DE1520027B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen - Google Patents

Description

a) das Magnesium mit überschüssigem Phenylhalo-

genid unter Bildung eines Gemisches umgesetzt wird, in dem die Konzentration des Komplexes |-> im Phenylhalogenid mindestens 0,05-molar ist,

b) das gesamte gemäß (a) erhaltene komplexhalti-

ge Gemisch zu der in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten bzw. suspendierten Schwermetallverbindung gegeben wird,

c) praktisch die gesamte flüssige Phase des

erhaltenen Gemisches durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ersetzt wird und

d) das Gemisch anschließend 2,7 bis 334 Stunden

altern gelassen wird und/oder mit einer Organoaluminiumverbindung in einem Molver-. hältnis von Organoaluminiumverbindung zu Schwermetallverbindung von mindestens 1,5 vereinigt wird. u>

2. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Katalysators für die Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen.

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Seit dem Bekanntwerden der Zieglerkatalysatoren sind derartige Systeme in der Technik für die Polymerisation olefinischer Monomerer bei bisher nicht angewendeten Drücken und Temperaturen in weitem Umfange verwendet worden. Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate waren für viele Anwendungszwecke ideal geeignet, wie insbesondere für die Herstellung von Behältern, Röhren, Spielzeug und vielen anderen geformten Gegenständen, bei denen ein hohes Maß an Steifheit erwünscht ist.

Obwohl die Verwendung von Zieglerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eine Vereinfachung der Verfahrensanlagen mit sich bringt, sind diese Katalysatoen doch nicht billig. Große Mengen der Katalysatoren werden bei der Verwendung unweigerlich zerstört und dieser Verlust stellt einen wichtigen ^o Faktor in der Berechnung der Herstellungskosten dar. Es ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen wünschenswert, eine möglichst hohe Wirksamkeit, d. h. eine möglichst hohe Ausbeute an Polymerisat pro Menge an verbrauchter Katalysatoreinheit, zu erzielen.

Bei der Herstellung der Zieglerkatalysatoren ist es nicht nur bekannt, Schwermetallverbindungen mit Organoaluminiumverbindung zu aktivieren, sondern auch mit Organomagnesiumverbindungen, wobei jedoch in den meisten Druckschriften über die Art und Weise der Herstellung der Organomagnesiumverbindung, ihrer Zugabe zur Schwermetallverbindung und der Weiterbehandlung der erhaltenen Umsetzungsprodukte keine näheren Angaben zu finden sind. Aus J. Chem. Soc. 1961, S. 1175-1182, ist es bekannt. Polymerisationskatalysatoren, die durch Zugabe von Titantetrachlorid zu einem Organomagnesiumkomplex, erhalten durch Umsetzung von Chlorbenzol mit überschüssigem Magnesium in Abwesenheit von Ätherverbindungen, hergestellt worden sind, ohne irgendeine anschließende Weiterbehandlung zur Polymerisation von Äthylen zu verwenden, wobei jedoch nur äußerst geringe Polymerisatausbeuten je g Katalysatormenge erzielt werden.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines hoch wirksamen Katalysators entwickelt, der es gestattet, verhältnismäßig große Mengen an Polymerisat je verwendeter Mengeneinheit des Katalysators herzustellen. Durch Verwendung dieses Katalysators können Polyolefine mit Dichtewerten hergestellt werden, die für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Festigkeit verlangt wird, bestens geeignet sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatoren erhalten, die neben hoher Wirksamkeit eine wesentlich längere Polymerisationsaktivität aufweisen. Von Vorteil ist ferner die Tatsache, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in vielen Fällen in besonders einfacher Weise aus dem polymeren Produkt entfernt werden können, so daß ein qualitativ hochwertiges Polymerisat erhalten werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ist deren lange Lagerfähigkeit, eine Eigenschaft, die weitgehende Ausweichmöglichkeilen in bezug auf dessen Herstellung bietet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von Phenylhalogeniden mit Magnesium in Abwesenheit von Ätherverbindungen unter Bildung von Organomagnesiumkomplexen und Umsetzung dieser Komplexe mit Trihalogeniden, Tetrahalogeniden oder Alkoholaten des Titans, Vanadiums der Zirkoniums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Magnesium mit überschüssigem Phenylhalogenid unter Bildung eines Gemisches umgesetzt wird, in dem die Konzentration des Komplexes im Phenylhalogenid mindestens 0,05-molar ist,

b) das gesamte (a) erhaltene komplexhaltige Gemisch

zu der in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten bzw. suspendierten Schwermetallverbindung gegeben wird,

c) praktisch die gesamte flüssige Phase des erhaltenen Gemisches durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ersetzt wird und

d) das Gemisch anschließend 2,7 bis 334 Stunden altern

gelassen wird und/oder mit einer Organoaluminiumverbindung in einem Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Schwermetallverbindung von mindestens 1,5 vereinigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen.

