen nachbehandelte TiCl--Komponente Verwendung finden, oder man kann die Stereospezifität des Katalysatorsystems durch den Zusatz sogenannter Drittkomponenten zur Polymerisationsmischung erhöhen, oder beide Maßnahmen miteinander kombinieren (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 14 95 629, 24 09 726 und 24 13 261).

Es kann aber auch eine andere TiCl-,-Komponente verwendet werden, sofern sie in Kombination mit dem oben erwähnten Aktivator ein hochstereospezifisches Katalysatorsystem ergibt, wie z.B. handelsübliche Katalysatorkomponenten der Zusammensetzung TiCl- · 1/3 AlCl- allein oder in Verbindung mit Komplexbildnern zur Erhöhung der Stereospezif ität.

Geeignete komplexierende Verbindungen sind beispielsweise Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Amine, Amide, Ketone, Ester, insbesondere Äther der Formel R-O-R, worin R einen Alkylrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Drittkomponenten zur Erhöhung der Stereospezif ität sind beispielsweise Cyclopolyene, insbesondere Cycloheptatrien.

Es kann aber auch ein Katalysatorsystern eingesetzt werden, das als feste Komponente Magnesiumchlorid, gegebenenfalls Elektronendonatoren und eine Verbindung des vierwertigen Tintans enthält und mit einem Aktivator kombiniert wird. Als Elektronendonatoren kommen beispielsweise sauerstoff- oder stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Ester und Amine zur Anwendung. Als Äktivatoren werden metallorganische Verbindungen der

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Formel Me R Z verwendet, worin Me ein Metall aus der

q p-q

I., II./ III. oder IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminium und

Zink, insbesondere Aluminium, R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder Alkoxy- oder Dialkylaminreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, ρ die Valenz von Me und q eine ganze Zahl entsprechend 1^ q^p bedeuten.

Besonders gut eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel AlR₀Cl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel

1 1

AIpR-Cl-, worin R die oben genannte Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Al(C₂H₅J₂Cl, AKiC₄H₉)Cl, Al₂(C₂H₅)3CI3.

Ebenso vorteilhaft werden als Aktivatorkomponente auch Aluminiumtrialkyle oder Aluininiumdialkylhydride eingesetzt, wie beispielsweise Al(C₂H₅J₃, Al(C₂H₅J₂H, Al(C₃H₇J₃, Al(C₃H₇J₂H, AKiC₄H₉J₃, Al(IC₄H₉J₂H.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind ferner die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden, die Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Dienen.

Die genannten Aktivatoren können zur Erhöhung der Stereospezifität gegebenenfalls mit Elektronendonatoren kombiniert werden, wobei die gleichen oder andere Elektronendonatoren wie bei der festen Katalysatorkomponente zum Einsatz kommen können.

Die Herstellung der Copolymeren wird in einem Verdünnungsmittel oder in der Gasphase durchgeführt. Als

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Verdünnungsmittel kommen in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, als solche seien beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden. Es kann aber auch in einem entsprechend zusammengesetzten Gemisch der reinen Monomeren polymerisiert werden.

Die Katalysatorkonzentration und die Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt wie für eine Propylen-Homopolymerisation mit dem verwendeten Katalysatorsystem üblich.

Man arbeitet bei einem Druck von 0,5 - 40 bar, vorzugsweise 1-35 bar. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 40 - 90°C, vorzugsweise von 50 - 85°C, insbesondere von 55 - 80°C. Propylen und Comonomere werden über den gesamten Zeitraum der Polymerisation und in konstanten Mengenverhältnissen zugesetzt.

Zur Regelung des Molekulargewichtes und damit der Schmelzviskosität bzw. des RSV-Wertes des Polymeren verwendet man neben der Auswahl der Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise Wasserstoff, welchen man in einer solchen Menge den in den Reaktionsansatz einzuleitenden Monomeren beimischt, daß im Gasraum 0-5,0 Volumenprozent, bezogen auf Propylen, vorhanden sind.

Die Aufarbeitung der am Ende der Polymerisation erhaltenen Suspension kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Alkohol, welcher die Katalysatorrückstände aufzulösen vermag. Daraufhin kann mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet werden, oder man entfernt die Reste an Dispergiermittel durch eine Wasserdampfdestillation mit an-

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schließender Trocknung.

