DE2827764C2 - Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polypropylencopolymeren mit erniedrigtem Schmelzpunkt ist bekannt (vgl. Deutsche « Offenlegungsschrift 26 37 990). Dabei wird ein statistischer Copolymer bestehend aus 93,2-99,0 Gew.-% Propyleneinheiten, 0,5 bis 1,9 Gew.-% Äthyleneinheiten und 0^-4,9 Gew.-% Buten-(1 Reinheiten und mit einem RSV-Wert von 1,5—15 dl/g durch gemeinsame Polyme- V) risation von Propylen, Äthylen und Buten in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer titanhaltigen festen Komponente, einer aluminiumorganischen Komponente und gegebenenfalls einer oder ^r" mehrerer Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter in Suspension, Lösung oder in der Gasphase hergestellt.

Wie sich indessen gezeigt hat, erhält man auf diese Weise Polymere, aus denen Folien mit unzureichenden *>° Eigenschaften entstehen.

Es ist auch bekannt, hochmolekulare Polyolefine thermisch abzubauen durch ausreichend langes Erhitzen in Gegenwart der Katalysatorreste, wobei diese Katalysatorreste den Abbau beschleunigen und eine ^b5 niedrigere Abbautemperatur und/oder kürzere Abbauzeit gestatten (vgl. US-PS 35 62 788). Die Menge der anwesenden Katalysatorreste ist erheblich, sie beträgt zwischen 0,1 bis 20%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Die erhaltenen Produkte sind niedrigviskose Wachse. Es ist in jedem Fall erforderlich, nach dem thermischen Abbau die Katalysatorreste zu entfernen.

Schließlich sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abbau von statistischem Propylen-Äthylen- und Propylen- Buten-Copolymeren bekannt, bei dem vor oder während der Abbaureaktion radikalbildende Verbindungen, sogenannte Radikalstarter wie Persulfate und organische Peroxide, zugesetzt werden, um die radikalische Spaltung der Polymerketten in der Schmelze zu bewirken (vgL DE-AS 14 95 275). Zum hierbei notwendigen Einmischen kostspieliger Verbindungen, die zum Teil auch noch, wie im Fall anorganischer Persulfatsalze, die Reinheit des hergestellten Polymeren beeinträchtigen, gesollt sich als weiterer Nachteil die bevorzugte Verwendung eines Spezialextruders.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Copolymer-Rohstoff für siegelfähige Folien durch Polymerisation und anschließende abbauende Extrusion herstellen läßt, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch beschriebene Verfahren.

Zunächst wird in bekannter Weise ein statistisches Copolymeres hergestellt, indem eine Mischung von 933 bis 993, vorzugsweise 95,0 bis 98,0 Gew.-% Propylen mit 03 bis 63, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Gew.-% Äthylen bzw. 85 bis 973, vorzugsweise 90,0 bis 94,0 Gew.-% Propylen mit 03 bis 5, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Gew.-% Äthylen und 2 bis 10, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, eines höheren 1-Olefins der Formel CH₂=CH-R, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer titanhaltigen festen Komponente, einer aluminiumorganischen Komponente, und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Suspensionsmittels oder in der Gasphase copolymerisiert.

Dieses Copolymere sollte ein Molekulargewicht (Viskositätsmittelwert Mn) von etwa 43 ■ 10⁵ bis IO⁵ besitzen. Seine reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert=i),p/Q beträgt daher zwischen 4 und 8 dl/g, vorzugsweise zwischen 5 und 63 dl/g. Dies hat zur Folge, daß die weitaus größte Men»_e des Polymerisats in das entstehende Polymerkorn eingebaut wird und nur geringe in der Polymerisationsmutterlauge lösliche Polymerantei'e anfallen. Der Gehalt an löslichem Polymeren liegt nicht wesentlich höher als derjenige, der bei einer Homopolymerisation von Propylen in dem gleichen Suspensionsmittel erhalten wird.

Im Vergleich dazu werden bei Polymerisationen, bei denen ein RSV-Wert von 4 dl/g unterschritten wird, lösliche Anteile vom doppelten bis sogar zum vierfachen Wert einer Homopolymerisation beobachtet.