Die hergestellten Katalysatoren sind aber nicht nur

zur Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen, sondern auch z. B. von Butylen und anderen Olefinen sowie Gemischen aus diesen Verbindungen brauchbar. Die Katalysatoren sind jedoch besonders für die Polymerisation von Äthylen geeignet, und wenn sie für diesen Zweck eingesetzt werden, können besonders hohe Ausbeuten an Polymerisat je verbrauchter Mengeneinheit des Katalysators erhalten werden. Durch ein entsprechend geregeltes Polymerisationssystem können Polyäthylene mit einem großen Molekulargewichtsbereich hergestellt werden; auch hoch kristallines Polyäthylen mit einer Dichte von über 0,96 ist leicht erhältlich.

Zur Polymerisation werden die Katalysatoren, die zweckmäßigerweise mit zusätzlichem Lösungsmittel versetzt worden sind, mit dem zu polymerisierenden Olefin in Berührung gebracht. Dem Polymerisationssystem wird üblicherweise ein Regler zugesetzt, um ein Polymerisat mit einem bevorzugten Molekulargewicht herzustellen. Da das Molekulargewicht für die Dichteeigenschaften des Polymerisats bestimmend ist, ermöglicht es eine Regelung in dieser Weise, hoch dichte \ Materialien leicht herzustellen, die besonders bevorzugt * sind.

Die besondere Form des für die Umsetzung (a) des Verfahrens der Erfindung verwendeten Magnesiums ist verhältnismäßig unwichtig. Es wurde jedoch gefunden, daß feinteiliges Magnesium, das vorzugsweise frei von verunreinigenden Oberflächenfilmen ist, schnellere und vollständigere Umsetzungen ergibt und außerdem ein Minimum an unerwünschten Verunreinigungen zur Folge hat.

Das Phenylhalogenid kann eine Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodverbindung sein. Vorzugsweise handelt es sich um Chlorbenzol.

Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, ohne daß dadurch die erhaltenen Ergebnisse nachteilig beeinflußt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei der Rückflußtemperatur des Phenylhalogenids durchgeführt, obwohl niedrigere Temperaturen verwendet werden können, falls die Dauer zur Vervollständigung der Umsetzung länger gewählt wird. Höhere Temperaturen können ^ selbstverständlich auch angewendet werden, wenn die V Umsetzung unter Druck durchgeführt wird, wobei der Hauptnachteil darin liegt, daß bei höheren Temperaturen in einigen Fällen die Bildung von Nebenprodukten erhöht wird. Im Falle der Verwendung von Chlorbenzol hat sich eine Temperatur von etwa 130⁰C für diesen Zweck als am günstigsten erwiesen, obwohl unter geeigneten Umständen die Temperatur auf 160⁰C oder darüber ohne nachteilige Folgen erhöht werden kann. Bei 130⁰C wird eine zufriedenstellende Umsetzung leicht in etwa 18 bis 24 Stunden erreicht.

In gewissen Fällen ermöglicht es die Zugabe einer geringen Menge Jod, in elementarer oder gebundener Form, die Umsetzung mit dem Magnesium bei tieferen Temperaturen durchzuführen.

Infolge der Verwendung eines Überschusses an Phenylhalogenid enthält das Produkt neben vorhandenen Feststoffen eine wesentliche Menge an flüssiger Phase. Die feste Phase umfaßt Magnesiumhalogenid, einen eine magnesiumorganische Verbindung enthaltenden Bestandteil und meist etwas Magnesiumoxyd, wohingegen die flüssige Phase aus überschüssigem Phenylhalogenid sowie aus einem magnesiumorganischen Bestandteil besteht. Es wird angenommen, daß dieser letztgenannte Bestandteil zumindest zum Teil aus einem magnesiumorganischen Komplex besteht, der sowohl magnesiumorganische als aus Magnesiumhalogenid-Bestandteile in einem Verhältnis von 7 :1 enthalten kann. Die hierin verwendeten Ausdrücke »magnesiumorganischer Komplex«, »Komplex« und ähnliche Bezeichnungen sollen den magnesiumorganischen Bestandteil, in welcher Form er auch vorhanden ist, bezeichnen.
Die Anteilmengen an Magnesium zu Phenylhalogenid, die in die Umsetzung eingesetzt werden, werden so gewählt, daß der gebildete magnesiumorganische Betandteil in einer Konzentration von mindestens 0,05-molar zugegen ist.

Eine Konzentration von mindestens 0,25-molar ist

\<i jedoch besonders vorteilhaft, obwohl auch höhere Konzentrationen, bis zu 1,5-molar und höher, gewünschtenfalls hergestellt werden können.

Nach der Herstellung des Gemisches, das den beschriebenen Komplex enthält, wird das Gemisch mit der Schwermetallverbindung vereinigt, wobei diese in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, um die Bildung des aktiven Katalysatorsystems herbeizuführen.

Es hat sich herausgestellt, daß für die Umsetzung (b) des Verfahrens der Erfindung das gesamte gemäß (a)

2^r) erhaltene Gemisch, d. h. sowohl die flüssige als auch die feste Phase, verwendet werden muß. Nur so können Polyolefine, besonders Polyäthylene, mit hohen Schüttdichten erhalten werden. Polymerisate mit hohen Schüttdichten sind insofern vorteilhaft, als sie einen

jo erhöhten Auspreß-Durchsatz bei der Verarbeitung ermöglichen, wodurch wirtschaftliche Vorteile entstehen. Außerdem können die Katalysatorwirksamkeiten, die normalerweise als Gramm erzeugtes Polymerisat je Gramm verbrauchter Katalysator ausgedrückt werden,

r> durch Verwendung des gesamten nach (a) erhaltenen Gemisches wesentlich verbessert werden.