Falls das Copolymere bei der Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendruck zum Verklumpen neigt, kann die Destillation auch bei erniedrigter Temperatur und verringertem Druck durchgeführt werden. Hierzu wird durch eine hinter dem Kondensator angeordnete Vakuumpumpe ein Druck von 0,1 bis 0,85 bar, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 bar, eingestellt, wodurch die Temperatur in der wässrigen Suspension auf 45 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 86⁰C, abgesenkt wird.

Bei Verwendung eines genügend aktiven Katalysatorsystems kann u.U. auf eine Entfernung der Katalysatorreste ganz verzichtet werden. Hierzu kann man das Copolymere nach Abtrennung des Suspensionsmittels in einem geeigneten Filtrier-, Dekantier- oder Zentrifugieraggregat sofort trocknen oder wie oben geschildert der Wasserdampfdestillation unter den genannten Bedingungen unterwerfen. Zur Durchführung der Wasserdampfdestillation eignen sich alle Aggregate, die gute Durchmischung sowie wirksamen Wärmeaustausch zwischen Wasserdampf und Polymerkörnern bewirken. Unter Umständen kann auch auf den Zusatz von Wasser zum Aufschlämmen verzichtet werden, z.B. bei Benutzung einer Dämpfschnecke.

Die Aufarbeitung des bei der Gasphasenpolymerisation anfallenden Pulvers kann in analoger Weise erfolgen, indem man das Pulver in einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch suspendiert.

Zur Durchführung des Abbaus des Molekulargewichts des Polymerpulvers können alle Maschinen herangezogen werden, die eine ausreichende thermische und mechanische Energie auf die Polymerschmelze übertragen. Zweckmäßigerweise wird dieser Verfahrensschritt mit der überführung des Polymerpulvers in die Granulatform gekoppelt. Am besten

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geeignet ist daher ein Granulierextruder, der eine ausreichende Länge der Schnecke und eine geeignete Form der einzelnen Schneckenelemente (Kompressions- und Knetelemente) besetzt. Derartige Extruder sind von verschiedenen Herstellern auf dem Markt erhältlich. Weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung des Abbauverhaltens ergeben sich aus der Variation der Schneckendrehzahl, der Mengendosierung und der Temperaturführung des Extrudergehäuses. Um eine ausreichende Erniedrigung des Molekulargewichtes zu erzielen, müssen die Temperaturen in der Polymerschmelze zwischen 200 und 300⁰C, vorzugsweise bei etwa 25O°C liegen, wobei die optimale Temperatur je nach der Art des eingesetzten Extruders etwas verschieden ist. Die Behandlungstemperatüren liegen somit erheblich, vorzugsweise mindestens 40°C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der eingesetzten Copolymeren.

Die Behandlungsdauer beträgt, wieder je nach Bauart des Extruders und den gewählten Arbeitsbedingungen, zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten.

Es kann gegebenenfalls notwendig werden, den Extruder mit einer Möglichkeit zur Entgasung der Polymerschmelze zu versehen, um eventuell vorhandene Lösungsmittelreste und in geringem Maße abgespaltene Monomere zu entfernen.

Es ist bekannt, daß Polypropylen und Copolymere des Polypropylens besonders bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes mit dem Sauerstoff der Luft sehr rasch reagieren. Hierbei entstehen durch radikalische Reaktionen Oxidationsprodukte, wie beispielsweise Aldehyde und Fettsäuren mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung, die dem Endprodukt ausgesprochen unerwünschte Eigenschaften verleihen können, zum Beispiel unangenehmen Geruch der hergestellten Folien, Geschmacksbeein-

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trächtigung bei Einsatz der Fo'lien im Lebensmittelsektor, sowie auch Beläge und Abscheidungen von solchen schmierenartigen Oxidationsprodukten an den Verarbeitungsmaschinen.