In der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Copolymere zunächst aufgeschmolzen und dann bei einer Temperatur von 200 —300⁰C in Abwesenheit von Radikalspendern hoher Scherung ausgesetzt. Durch die Wirkung der thermomechanischen Belastung wird das Molekulargewicht des Copolymeren erheblich erniedrigt. Um eine für die Weiterverarbeitung zu Folien geeignete Schmelzvisko-

sität zu erhalten, muß ein RSV-Wert von 1,8 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise von 2,0 bis 2J5 dl/g, eingestellt werden.

En nach diesem Verfahren hergestellter Rohstoff läßt sich problemlos zu Folien verarbeiten, die auch nach Druckvorbehandlung ihre Fähigkeit zum Siegeln nicht verlieren.

Für die Durchführung der bekannten Copolymerisation (a) wird ein Katalysator, bestehend aus einer titanhaltigen festen Komponente, einer aluminiumorganischen Komponente und ggf. einer oder mehrerer Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter eingesetzt, z. B. eine Kombination einer durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen des Typs AlR₀X₃-* wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom darstellt und 3>n>l ist, hergestellten und einer thermischen Nachbehandlung unterzogenen TiCb-haltigen Komponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_mY₃-m als Aktivator, wobei R wiederum eineji Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Y ein Haiogenatom darstellt und 3>m>l ist. Auch kann eine mit komplexierenden Verbindungen nachbehandelte TiCb-Komponente Verwendung finden, oder man kann die Stereospezifität des Katalysatorsystems durch den Zusatz von Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter zur Polymerisationsmischung erhöhen, oder beide Maßnahmen miteinander kombinieren (vgl. DE-OS 14 95 629, 24 09 726 und 24 13 261).

Es kann aber auch eine andere TiCl₃-Komponente verwendet werden, ".ofern sie in Kombination mit dem oben erwähnten Aktivator ein hocbstereospezifisches Katalysatorsystem ergibt, wie z.B. handelsübliche Katalysatorkomponenten der Zusammensetzung TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ allein oder in Verbindung mit Korn- js plexbildnern zur Erhöhung der Stereospezifität.

Geeignete komplexierende Verbindungen sind beispielsweise Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Amine, Amide, Ketone, Ester, insbesondere Äther der Formel R-O-R, worin R einen Alkylrest mit 1-16 Kohlen-Stoffatomen bedeutet Geeignete Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter zur Erhöhung der Stereospezifität sind beispielsweise Cyclopolyene, insbesondere Cycloheptatrien.

Es kann aber auch ein Katalysatorsystem eingesetzt werden, das als titanhaltige feste Komponente Magnesiumchlorid, gegebenenfalls Elektronendonatoren und eine Verbindung des vierwertigen Tintans enthält und mit einem Aktivator kombiniert wird. Als Elektronendonatoren kommen beispielsweise sauerstoff- oder -,< > stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Ester und Amine zur Anwendung. Als Aktivatoren werden aluminiumorganische Verbindungen der Formel AIR',Zp-, verwendet, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder Alkoxy- oder Dialkyiaminreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, ρ die Valenz von Al und q eine ganze Zahl entsprechend 1 <<7< ρ bedeuten.

Besonders gut eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel AIR2'CI oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel AI₂R₃ ¹CI₃, worin R¹ die obengenannte Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: AI(C₂Hs)₂CI. AI(iC₄H,)₂CI, Al₂(C₂H₅)JCI₃. Ebenso vorteilhaft werden als Aklivatorkomponente auch Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumdialkylhydride eingesetzt, wie beispielsweise Al(C-JHs)₃, AI(C₂Hs^H, Al(C₃H₇)S, AI(C₃H₇J₂H, Al(ICHs)₃, AIfIC₄Hg)₂H.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind ferner die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden, die Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Dienen.

Die genannten Aktivatoisn können zur Erhöhung der Stereospezifität gegebenenfalls mit Elektronendonatoren kombiniert werden, wobei die gleichen oder andere Elektronendonatoren wie bei der festen Katalysatorkomponente zum Einsatz kommen.