Die Reihenfolge der Zugabe ist von wesentlichem Einfluß auf die Wirksamkeit des hergestellten Katalysators.

Es wurde beobachtet, daß eine Erhöhung der Wirksamkeiten von bis zu etwa 1300% erzielt werden kann, wenn der Komplex zu der Schwermetallverbindung zugefügt wird, gegenüber Wirksamkeiten, die bei umgekehrter Reihenfolge erhalten werden.

4<s Die Verwendung von Titanverbindungen ergibt überlegene Katalysatoren und wird daher sehr bevorzugt. Hierbei sind insbesondere Verbindungen wie Titanchlorid, Tetrabutyltitanat, Titanbromid, Titanjodid, Tetraisopropyltitanat und Titanfluorid, zu nennen. Es

so können jedoch auch Vanadiumhalogenide, d. h. das Chlorid, jodid, Fluorid und Bromid und Zirkoniumverbindungen, die den obigen entsprechen, verwendet werden.
Zur Auflösung der Schwermetallverbindung kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie aromatische, aliphatische und andere Lösungsmittel; Stoffe wie Hexan, Heptan, Isooctan, Kohlenwasserstoffgemische aus stark verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8, 9 und 10 Kohlenstoffatomen, so wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol können verwendet werden. Stoffe, die mit dem Katalysator umsetzungsfähig sind, wie Alkohole, Acetone und Ketone sind als Lösungsmittel nicht brauchbar. Insbesondere muß bei allen Stufen des Verfahrens der Erfindung die Gegenwart von Ätherverbindungen vermieden werden, da deren Gegenwart den Katalysator verunreinigt und Produkte mit niederer und daher unerwünschter Kristallinität ergibt.

Das Mengeverhältnis der Umsetzungsteilnehmer bei der Reaktion (b) ist nicht besonders wesentlich. Es wurde gefunden, daß schon ein Verhältnis von nur 0,77 einen zufriedenstellenden Katalysator ergibt, ausgedrückt als molares Verhältnis von Komplex, berechnet auf Grund des vorhandenen magnesiumorganischen Bestandteils, zu Schwermetallverbindung. Das Verhältnis kann selbstverständlich viel höher sein, wobei das günstigste Verhältnis von wirtschaftlichen und weniger technischen Überlegungen abhängig sein kann. Zieht man alle Faktoren in Betracht, so ist ein Verhältnis in ■ der Größenordnung von etwa 1,4 bevorzugt.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, können gleichfalls stark abgewandelt werden. Obwohl höhere Temperaturen einen etwas nachteiligen Einfluß auf die Lagerfähigkeit des Katalysators ausüben, sind Temperaturen bis zu 50⁰C und darüber zufriedenstellend. Die Durchführung bei Raumtemperatur, d.h. etwa 24⁰C, ist aus offensichtlichen Gründen zweckmäßig; die Umsetzung kann jedoch auch bei einer unter diesem Punkt liegenden Temperatur durchgeführt werden.

Ähnlich wie bei der Temperatur kann der Druck innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und obwohl autogene Drucke Vorteile mit sich bringen, kann jeder 2^r> Druck, d. h. unter- oder überatmosphärischer Druck, angewendet werden. Die Umsetzung kommt bei der Vereinigung der Umsetzungsteilnehmer fast sofort in Gang und ist in sehr kurzer Zeit praktisch vollständig. In einer halben Stunde ist die Umsetzung beendet, und das jo System befindet sich praktisch im Gleichgewicht, obwohl auch eine geringere Zeitdauer angewendet werden kann, falls dies bevorzugt wird.

Das Produkt dieser letzteren Umsetzung enthält einen feinteiligen, meist schwärzlichen Niederschlag, der in einer flüssigen Phase dispergiert ist. Es ist anzunehmen, daß der Niederschlag aus irgendeiner Kombination der Schwermetallverbindung mit dem bei der Umsetzung (a) gebildeten Komplex besteht.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der nach (b) erhaltenen Katalysatoren, insbesondere solcher auf der Basis von Chlorbenzol mit Magnesium bei der Lagerung schnell abfällt, und zwar in einigen Fällen in nur etwa 64 Stunden bis auf Wirksamkeiten von unter 100, obgleich bei der Vereinigung mit der Schwermetallverbindung gemäß (b) gebildete Katalysator zunächst eine annehmbare Wirksamkeit, bis zu 400 g Polymerisat je Gramm verbrauchter Katalysator, aufwies.

Der Wirksamkeitsabfall kann nicht ausreichend erklärt werden; es wurde jedoch nichts destoweniger gefunden, daß, wenn die gesamte flüssige Phase des nach (b) erhaltenen Katalysator-Umsetzungsgemisches durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit nur geringem oder keinem Lösungsvermögen für die feste Phase ersetzt wird, kein Wirksamkeitsabfall eintritt, daß vielmehr der Katalysator bei der Lagerung bis zu 600 Stunden oder noch länger seine normale Wirksamkeit beibehält.