Es ist daher für das erfindungsgemäße Verfahren unbedingt erforderlich, die Abbaureaktion unter Spülung des Extrudereinlaufs mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, und vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren durchzuführen, um die oxidative Schädigung des Polymermaterials weitgehendst zu unterdrücken. Als Stabilisatoren werden hier die gleichen phenolischen Verbindungen als Antioxidantien, gegebenenfalls in Kombination mit schwefelhaltigen Co-Stabilisatoren, in gleichen Mengen eingesetzt, wie sie üblicherweise jedem Polypropylen enthaltenden Polymermaterial vor oder während der Granulierung beigemischt werden.

Insbesondere können folgende Verbindungen zur Anwendung kommen: n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrityl-tetrakis- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat , 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, entweder allein oder gegebenenfalls in Kombination mit Costabilisatoren wie beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder Dxstearylthiodipropxonat.

Die Bestimmung der Eigenschaften der hergestellten Copolymeren wurde im einzelnen nach folgenden Methoden durchgeführt:

Der Schmelzindex MFI 230/5 wurde nach DIN 53 735 gemessen und in g/10 min angegeben.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten (RSV-Wert = ^ spezifisch/c) wurden mit Hilfe eines Ostwald-Viskosimeters in 0,1 %iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135⁰C bestimmt und in der Einheit dl/g angegeben.

Die Messung der Kugeldruckhärten erfolgte nach DIN 53

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an gepreßten Platten, die 3 h bei 140°C unter N_ ge-· tempert, im Laufe von 3 h abgekühlt und zum Temperaturausgleich 24 h bei 23⁰C und 50 % rel. Feuchte in
einer Klimakammer gelagert worden waren.

Für die Bestimmung der Comonomergehalte im Polymeren würde die Infrarot-Spektroskopie eingesetzt. Hierbei wurden die Absorptionsbanden einer bei 190°C gepreßten Folie bei 13,65 μπι für Äthylen und bei 13,05 μπι für
Buten-1, aufgenommen mit einem Spektralphotometer
Perkin-Elmer, Modell 21, ausgewertet und in Gew.-%
angegeben.

Für die Messungen nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) wurde das Gerät Perkin-Elmer
DSC 1 b herangezogen. Bei einer Probenmenge von 5 bis 10 mg wurden die Messungen des Schmelzverhaltens mit einer Aufheizgeschwxndxgkeit von 4°C/min, die des
Kristallisationsverhaltens mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 64°C/min durchgeführt.

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Beispiel 1

Herstellung der TiCl-,-Katalysatorkomponente:

In einem "10 1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) und 550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei 0⁰C innerhalb von 8 Stunden unter Rühren (250 UpM) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von 1111, 2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid) in 3334 g der Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Dann wird 2 Stunden bei O⁰C und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Darauf wird die Suspension 4 Stunden auf 90°C erhitzt und danach weitere 6 Stunden auf 11O⁰C. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Absitzen von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und fünfmal mit je 2000 ml der Benzinfraktion gewaschen. Das gewaschene feste Reaktionsprodukt wird wieder in der Benzinfraktion suspendiert und die Suspension auf eine Konzentration von 2 Mol TiCl₃/Liter eingestellt. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an dreiwertigem Titan erfolgt durch Titration mit einer Ce(IV)-Lösung.

Polymerisation:

In einem emaillierten 150 1-Kessel mit Impeller-Rührer (225 üpm) werden 100 Liter der Benzinfraktion vorgelegt, auf 55⁰C erwärmt und bei einem Propylendruck von 0,5 bar mit dem Monomeren gesättigt. Nach Zugabe von 0,4 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid (= 4 itiMol/1) und 0,4 Mol TiCl₃ in Form der TiCl-j-Katalysator-Komponente (=4 mMol/1) beginnt sofort die Polymerisation.