Die Herstellung der Copolymeren wird in Suspension, Lösung oder in der Gasphase durchgeführt Als Verdünnungsmittel kommen in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, als solche seien beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cycloiiexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, welche sorgfältig vor Sauerstoff, Schwefelverbindungen \ind Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden. Es kann aber auch in einem entsprechend zusammengesetzten Gemisch der reinen Monomeren polymerisiert werden.

Man arbeitet bei einem Druck von 0,5—40bar, vorzugsweise 1—35 bar. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 40-90⁰C, vorzugsweise von 50-85⁰C, insbesondere von 55—8O⁰C Propylen und Comonomere werden über den gesamten Zeitraum der Polymerisation und in konstanten Mengenverhältnissen zugesetzt

Zur Regelung des Molekulargewichtes und damit der Schmelzviskosität bzw. des RSV-Wertes des Polymeren wird neben der Auswahl der Reaktiohstemperatur Wasserstoff verwendet, welchen man in einer solchen Menge den in den Reaktionsansatz einzuleitenden Monomeren beimischt daß im Gasraum 0-5.0 Volumenprozent bezogen auf Propylen, vorhanden sind.

Die Aufarbeitung der am Ende der Polymerisation erhaltenen Suspension kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Alkohol, welcher die Katalysatorrückstände aufzulösen vermag. Daraufhin kann mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet werden, oder man entfernt die Reste an Dispergiermittel durch eine Wasserdampfdestillation mit anschließender Trocknung.

Falls das Copolymere bei der Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendruck zum Verklumpen neigt, kann die Destillation auch bei erniedrigter Temperatur und verringertem Druck durchgeführt werden. Hierzu wird durch eine hinter dem Kondensator angeordnete Vakuumpumpe ein Druck von 0,1 bis 0,85 bar, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 bar, eingestellt, wodurch die Temperatur in der wäßrigen Suspension auf 45 bis 95° C, vorzugsweise 60 bis 86⁰C, abgesenkt wird.

Bei Verwendung eines genügend aktiven Katalysatorsystems kann u. U. auf eine Entfernung der Katalysatorreste ganz verzichtet werden. Hierzu kann man das Copolymere nach Abtrennung des Suspensionsmittels in einem geeigneten Filtrier-, Dekantieroder Zentrifugieraggregat sofort trocknen oder wie oben geschildert der Wasserdampfdestillation unter den genannten Bedingungen unterwerfen.

Die Aufarbeitung des bei der Gasphasenpolymerisation anfallenden Pulvers kann in analoger Weise erfolgen, indem man das Pulver in einem Kohlenwasser-

stoff-AIkohol-Gemisch suspendiert

Der Abbau des Molekulargewichts des Copolymeren erfolgt durch Schmelzextrusion. Zweckmäßigerweise wird dieser Verfahrensschritt mit der Überführung des Polymerpulvers in die Granulatform gekoppelt Am besten geeignet ist daher ein Granulierextruder, der eine ausreichende Länge der Schnecke und eine geeignete Form der einzelnen Schneckenelemente (Kompressions- und Knetelemente) besetzt Möglichkeiten zur Beeinflussung des Abbauverhaltens ergeben sich aus der Variation der Schneckendrehzahl der Mengendosierung und der Temperaturführung des Extrudergehäuses. Um eine ausreichende Erniedrigung des Molekulargewichtes zu erzielen, müssen die Temperaturen in der Polymerschmelze zwischen 200 und 300⁰C, vorzugsweise bei etwa 250⁰C liegen, wobei die optimale Temperatur . je nach der Art des eingesetzten Extruders etwas verschieden ist Die Behandlungstemperaturen liegen somit erheblich, vorzugsweise mindestens 40⁰C oberhalb des Kristallitscbmelzpunktes der eingesetzten Copolymeren.

Die Behandlungsdauer beträgt je np.ch Bauart des Extruders und den gewählten Arbeltsbedingungen, zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten.

Es kann gegebenenfalls notwendig werden, den Extruder mit einer Möglichkeit zur Entgasung der Polymerschmelze zu versehen, um eventuell vorhandene Lösungsmittelreste und in geringem Maße abgespaltene Monomere zu entfernen.