Neben der Verlängerung der Dauer, während der der Katalysator vor seiner Verwendung ohne schädigende (,0 Beeinflussung seiner Wirksamkeit gelagert werden kann, wird durch die Maßnahme (c) des Verfahrens der Erfindung die eigentliche Gebrauchsdauer des Katalysators für die Olefinpolymerisationen beachtlich erhöht. Während bei einem Katalysator, bei dem die flüssige Phase des Umsetzungsgemisches nicht ausgetauscht worden ist, eine Polymerisationsaktivität von nicht mehr als etwa 2 bis 4 Stunden erwartet werden kann, wird bei Katalysatoren die erfindungsgemäß nach (c) hergestellt worden sind, eine Gebrauchsdauer für Polymerisationen von beispielsweise 6 bis 8 Stunden leicht erreicht.

Die Ersetzung der flüssigen Phase des Katalysators gemäß (c) kann leicht durch Filtration oder Zentrifugieren erreicht werden. Da sich der Katalysator-Niederschlag nach Unterbrechen der Rührung gewöhnlich schnell absetzt, bietet das Dekantieren einen weiteren einfachen Weg, um die gewünschte Trennung herbeizuführen.

Nach der Entfernung der ursprünglichen flüssigen Phase wird das aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zum Katalysator-Niederschlag zugefügt. Es kann eine größere oder kleinere Flüssigkeitsmenge, als ursprünglich vorhanden war, zugesetzt werden, gewöhnlich wird jedoch eine Flüssigkeitsmenge angewendet, die der abgezogenen Menge etwa gleich ist.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel können wie z. B. Hexan, Heptan, Isooctan und die obengenannten Gemische aus stark verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8,9 und 10 C-Atomen verwendet werden.

Die Katalysatoren werden nun gemäß (d) altern gelassen. Daß der Alterungsschritt einen beachtlichen Vorteil bietet, ist aus der Tatsache zu ersehen, daß der Katalysator sofort nach der Bildung und dem Flüssigkeitsersatz gemäß (c) gewöhnlich durch eine Wirksamkeit von etwas weniger als 200 g Polymerisat je Gramm Katalysator gekennzeichnet ist. Nach einer Alterungsdauer von etwa 50 Stunden ist die Wirksamkeit häufig auf 600 g je Gramm gestiegen; Wirksamkeiten von 1000 oder darüber werden nach einer Alterung von mindestens 100 Stunden erreicht. Die zur vollkommenen Reifung des Katalysators erforderliche Alterung kann bei Raumtemperatur und im wesentlichen in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Der praktische Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft sollte natürlich im Falle aller Schritte der Herstellung und Verwendung des Katalysators angewendet werden, da sowohl der Katalysator als auch dessen Bestandteile durch diese Stoffe nachteilig angegriffen werden. Es wurde gefunden, daß es in vielen Fällen vorteilhaft ist, ein inertes Gas, wie z. B. trockenen Stickstoff, Methan, Helium oder Argon, zu verwenden, um die Möglichkeit der Verunreinigung auszuschließen.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator kann hoch wirksam für Polymerisationen eingesetzt werden. Es ist jedoch häufig von Vorteil, den Katalysator mit einer aluminiumorganischen Verbindung zu vereinigen. Der Zusatz einer derartigen Verbindung bietet mehrere Vorteile, wobei einer der Vorteile darin besteht, daß eine Alterung des Katalysators nicht erforderlich ist. So wurden z. B. nach Zugabe der Aluminiumverbindung anschließend an den oben erwähnten Flüssigkeitsersatz gemäß (c) Katalysatorwirksamkeiten von 1000 und darüber gemessen. Es treten keine Nachteile bezüglich der Lagerfähigkeit eines derartigen Katalysators oder bezüglich der Gebrauchsdauer des Katalysators für Polymerisationen auf; diese Eigenschaften sind praktisch die gleichen, sowohl im Falle des Katalysators mit Aluminiumverbindung als auch des Katalysators ohne Aluminiumverbindung.

Als weiterer Vorteil wurde gefunden, daß in Gegenwart der Aluminiumverbindung die Polymerisationskatalysator-Reste aus den Polymerisaten leichter entfernt werden können, gleichgültig ob die Aluminium-

verbindung vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt wird. Für die Zwecke der Erfindung reicht jede Aluminiumverbindung aus, die zumindest einen organischen Rest enthält, der über eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung mit dem Aluminiumatom yerbun- ή den ist. Diisobutylaluminiumhydrid wird bevorzugt verwendet, daneben sind Triisobutylaluminium, ein Diäthylaluminiumhalogenid, ein Isobutylaluminiumdihalogenid und eine Reihe anderer ähnlicher Verbindungen verwendbar.

Das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Schwermetallverbindung muß mindestens etwa 1,5 betragen; die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn das Verhältnis mindestens etwa 2,0 beträgt. Die oberste Grenze liegt vorzugsweise bei etwa 50,0; diese r> Grenze wird jedoch vornehmlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, immerhin können höhere Verhältnisse angewendet werden. Nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung ist der Katalysator sofort für die Polymerisation des gewünschten Olefins ohne weitere Behandlung verwendbar.