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Im Verlauf von 7 Stunden werden 27,3 kg Propylen (= 3,9 kg/h) und 0,73 kg Äthylen (= 0,104 kg/h) eingeleitet. Das Molekulargewicht des statistischen Copolymeren wird durch Zugabe von 1,2 Nl Wasserstoff pro Stunde geregelt. Nach Beendigung der Monomerzugabe läßt man den Kesselinhalt 20 Minuten lang weiterreagieren. Der dann noch im Kessel vorhandene geringe Überdruck wird durch Entspannen aufgehoben. Die Katalysatorbestandteile werden mit 3 Liter i-Propanol 4 Stunden lang bei 70°C zersetzt. Man extrahiert die organische Phase viermal mit 30 Liter entsalztem Wasser. Dann wird die Polymersuspension bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 65⁰C filtriert. Der verdünnungsmittelhaltige Filterkuchen wird in einem zweiten 150 -Rührkessel mit Impeller-Rührer mit 50 1 entsalztem Wasser, 5,6 g eines Netzmittels (0,02 Gew.-%) und 8,4 g eines Stabilisators (n-Octadecyl-3(5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) versetzt. Unter Rühren wird Niederdruckdampf (2,3 bar, ca. 10 kg/h) durch ein Tauchrohr eingeleitet. Wenn im übergehenden Dampf kein Kohlenwasserstoff mehr nachweisbar ist, wird die Wasserdampfdestillation abgebrochen. Das Polymere wird abfiltriert, zweimal mit je 30 1 entsalztem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 25,4 kg Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 a angegeben sind.

Der abfiltrierten Mutterlauge wird eine Probe entnommen, das Lösungsmittel wird im Vakuum unter Erhitzen abgezogen und der wachsartige Rückstand ausgewogen. Das Ergebnis der Wägung ist, bezogen auf das Suspensionsmittel und auf das gesamte gebildete Polymere (gesamtes gebildetes Polymer = Summe von unlöslichem und löslichem Polymer), in der Tabelle 2 aufgeführt.

Das Polymerpulver wird mit 0,3 Gew.-% des vorgenannten

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Stabilisators und 0,1 Gew.-% eines Gleitmittels (z.B. Zinkstearat) gut vermischt.

Das so stabilisierte Pulver wird anschließend mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders bei 26O°C und 280 Upm unter Überlagerung des Extrudereinlaufs mit einem Stickstoff strom von 1,5 Nm³/h und mit Schmelzenentgasung extrudiert und granuliert. Der Schneckendurchmesser., beträgt 28 mm und die Schneckenlänge 783 mm (= 28 D). Die Schnecke enthält 3 Knetblöcke von je 60 mm Länge, die sich bei L= 11 D, 16 D und 22 D befinden, wobei nach dem zweiten Knetblock ein 16 mm langer Förderblock mit Linkssteigung angeordnet ist. In dieser Entspannungszone findet die Entgasung statt.

Man erhält ein farbloses Granulat, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 b angegeben sind.

Das Granulat wird zur Herstellung einer beschichteten Polypropylenfolie eingesetzt. An dieser Folie werden die in Tabelle 3 angegebenen Festigkeiten der Siegelnähte gemessen.

Beispiel 2

Es wird der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator eingesetzt.

In einem emaillierten 150 1-Kessel mit Impeller-Rührer (225 üpm) werden 114 Liter der in Beispiel 1 beschriebenen Benzinfraktion vorgelegt, auf 55°C erwärmt und bei einem Propylendruck von 0,5 bar mit dem Monomeren gesättigt. Nach Zugabe von 0,456 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid (= 4 itiMol/1) und 0,456 Mol TiCl- in Form der TiCl^-Katalysator-Komponente (= 4 itiMol/1)beginnt sofort die Polymerisation.

Im Verlauf von 7 Stunden werden 28,5 kg Propylen (= 4,07 kg/h), 0,3 kg Äthylen (= 0,043 kg/h) und 1,2 kg Buten-1 (= 0,17 kg/h) eingeleitet. Das Molekulargewicht des statistischen Copolymeren wird durch Zugabe von 1,04 Nl Wasserstoff pro Stunde geregelt. Nach Beendigung