Es ist bekannt daß Polypropylen und Copolymere des Polypropylens besonders bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes mit dem Sauerstoff der Luft sehr rasch reagieren. Hierbei entstehen durch radikalische Reaktionen Oxidationsprodukte, wie beispielsweise Aldehyde und Fettsäuren mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung, die dem Endprodukt ausgesprochen unerwünschte Eigenschaften verleihen können, zum Beispiel unangenehmen Geruch der hergeste''ten Folien, Geschmacksbeeinträchtigung bei Einsatz der Folien im Lebensmittelsektor, sowie auch Beläge und Abscheidungen von solchen schmierenartigen Oxidationsprodukten an den Verarbeitungsmaschinen.

Um Nebenreaktionen des Copolymeren mit dem Sauerstoff der Luft zu vermeiden, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren unbedingt erforderlich, die Abbaureaktion unter Spülung des Extrudereinlaufs mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, und in Gegenwart von Stabilisatoren durchzuführen. Als Stabilisatoren werden hier die gleichen phenolischen Verbindungen als Antioxidantien, gegebenenfalls in Kombination mit schwefelhaltigen Co-Stabilisatoren, in gleichen Mengen eingesetzt, wie sie üblicherweise jedem Polypropylen enthaltenden Polyrr.ermaterial vor oder während der Granulierung beigemischt werden.

Insbesondere können folgende Verbindungen zur Anwendung kommen:

n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat,
Pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat, 2.6-Di-t-butyl-p-kresol,

entweder allein oder gegebenenfalls in Kombination mit Costabilisatoren wie beispielsweise Dilaurylthiodiprcpionat oder Distearyl'liiodipropionat. Die Bestimmung der Eigenschaften der hergestellten Copolymeren wurde im einzelnen nach folgenden Methoden durchgeführt:

Der Schmelzindex MFI 230/5 wurde nach DlN 33 735 gemessen und in g/10 min angegeben.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten (RSV-Wert=? spezifisch/c) wurden mit Hilfe eines Ostwald-Viskosimeters in 0,l%iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C bestimmt und in der Einheit dl/g angegeben.

Die Messung der Kugeldruckhärten erfolgte nach DIN 53 456 an gepreßten Platten, die 3 h bei 140° C unter N₂ getempert, im Laufe von 3 h abgekühlt und zum Temperaturausgleich 24 h bei 23° C und 50% rel. Feuchte in einer Klimakammer gelagert worden waren.

Für die Bestimmung der Comonomergehalte im Polymeren wurde die Infrarot-Spektroskopie eingesetzt Hierbei wurden die Absorptionsbanden einer bei 190⁰C gepreßten Folie bei 13,65 μπι für Äthylen und bei 13.05 μπι für Buten-1 aufgenommen, ausgewertet und in Gew.-% angegeben.

Für die Messungen nach der LrSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) wurde b^i einer Probenmenge von 5 bis 10 mg die Messungen des Schmelzverhaltens mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/min, die des Kristallisationsverhaltens mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 64°C/min durchgeführt

Beispiel 1

jo Stufe (a)

Herstellung der TiCb-Katalysatorkomponente

In einem 10-1-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp 140 bis 165° C) und 550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei 0⁰C innerhalb von 8 Stunden unter Rühren (250 UpM) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von 111IJ2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid) in 3334 g der Benzinfraktion zuge-•ropft Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Dann wird 2 Stunden bei 0°C und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wird die Suspension 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt und danach weitere 6 Stunden auf HO⁰C. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Absitzen von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und fünfmal mit je 2000 ml der Benzinfraktion gewaschen. Das gewaschene feste Reaktionsprodukt wird wieder in der Benzinfraktion suspendiert und die Suspension au? eine Konzentration von 2 Mol TiClj/Liter eingestellt. Die Bestimmung des Geiialtes der Suspension an dreiwertigem Titan erfolgt durch Tnration mit einer Ce(IV)-Lösung.