Nach der Synthese in der gewünschten Ausführungsform steht der Katalysator für die Durchführung der Polymerisation eines gewählten Olefins oder eines Gemisches von Olefinen zur Verfügung. Die Polymeri- 2^r> sation kann durch Vereinigen des Katalysators bevorzugtenfalls in einem Lösungsmittel, mit dem gewählten Monomeren, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Reglers, erfolgen.

Es kann jedes der verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden, die mit dem Katalysatorsystem praktisch nicht umsetzungsfähig sind, wobei es belanglos ist, wie groß das Lösungsvermögen gegenüber der festen Phase des Katalysators ist. Es können aromatische oder aliphatische Lösungsmittel verwendet wer- j^r> den, im einzelnen z. B. Benzol, Xylol, Butan, Hexan oder die obengenannten Lösungsmittelgemische aus stark verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8,9 und 10 C-Atomen. Die Erfahrung zeigt jedoch, daß ein Polymerisationslösungsmittel mit geringem oder keinem Lösungsvermögen für die Feststoffbestandteile des Katalysators eine gleichbleibende Umsetzungsgeschwindigkeit, und nicht eine schnelle, schnellaufhörende Polymerisation ergibt. Aus diesem Grunde ist die Verwendung eines Nichtlösungsmittels für die Feststof- 4^r> fe bevorzugt, z. B. die Verwendung von aliphatischen Stoffen.

Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Drücke können innerhalb weiter Grenzen liegen, es können über-, w unter- oder atmosphärische Drücke angewendet werden. Da das Molekulargewicht durch die Druckbedingungen der Umsetzung etwas beeinflußt wird, wird es bevorzugt, während der Polymerisation den Druck im wesentlichen konstant zu halten. γ,

Die Polymerisation kann ohne Schwierigkeit bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden; bei Verwendung höherer Temperaturen wird das Produkt jedoch fasriger und klebriger. Ein besonders bevorzugter Bereich, innerhalb dessen die «) Temperatur geregelt werden kann, liegt bei 70 bis 8O⁰C. Da die Temperatur das Molekulargewicht des erzeugten Produktes beeinflußt, kann gewünschtenfalls die Regelung der Temperatur zur Erhaltung eines bestimmten Molekulargewichts angewendet werden. t^r>

Es sind aber auch andere Methoden zur Regelung des Molekulargewichts verfügbar, z. B. Zusatz von Wasserstoff, beschrieben in der US-Patentschrift 30 51690; Zusatz von Bortrifluorid, beschrieben in der US-Patent- « schrift 29 22 782; und andere Verfahren, wie z. B. Zusatz bestimmter Mengen Diäthylzink und verschiedener Titanverbindungen zum Umsetzungsgemisch. Es liegt auf der Hand, daß die zur Erzielung eines bestimmten Molekulargewichtes benötigte Menge an Regler von dem besonderen System und den gewählten Umsetzungsbedingungen sowie vom gewählten Regler abhängt. Es wurde beispielsweise gefunden, daß durch Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen im Katalysator in vielen Fällen die zur Erreichung eines bestimmten Molekulargewichts benötigte Reglermenge herabgesetzt wird.

Die zur Herbeiführung der Polymerisation verwendete Katalysatormenge hängt etwas von den gewählten Umsetzungsbedingungen ab, wie z. B. von Faktoren, wie Art des Lösungsmittels, dem gewünschten Molekulargewicht und ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen wird jedoch eine ausreichende Katalysatormenge verwendet, so daß der Komplex, gemessen durch den vorhandenen magnesiumorganischen Bestandteil, und die Schwermetallverbindung zusammen mindestens etwa 0,1 bis 0,2 g je Liter verwendeten Polymerisations-Umsetzungsgemisches ausmachen.

Die zur Vervollständigung der Umsetzung benötigte Dauer hängt von dem Molekulargewicht ab, das erzielt werden soll, und von den Wärmeübertragungsvermögen des Reaktionssystems. Wenn die Lösung zu dick wird, so daß die durch Wärmeaustausch bewirkte Temperaturregelung zusammenbricht, wird die Umsetzung gewöhnlich abgebrochen. Die Umsetzung, die sofort bei Berührung des Olefinmonomeren mit dem Katalysator in Gang kommt, wird im allgemeinen etwa 6 Stunden laufen gelassen, bevor sie beendet wird. Die Beendigung kann unter anderem durch Zugabe eines der verschiedenen Desaktivierungsmittel leicht erfolgen, d. h. durch Verbindungen wie Methanol, andere Alkohole, Aceton oder Wasser; danach kann das Polymerisat als Rohprodukt abgetrennt werden.

Um handelsgängige Produkte herzustellen, wird das erhaltene Polymerisat normalerweise gereinigt, d. h. die Katalysatorreste werden durch Behandlung mit alkalischen Lösungen, verdünnten Säuren, Wasser, Alkohol oder einer Kombination dieser Mittel gereinigt und getrocknet, üblicherweise im Vakuum bei Temperaturen bis zum Erweichungspunkt des Polymerisats.