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der Monomerzugabe läßt man den Kesselinhalt 30 Minuten lang weiterreagieren. Der dann noch im Kessel vorhandene geringe Überdruck wird durch Entspannen aufgehoben. Die Katalysatorbestandteile werden mit 3 Liter i-Propanol 4 Stunden lang bei 70°C zersetzt. Man extrahiert die organische Phase viermal mit 30 Liter entsalztem Wasser. Dann wird die Polymersuspension bei einer Temperatur zwischen 50 und 65⁰C filtriert. Der verdunnungsmittelhaltige Filterkuchen wird in einem zweiten 150 1-Rührkessel mit Impeller-Rührer mit 50 1 entsalztem Wasser, 6 g eines Netzmittels (0,02 Gew.-%) und 9 g des gleichen Stabilisators wie in Beispiel 1 versetzt. Der Inhalt des Kessels wird nun gerührt, wobei Niederdruckdampf (2,3 bar, ca. 10 kg/h) durch ein Tauchrohr eingeleitet wird. Wenn im übergehenden Dampf kein Kohlenwasserstoff mehr nachweisbar ist, wird die Wasserdampfdestillation abgebrochen. Das Polymere wird abfiltriert, zweimal mit je 30 1 entsalztem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 27 kg Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 a angegeben sind. Die weitere Behandlung des Polymeren erfolgt so, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die jeweiligen Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt.

Beispiel 3

Die Durchführung des Beispiels 3 entspricht derjenigen des Beispiels 2, wobei in Abänderung folgende Monomerenmengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

28,05 kg Propylen (= 4 kg/h), 0,45 kg Äthylen (= 0,064 kg/h) und 1,5 kg Buten-1 (= 0,22 kg/h). Die Einstellung des geeigneten Molekulargewichts erfolgt durch Zugabe von 0,96 Nl/h Wasserstoff. Der Ansatz erbringt eine Ausbeute von 25 kg. Die weiteren Daten sind aus den

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Tabellen 1 bis 3 zu ersehen.

Beispiel 4

Die Durchführung, des Beispiels 4 entspricht derjenigen des Beispiels 2, wobei in Abänderung folgende Monomerenmengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden: 27,9 kg Propylen {= 3,99 kg/h), 0,3 kg Äthylen (= 0,04 kg/h) und 1,8 kg Buten-1 (=0,26 kg/h). Die Einstellung des Molekulargewichts wird durch Zugabe von 0,61 Nl/h Wasserstoff erreicht. Die Ausbeute beträgt hier 24,5 kg, die weiteren Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels A entspricht derjenigen des Beispiels 1, wobei in Abänderung folgende Monomermengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

27 kg Propylen (= 3,9 kg/h) und 1 kg A"thy 1 en(= 0,14 kg/h). Die Einstellung des niedrigeren Molekulargewichts erfolgt durch Zugabe von 7,4 Nl/h Wasserstoff. Die Ausbeute beträgt 26 kg. Weitere Angaben zu den Eigenschaften des Produktes in der Tabelle 1 a, zur Höhe der gelösten Anteile in Tabelle 2.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird kein Abbau durchgeführt, sondern die Extrusion mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser D von 34 mm und einer Schneckenlänge von 17 D bei 70 üpm und 23O⁰C unter überlagerung des Extrudereinlaufs mit einem Stickstoffatom von 1,5 ISBn³/h und Schmelzenentgasung vorgenoinmen. Die Schnecken sind mit einem Entgasungssatz bestückt, welcher aus Kompressionsteilen, einem Scherelementepaar mit einem Ringpaar mit einer Spaltweite von 0, 5 mm zum Schneckenzylinder und einem Entgasungsund Pumpteil besteht.

"Nach der Granulierung wird

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das Polymerrnaterial der Weiterverarbeitung zugeführt. Die gemessenen Festigkeiten der Siegelnähte sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels B entspricht derjenigen von Beispiel 2, wobei in Abänderung folgende Monomermengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

26/6 kg Propylen (= 3,8 kg/h), 0,3 kg Äthylen (= 0,043 kg/h) und 1,1 kg Buten-1 (=0,16 kg/h). Das Molekulargewicht wird durch Zugeben von 6,9 Nl/h auf einen niedrigeren Wert eingestellt. Die Ausbeute beträgt 22,0 kg. Weitere Angaben in den Tabellen 1 und 2. Auch bei diesem Vergleichsbeispiel wird kein Abbau durchgeführt. Das Pulver wird, wie bereits beschrieben, in das Granulat überführt und weiterverarbeitet. Die Festigkeiten der Siegelnähte sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels C entspricht derjenigen des Beispiels 2. Man erhält 28,3 kg Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 a angegeben sind. Das Polymerpulver wird nunmehr genau wie in Beispiel 1 beschrieben abbauend extrudiert, wobei jedoch in Abänderung auf die Zugabe des Stabilisators verzichtet und auch keine überlagerung des Extrudereinlaufs mit Stickstoff vorgenommen wird.