Polymerisation

In einem emaillierten 150-1-Kessel mit Impeller-Rührer (225 UpM) werden 100 Liter der Benzinfrakiion vorgelegt, auf ."5°C erwärmt und bei einem Propylen-

bo druck von 0,5 bar mit dem Monomeren gesättigt. Nach Zugabe von 0,4 Mol Äluminiumdiäthylmonochlorid (=4 mMol/l) und 0,4 Mol TiCl₃ in Fern aer TiCI₃-Katalysator-Komponente ( = 4mMol/l) beginnt sofort die Polymerisation.

Im Verlauf vo..· 7 Stunden werden 27,3 kg Propylen ( = 3,9 kg/h) und 0,73 kg Äthylen ( = 0,104 kg/h) eingeleitet. Das Molekulargewicht des statistischen Copolymeren wird durch Zugabe von 1.2Nl Wasserstoff pro

Stunde geregelt. Nach Beendigung der Monomerzugabe läßt man den Kesselinhalt 20 Minuten lang weiterreagieren. Der dann noch im Kessel vorhandene geringe Überdruck wird durch Entspannen aufgehoben. Die Katalysatorbestandteile werden mit 3 Liter i-Propanol 4 Stunden lang bei 70⁰C zersetzt. Man extrahiert die organische Phase viermal mit 30 Liter entsalztem Wasser. Dann wird die Polymersuspension bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 65° C filtriert Der Verdünnungsmittelhaltige Filterkuchen wird in einem zweiten 15O-!-Rührkessel mit Impeller-Riihrer mit 501 entsalztem Wasser, 5,6 g eines Netzmittels (0,02 Gew.-%) und 8,4 g eines Stabilisators (n-Octadecyl-SiS-di-t-butyl^-hydroxyphenylJpropionat) versetzt. Unter Rühren wird Niederdruckdampf (23 bar, ca. 10 kg/h) durch ein Tauchrohr eingeleitet. Wenn im übergehenden Dampf kein Kohlenwasserstoff mehr nachweisbar ist, wird die Wasserdampfdestillation abgebrochen. Das Poiynicrc wird äumiricri, zweimal mit je 301 entsalztem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 25,4 kg Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 a angegeben sind.

Der abfiltrierten Mutterlauge wird eine Probe entnommen, das Lösungsmittel wird im Vakuum unter Erhitzen abgezogen und der wachsartige Rückstand ausgewogen. Das Ergebnis der Wägung ist, bezogen auf das Suspensionsmittel und auf das gesamte gebildete Polymere (gesamtes gebildetes Polymer-Summe von unlöslichem und löslichem Polymer), in der Tabelle 2 aufgeführt

Das Polymerpulver wird mit 03 Gew.-% des vorgenannten Stabilisators und 0,1 Gew.-% eines Gleitmittels (z. B. Zinkstearat) gut vermischt.

Stufe (b)

Das so stabilisierte Pulver wird anschließend mit Hälfe eines Doppelschneckenextruders bei 260° C und 280UpM unter Oberlagerung des Extrudereinlaufs einem Stickstoffstrom von 1,5 NmVh und mit Schmelzenentgasung ca, 60 see extrudiert und granuliert Der Schneckendurchmesser D beträgt 28 mm und die Schneckenlänge L 783 mm ( = 28 DJl Die Schnecke enthält 3 Knetblöcke von je 60 mm Länge, die sich bei L=WD, 16D und 22D befinden, wobei nach dem zweiten Knetblock ein 16 mm langer Förderblock mit Linkssteigung angeordnet ist In dieser Entspannungszone findet die Entgasung statt

Man erhält ein farbloses Granulat, dessen Eigenschaften in der Tabelle Ib angegeben sind.

Das Granulat wird jmt Herstellung einer beschichteten Polypropylenfolie eingesetzt An dieser Folie werden die in Tabelle 3 angegebenen Festigkeiten der Siegelnähte gemessen.

Beispiel 2 Stufe(a)

Es wird der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator eingesetzt

In einem emallierten 150-1-Kessel mit Impeller-Rührer (225 UpM) .werden 114 Liter der in Beispiel 1 beschriebenen Benzinfraktion vorgelegt, auf 55° C erwärmt und bei einem Propylendruck von 03 bar mit dem Monomeren gesättigt. Nach Zugabe von 0,456 MqI Aluminiumdiäthylmonochlorid (=4mMol/l) und 0,456 Mol TiCI₃ in Form der TiCIj-Katalysator-Komponente (=4 mMol/I) beginnt sofort die Polymerisation.