Wie oben ausgeführt, hängt die Dichte des Polymerisats von dem Molekulargewicht ab, wobei das letztere wiederum eine Funktion der angewendeten Umsetzungsbedingungen, wie der Temperatur, dem Druck, der Art des verwendeten Reglers, falls ein solcher verwendet wurde, und ähnlichen Faktoren ist. Es ist allgemein bekannt, daß bei Olefin-Polymerisationssystemen ein bestimmter Katalysator häufig durch eine bestimmte Molekulargewicht-Dichte-Beziehung gekennzeichnet ist.

Beis ρ i el 1

In diesem Beispiel wurde der magnesiumorganische Komplex-Bestandteil wie folgt hergestellt. Ein abgeschlossener, ummantelter, mit Rührwerk versehener 20-Liter-Kolben wurde gründlich mit trockenem Stickstoff gespült, bis die vorhandene Feuchtigkeit und der Sauerstoff praktisch entfernt waren. Etwa 12 kg Chlorbenzol (10,9 Liter), das vorher über Molekularsie-

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be getrocknet worden war, und 130 g Grignard-Magnesiumspäne wurden eingefüllt. Das Gemisch wurde durch Einleiten von Dampf in dem Mantel des Kolbens auf etwa 141⁹C erwärmt und gleichzeitig während der Umsetzung, die 24 Stunden laufen gelassen wurde, gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Dampf durch Kühlwasser ersetzt und der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor er in einem mit Stickstoff gespülten Vorratsbehälter überführt wurde. Das komplexhaltige Produkt, das aus einer gelbgrünen Aufschlämmung bestand und das auf Grund der Analyse eine 0,254 molare Konzentration an Diphenylmagnesium aufwies, (Molverhältnis 19:1 Phenylhalogenid : Mg) wurde sodann zur Herstellung des Polymerisationskatalysators wie folgt verwendet.

Ein abgeschlossener 3-Liter-Kolben wurde gründlich gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff gespült, bevor er mit 2,71 Liter eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen gefüllt wurde, das vorher über Molekularsiebe getrocknet worden war. Darauf wurden 6,6 ecm Titantetrachlorid und anschließend 285 ecm der wie oben beschrieben hergestellten komplexhaltigen Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 24° C etwa 30 Minuten gerührt, worauf das Rührwerk abgestellt und der durch die Umsetzung gebildete schwarze Niederschlag absitzen gelassen wurde. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig vom Katalysatorgemisch abgehebert und durch das gleiche Volumen trockenes, frisches Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) ersetzt. Das Gemisch wurde nochmals gerührt, bis die Feststoffe gründlich gewaschen worden waren. Die Feststoffe wurden absitzen gelassen und die überstehende Lösung dekantiert und durch frisches Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) ersetzt. Nach der Herstellung wurde der Katalysator 2,7 Stunden altern gelassen, worauf der für die Äthylenpolymerisation eingesetzt wurde.

Zur Durchführung der Polymerisation wurde ein abgeschlossener, mit Rührer versehener 2-Liter-Glaskolben sorgfältig gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff durchgespült. In den Kolben wurde 1 Liter trockenes Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) gefüllt, es wurde Äthylen, das vor Eintritt in den Kolben über Molekularsiebe geleitet worden war, durch eine bis unter die Flüssigkeitsoberfläche im Kolben reichende Einlaßröhre eingeleitet und dann entweichen gelassen. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde durch direkt am Kolben aufgestellte und auf diesen gerichtete Infrarotlampen auf etwa 70°C eingestellt. Zur Initierung der Reaktion wurden etwa 25 ecm Katalysatorgemisch in den Kolben eingefüllt, das ein Gesamtgewicht von Diphenylmagnesium und Titantetrachlorid von etwa 0,20 g enthielt.

Die Polymerisation wurde bei etwa 70° C und einem Druck von 737 mm Hg absolut 2 Stunden und 15 Minuten fortgesetzt, worauf die aus dem Kolbenauslaß entweichende Äthylengasmenge etwa der eingeleiteten Menge gleich war, wie durch Gasmesser gemessen wurde, was anzeigte, daß der Katalysator praktisch erschöpft war. Bis zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 12,8 g Äthylen durch das Polymerisationsgemisch absorbiert worden.

Der Kolbeninhalt wurde in ein 2 Liter wasserfreies Methanol enthaltendes Becherglas gefüllt und mehrere Minuten gerührt, bevor das Gemisch auf einem Büchnertrichter filtriert wurde. Das Polymerisat wurde sodann in weiteren 4 Litern Methanol, das vorher mit wasserfreiem HCl gesättigt worden war, erneut aufgeschlämmt und gerührt, in diesem Falle eine Stunde. Nach dieser Behandlung wurde das Polymerisat auf einem Büchnertrichter filtriert, auf dem Filter mit etwa 1 Liter Methanol gewaschen und im Vakuum 8 Stunden getrocknet.

Nach diesem Verfahren wurde eine Ausbeute von etwa 4 g Polymerisat erhalten. Die während der Polymerisation erhaltene Katalysatorwirksamkeit wurde zu etwa 20 g Polymerisat je Gramm verbrauchter Katalysator berechnet.