Das Granulat mit den in der Tabelle 1 b angegebenen Eigenschaften besitzt eine bräunliche Farbe und einen im Vergleich zu den anderen Granulaten sehr starken, unangenehmen Geruch, der auch bei der daraus hergestellten Folie auftritt.

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TABELLE 1 a)

Eigenschaften der hergestellten Polymerpulver

	1	Beisp 2	iele 3	4	Vergl A	eichsbe B	ispiele C
Schmelzindex MFI 230/5 g/10 Min.	1,1	0,9	1,8	2,2	38,6	28,1	1,3
RSV dl/g	5,1C	5,40	4,85	5,71	2,23	2,29	5,25
Kugeldruck härte N/mm	54	59	45	52	61	71	54
Gehalt an C₃H₄, IR- spektrosko- pisch, Gew.%	2,5	1,0	2,0	0,9	2,9	1,5	1,0
Gehalt an C₄H , IR- spefctrosko- pisch, Gew.%	-	3,1	4,2	4,2	-	2,7	3,4
Ende des Schmelzbe reiches ⁰C	151	154	149	150	155	156	153
Kristallisa tionsmaximum ⁰C	72	74,0	69,5	71,5	73,0	77,5	73,0
Kristallisa- tionsenthal- pie cal/g	16,0	16,2	15,0	15,9	16,8	17,5	16,0

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TABELLE 1 b)

Eigenschaften der hergestellten Granulate

	8,	Beispiele	1	9	2	9	3	4	2	Vergleichsbeispiele	B	C
	2,		71		2			87	A
Schmelzindex	25,3		,8	45,		25,8	39,7
MFI 230/5 g/10 Min.	2,06	,53	1,	36,2	2,22	2,08
RSV dl/g				2,18

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TABELLE 2 Gelöste Anteile im Suspensionsmittel nach Filtration

Gelöste Anteile Gew. -%	B 1	eispi 2	ele 3	4	Vergl A	eichsb B	eispiele C
bezogen auf Sus pensionsmittel	0,67	0,82	0,23	0,9	3,66	1,99	0,65
bezogen auf ge samtes gebilde tes Polymere	1,9	2,5	0,8	3,1	11,3	7,2	2,3

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TABELLE 3 Sxegelnahtfestigkeit beschichteter Folien

	mm	1	1	Beispiele	3	3	4	0	Vergleichsbeispiele	1,5	B	C
			,5	2		,0	3,		A		1,7	2,1
^Fo	mm	1		1,9	2			7	0,2
N/20			,5			,7	2,			0,2	1,9
^FD				1,9
N/20

F : Werte ohne Druckvorbehandlung der Folienoberfläche F : Werte mit Druckvorbehandlung der Folienoberfläche.

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Claims

HOE 73/F 128

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens durch Copolymerisation von Propylen mit Äthylen bzw. von Propylen mit Äthylen und einem höheren 1-Olefin und nachfolgendem Abbau des erhaltenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet,

a) in der ersten Stufe ein statistisches Copolymeres mit einem RSV-Wert von 4 bis 8 dl/g durch Copolymerisation einer Mischung von 93,5 bis 99,5 Gew.-% Propylen mit 0,5 bis 6,5 Gew.-% Äthylen bzw. von 85 bis 97,5 Gew.-% Propylen, 0,5 bis 5 Gew.-% Äthylen und 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung,eines anderen 1-Olefins der Formel CH„ = CH - R, worin R einen Alkylrest mit bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer titanhaltigen festen Komponente, einer aluminiumorganischen Komponente und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Suspensionsmittels hergestellt wird,

b) in der zweiten Stufe das erhaltene Copolymere in Abwesenheit von Sauerstoff und Radikalspendern bei einer Temperatur von 200 bis 300°C einer abbauenden Schmelzextrusion unterworfen wird, wobei das Molekulargewicht auf RSV-Werte von 1,8 bis 3,5 dl/g erniedrigt wird.

OfÜQlMAL INSPECTED