Im Verlauf von 7 Stunden werden 28,5 kg Propylen (-4,07 kg/h), 03 kg Äthylen (-0,043 kg/h) und 1,2 kg Buten-I ( = 0,17 kg/h) eingeleitet. Das Molekulargewicht des statistischen Copolymeren wird durch Zugabe von 1,04 Ni Wasserstoff pro Stunde geregelt Nach Beendigung der Monomerzugabe läßt man den Kesselinhalt 30 Minuten lang weiterreagieren. Der dann noch im Kessel vorhandene geringe Überdruck wird durch Entspannen aufgehoben. Die Katalysatorbestand teile werden mit 3 Liter i-Propanol 4 Stunden lang bei 70°C zersetzt. Man extrahiert die organische Phase viermal mit 30 Liter entsalztem Wasser. Dann wird die Polymersuspension bei einer Temperatur zwischen 50 und 65"C filtriert. Der verdünnungsmittelhaltige Filter kuchen wird in einem zweiten 150-1- Rührkessel mit Impeller-Rührer mit 501 entsalztem Wasser, 6 g eines Netzmittels (0,02 Gew.-%) und 9 g des gleichen Stabilisators wie in Beispiel 1 versetzt. Der Inhalt des Kc&Scis wird ΓιϋΓι geführt, wobei Nieueruruckdampf (23 bar, ca. 10 kg/h) durch ein Tauchrohr eingeleitet wird. Wenn im übergehenden Dampf kein Kohlenwasserstoff mehr nachweisbar ist, wird die Wasserdampfdestillation abgebrochen. Das Polymere wird abfiltriert, zweimal mit je 301 entsalztem Wasser gewaschen und

:s getrocknet Man erhält 27 kg Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle la angegeben sind.

Stufe (b)

ω Die weitere Behandlung des Polymeren erfolgt so, wie in Beispiel 1 beschrieben wurcie. Die jeweiligen Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt

Beispiel 3

Die Durchführung des Beispiels 3 entspricht derjenigen des Beispiels 2, wobei in Abänderung folgende Monomerenmengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

28,05 kg Propylen (=4 kg/h).

0,45 kg Äthylen (-0,064 kg/h) und 14 kg Buten-I (=0,22 kg/h).

Die Einstellung des geeigneten Molekulargewichts erfolgt durch Zugabe von 0,96 Nl/h Wasserstoff. Der Ansatz erbringt eine Ausbeute von 25 kg. Die weiteren Daten sind aus den Tabellen 1 bis 3 zu ersehen.

Beispiel 4

so Die Durchführung des Beispiels 4 entspricht derjenigen des Beispiels 2, wobei in Abänderung folgende Monomerenmengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

273 kg Propylen (=339 kg/h), 03 kg Äthylen (=0,04 kg/h) und 1,8 kg Buten! (=0,26 kg/h).

Die Einstellung des Molekulargewichts wird durch Zugabe von 0,61 NI/h Wasserstoff erreicht Die Ausbeute beträgt hier 244 kg, die weiteren Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt

.: : Vergleichsbeispiel A

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels A entspricht derjenigen des Beispiels 1, wobei in Abänderung folgende Monomermengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

27 kg Propylen (-3,9 kg/h) und 1 kg Äthylen ( = 0,14 kg/h).

Die Einstellung des niedrigeren Molekulargewichts erfolgt durch Zugabe von 7,4 Nl/h Wasserstoff. Die Ausbeute beträgt 26 kg. Weitere Angaben zu den F^enschaf ten des Produktes in der Tabelle 1 a, zur Höhe der gelösten Anteile in Tabelle 2.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird kein Abbau durchgeführt, sondern die Extrusion mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser D von 34 mm und einer Schneckenlänge von 17D bei 70 UpM und 230⁰C unter Oberlagerung des Extrudereinlaufs mit einem Stickstoffatom von 1,5 NmVh und Schmelzenentgasung vorgenommen. Die Schnecken sind mit einem Entgasungssatz bestückt, welcher aus Kompressionsteilen, einem Scherelementenpaar mit einem Ringpaar mit einer Spaltweite von 0,5 mm zum Schneckenzylinder und einem Entgasungsund Pumpteil besteht.