Obwohl, wie vordem ausgeführt, angenommen wird, daß zumindest ein Teil des magnesiumorganischen Bestandteils des Katalysators in Form eines Komplexes

I¹S mit Magnesiumhalogenid zugegen sein kann, ist die Erfindung an eine derartige Theorie nicht gebunden;

' wenn relative oder mengenmäßige Angaben in bezug auf den angenommenen Komplex gemacht werden, bezieht sich eine derartige Verhältnis- oder Mengenangäbe stets auf den vorhandenen magnesiumorganischen Bestandteil, wobei sowohl die unlösliche als auchidie lösliche Form umfaßt wird.

Obwohl andere Analysenmethoden herangezogen werden können, besteht ein anwendbares Verfahren, wie es hier verwendet wurde, in der Umsetzung des die magnesiumorganische Verbindung enthaltenden Bestandteils — im Falle des Beispiels 1 des Diphenylmagnesiums — mit Wasser unter Bildung einer Hydroxymagnesiumverbindung. Die basische Magnesiumverbindung kann dann mit einem Überschuß an Säure umgesetzt und der Überschuß mit einer Base zurücktitriert werden. Bei der Ausführung wird eine abgemessene Menge der homogenen Aufschlämmung, die aus der Umsetzung von Magnesiummetall mit dem organischen Halogenid erhalten wurde, in einen Überschuß an Wasser gegossen, ein Indikator zugesetzt und ein Umsetzungsmittel, wie Schwefelsäure bekannter Normalität bis zum Farbumschlag zugeführt. Nach der Zugabe eines Überschusses an Säure wird mit einer Base, z. B. Natriumhydroxyd, bekannter Konzentration bis zum erneuten Farbumschlag zurücktitriert. Aus den verbrauchten Reagenzmengen kann die vorhandene Menge an magnesiumorganischer Verbindung leicht errechnet werden.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators verschieden lange altern gelassen, bevor sie für Polymerisation eingesetzt wurden, die in praktisch gleicher Weise wie im ersten Beispiel beschrieben durchgeführt wurden.

In einem derartigen Versuch wurden 25 ecm Katalysator (0,20 g Diphenylmagnesium plus Titantetrachlorid), der 45,5 Stunden gealtert worden war, zu dem in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorbereiteten und betriebenen Reaktionsbehälter zugefügt. Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise initierte Umsetzung

bo etwa 6 Stunden und 45 Minuten aktiv blieb, wobei insgesamt 114,8 g Äthylen durch das Umsetzungsgemisch absorbict wurden. Nach der Aufarbeitung und Trocknung wurden 94 g Polymerisat erhalten, was einer berechneten Wirksamkeit von 470 g/g entspricht.

e,5 In der Tabelle sind drei weitere Versuche aufgeführt, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, bei denen jedoch verschieden lange gealterte Katalysatoren verwendet wurden.

Alterunfesdauer	Zugegebene Katalysator	Gebildetes	Katalysatorwirksamkeit
des Katalysators,	menge (g Diphenyl-	Polymerisat	g gebildetes Polymerisat/
Std.	magnesium + Titan-	in Gramm	g verbrauchter Katalysator
	tetrachlorid)

69,5	0,20
159	0,20
334	0,20

Aus den obigen Versuchen, die zum Zwecke der Untersuchung des Einflusses der Alterung auf die anderen Parameter durchgeführt wurden, ist ersichtlich, daß die Verlängerung der Alterungsdauer einen günstigen Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit ausübt. Über einen gewissen Punkt hinaus scheinen jedoch durch Verlängerung der Alterungsdauer keine weiteren Vorteile erhalten zu werden.

Vergleichsversuch A

Ein weiterer Versuch, der angestellt wurde, um den Einfluß zu untersuchen, der sich ergibt, wenn die flüssige Phase des Katalysatorgemisches nicht durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gemäß Stufe (c) des Verfahrens der Erfindung ersetzt wird, wurde wie folgt durchgeführt.

Der für den Katalysator benötigte magnesiumorganische Komplex wurde in praktisch der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt. Der Katalysator selbst wurde in einem Katalysatorvorratsbehälter hergestellt, der sorgfältig gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war. In den Behälter wurden 90 ecm, über ein Molekularsieb getrocknetes, hydriertes Propylentrimeres, und sodann 0,22 ecm (2 Millimol) Titantetrachlorid und 9,5 ecm der komplexhaltigen Aufschlämmung mit einem Diphenylmagnesiumgehalt von 2 Millimol zugegeben. Nach der Zugabe der »Komplexaufschlämmung« zum Titantetrachlorid begann fast augenblicklich die Katalysator-Bildungsreaktion, wobei sich ein charakteristischer schwarzer Niederschlag und eine klare überstehende Lösung bildete. Nach der Herstellung wurde das Katalysatorgemisch, das eine größere Menge an Katalysator lösendem Chlorbenzol aus der Synthese der Komplexaufschlämmung enthielt, in dem Behälter bei Raumtemperatur, 25° C, etwa 64 Stunden zwecks Alterung stehen gelassen.