Nach der Granulierung wird das Polymermaterial der Weiterverarbeitung zugeführt Die gemessenen Festig- · keiten der Siegelnähte sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels B entspricht derjenigen von Beispiel 2, wobei in Abänderung folgende Monomermengen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden:

26,6 kg Propylen (» 33 kg/h), 03 kg Äthylen (= 0,043 kg/h) und 1,1 kg Buten-1 (-0,16 kg/h).

Das Molekulargewicht wird durch Zugeben von j-> 6.9 Nl/h auf einen niedrigeren Wert eingestellt. Die Ausbeute beträgt 22,0 kg. Weitere Angaben in den Tabellen 1 und 2. Auch bei diesem Vergleichsbeispiel wird kein Abbau durchgeführt Das Pulver wird, wie bereits beschrieben, in das Granulat überführt und weiterverarbeitet Die Festigkeiten der Siegelnähte sind in der Tabelle 3 aufgeführt

Vergleichsbeispiel C

45

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels C entspricht derjenigen des Beispiels 2. Man erhält 283 kg Produkt, dessen Eigenschaften in der Tabelle la angegeben sind. Das Polymerpulver wird nunmehr

JO genau wie in Beispiel 1 beschrieben abbauend extrudiert, wobei jedoch in Abänderung auf die Zugabe des Stabilisators verzichtet und auch keine Überlagerung des Extrudereinlaufs mit Stickstoff vorgenommen wird.

Das Granulat mit den in der Tabelle Ib angegebenen Eigenschaften besitzt eine bräunliche Farbe und einen im Vergleich zu den anderen Granulaten sehr starken, unangenehmen Geruch, der auch bei der daraus hergestellten Folie auftritt.

Vergleichsbeispiel D

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die abbauende Extrusion auf dem beschriebenen Extruder mit folgenden Änderungen durchgeführt wird: Die Temperatur wird auf 230⁰C eingestellt. An einem bei L=4D befindlichen Stutzen wird eine IO°/oige Lösung von Di-t-butyl-peroxid in Hexan eingespeist, wobei die auf das Polypropylen bezogene Menge an eitigexeUiei Peroxidverbindung 0,01% beträgt. An einem weiteren bei L= 16D befindlichen Stutzen wird der im Beispiel 1 genannte Stabilisator in der Menge zugegeben, daß seine auf das Polypropylen bezogene Menge 03 Gew.-% beträgt.

Man erhält ein farbloses Granulat

Aus dem Granulat werden Preßplatten der Abmessungen 50 χ 50 χ 1 mm (Länge χ Breite χ Dicke) hergestellt und einer Wärmealterung in einem auf 140⁰C geheizten Umluftofen unterzogen.

Preßplatten, die aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Giaiiulat hergestellt wurden, zeigen beginnende Wärmealterung durch lokale Versprödung nach 38 Tagen, während solche aus dem Granulat des Vergleichsbeispiels D bereits nach 25 Tagen verspröden.

Vergleichsbeispiel E

Das Beispie! 3 wird wiederholt, wobei die abbauende Extrusion wie im Vergleichsbeispiel D beschrieben durchgeführt wird. Die eingespeiste Menge an Di-t-butylperoxid beträgt, auf das eingesetzte Polyprop^ulen bezogen, 0,012%.

Aus den Granulaten des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels E werden, wie unter D beschrieben, Preßplatten hergestellt und einer Wärmealterung unterworfen. Hierbei zeigen die Platten aus dem Granulat des Beispiels 3 nach 34 Tagen lokale Versprödungcn, diejenigen aus dein Granulat des Vergleichsbeispiels E jedoch bereits nach 24 Tagen.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 1 a) Eigenschaften der hergestellten Polymerpulver

Beispiele 1

Vergleichsbeispiele A B

Schmelzindex	1,1	0,9	1,8	2a
MFI 230/5,
g/10 Min.
RSV, di/g	5,10	5,40	4,85	5,71
Kugeldruckhärte,	54	59	45	52
N/mm2
Gehalt an C2H4,	2,5	1,0	2,0	03
IR-spektroskopiscb,
Gew.%

38,6

61 2,9

28,1

2,29 71

1,3

5,25 54

1,0

	Fortsetzung	Π	2	28 27	764	12	B	C
			3,1				2,7	3,4
		Beispiele
	Gehalt an C4H8,	I
i	IR-spektroskopisc^,	-	154	3	4		156	153
	Gew.%			4,2	4,2	Vergleichsbeispiele
	Ende des Schmelz		74,0			A	77,5	73.0
	bereiches, 0C	151				-
	Kristallisations		16,2	149	150		17,5	16.0
ν	maximum, 0C	72
	Kristallisations		69,5	71,5	155
	enthalpie, cal/g	16,0
te			15,0	15,9	73,0
I
			16,8

Tabelle 1 b)

Eigenschaften der hergestellten Granulate

1	Schmelzindex MFI 230/5, g/10 Min. RSV, dl/g	Beispiele 1	2	3	4	Vergleichsbeispiele A B	C
8 fj	Tabelle 2	8,9 2,71	25,3 2,06	9,8 2,53	45.2 1,87	36,2 25,8 2,18 2.22	39,7 2.08
I	Gelöste Anteile
1		im Suspensionsmittel	nach	Filtration
i	Beispiele 1	2	3	4	Vergleichsbeispielc A B	C

Gelöste Anteile, Gew.-%

bezogen auf Suspcnsiuiismiiiei bezogen auf gesamtes gebildetes Polymere

0,67 1,9

0,23
0,8

0,9 3,1

o'. Werte ohne Druckvorbehandlung der Folienobeniäche.
o'- Werte mit Druckvorbehandlung der Folienoberfläche.

3,66
11,3

1,99
7,2

0,65 2,3

Tabelle 3 Siegelnahtfestigkeit	beschichteter	Folien	3	4	Vergleichsbeispiele A B	C
	Beispiele 1	2	3,0 2,7	3,0 2,7	14 1,7 OU 0,2	2,1 1,9
F0, N/20 mm Fo, N/20 mm	Xn Xn	1,9 1,9

13 14

Tabelle 4

Schmelzinctex, 230/5 g/10' RSV, dl/g Siegelnahtfestigkeit, F₀ N/20 mm Siegelnahtfestigkeit, F₀ N/20 mm Begian lokaler Versprödung (d)

Beispiel	Vergleichsbeispiel
1	D
8,9	11,7
2,71	2,53
1,5	1,3
1,5	0,9
38	25

Beispiel	Vergleichsbeispiel
3	E
9,8	13,2
2,53	2,48
3,0	2,4
2,7	1,9
34	24

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens mit einem RSV-Wert von 1,8-3,5 dl/g durch Copolymerisation von Propylen mit Äthylen bzw. von Propylen mit Äthylen und einem höheren 1-Olefin zu Copolymeren mit einem RSV-Wert von 4 bis 8 dl/g und nachfolgendem Abbau des erhaltenen Copolymeren ι ο durch Schmelzextrusion für 10 see bis 10 min in Abwesenheit von Sauerstoff unter Inertgas in Gegenwart eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß

   15

   a) in der ersten Stufe das statistische Copolymere durch Copolymerisation einer Mischung von 93,5 bis 99,5 Gew.-% Propylen mit 0,5 bis 6,5 Gew.-% Äthylen bzw. von 85 bis 97,5 Gew.-% Propylen, 03 bis 5 Gew.-% Äthylen und 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamunischung, eines anderen 1-Olefins der Formel CH₂=CH - R, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer titanhaltigen festen Komponente, einer aluminiumorganischen Komponente und gegebenenfalls einer oder mehrerer Verbindungen mit Elektronendonor-Charakter so- ·>ο wie gegebenenfalls in Gegenwart eines Suspensionsmittels in Suspension, Lösung oder in der Gasphase in bekannter Weise hergestellt wird, und

   b) in der zweiten Stufe das erhaltene Copolymere J5 bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C in Abwesenheit von Radikalspendern abgebaut wird.