Die Polymerisationsreaktion wurde in einem abgeschlossenen 4-Liter-Polymerisations-Glaskolben, der mit mechanischem Rührwerk und Infrarot-Heizlampen ausgestattet und der vor der Verwendung gründlich gereinigt und mit Stickstoff ausgespült war, durchgeführt. Zur Durchführung der Polymerisation wurde in den Reaktionsbehälter 1 Liter getrocknetes, hydriertes Propylentrimeres eingefüllt und ein trockener Äthylenstrom durch den Kolben wie im Beispiel 1 durchgeleitet.

Zur Initierung der Umsetzung wurden 0,737 g Katalysatorgemisch, d. h. Diphenylmagnesium plus Titantetrachlorid, zum Reaktionsbehälter gegeben, dessen Inhalt durch die Infrarotlampen auf 70⁰C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde bei einem absoluten Druck von 734 mm Hg 2 Stunden durchgeführt, worauf die Aktivität des Katalysators soweit abfiel, daß er praktisch erschöpft war. Es wurde gefunden, daß etwa 73,5 g Äthylen durch das Umsetzungsgemisch während der Reaktionsdauer absorbiert worden waren.

185	925
298	1490
245	1250

Das polymere Produkt wurde wie in den vorherigen Beispielen aufgearbeitet und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 60 g erhalten wurden, was einer berechneten Wirksamkeit von nur 81 g/g entsprach.

Es sei daran erinnert, daß der Versuch in Beispiel 2, in dem ein praktisch gleicher Katalysator verwendet wurde, der 69,5 Stunden gealtert worden war, bei dem jedoch die lösende flüssige Phase gemäß Stufe (c) des Verfahrens der Erfindung durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffverbindungsmittel ersetzt worden war, eine Wirksamkeit von 925 g/g erbrachte. Aus diesem Vergleich ist klar ersichtlich, daß der Ersatz der Flüssigkeiten einen starken Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit ausübt.

Vergleichsversuch B

Es wurde ein weiterer Versuch unternommen, um die Wichtigkeit der Reihenfolge der Zugabe von magne-

jo siumorganischem Komplex enthaltender Aufschlämmung und der Schwermetallverbindung-Komponente des Katalysators zueinander aufzuzeigen. Bei diesem Versuch wurde die den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wie in Beispiel 1 hergestellt, worauf 9,5 ecm der Aufschlämmung in einem sauberen, trockenen, mit Stickstoff gespülten Katalysatorbehälter gegeben wurden, der mit 90 ecm über ein Molekularsieb getrocknetem eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen beschickt worden war. Sodann wurden zum Behälter 0,22 ecm Titantetrachlorid zugefügt, um die Katalysator-Bildungsreaktion herbeizuführen. Die Umsetzung selbst wurde bei Raumtemperatur, 24° C, durchgeführt und ergab einen schwarzen Niederschlag, der im Gegensatz zum gewöhnlichen Fall, bei dem sich eine klare Flüssigkeit bildet, in einer braunen überstehenden Flüssigkeit vorlag. Nach einer Umsetzungszeit von etwa 1/2 Stunde wurde der Rührer des Behälters abgestellt und der feste Teil des Katalysators absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde sorgfältig abgehebert und durch das gleiche Volumen an frischem trockenem Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) ersetzt Das Katalysatorgemisch wui de erneut durchgerührt und 72 Stunden altern gelassen, bevor es für die Polymerisation eingesetzt wurde.

Es ist zu beachten, daß bei dem obigen Verfahren die Schwermetallkomponente zu dem Komplexbestandteil zugesetzt wurde; es wurde also eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe angewendet, als sie für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Stufe (b) gefordert wird.

Die eigentliche Polymerisation wurde in einem abgeschlossenen, mit Rührer versehenen 4-Liter-Glas. polymerisationskolben durchgeführt, der vorher gesäubert, getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war. Zur Durchführung der Polymerisation wurde der Polymerisationskolben mit 2 Liter trockenem Kohlen-

Wasserstoffgemisch (wie oben) beschickt und das System in der in Verbindung mit den Beispielen 1—2 beschriebenen Weise mit Äthylen gesättigt. Die Polymerisation wurde in Gang gesetzt, indem zum Reaktionsbehälter 0,402 g Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diphenylmagnesium und Titantetrachlorid, die in der zugefügten Aufschlämmung vorhanden sind, gegeben wurden. Die Polymerisation wurde etwa 2 Stunden bei einer Umsetzungstemperatur von 70⁰C und einem absoluten Druck von 739 mm Hg durchgeführt, worauf die katalytische Aktivität auf einen vernachlässigbaren Wert abfiel. Bis zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 15,1 g Äthylen durch das Umsetzungsgemisch absorbiert worden.

Die Aufarbeitung des Polymerisats wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt und ergab eine Ausbeute von 9 g Polymerisat, was einer berechneten Wirksamkeit von nur 22,4 g/g entsprach.

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch, bei dem praktisch der gleiche Katalysator wie in diesem Bereich verwendet wurde, der 69,5 Stunden gealtert worden war, wobei die Polymerisation in gleicher Weise wie in diesem Beispiel durchgeführt wurde, wurde eine Wirksamkeit von 925 g/g erzielt, verglichen mit 22,4 g/g in diesem Versuch. Daraus geht hervor, daß die in Beispiel 2 angewewendete Reihenfolge der Zugabe bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß Stufe (b) erforderlich ist.

Beispiel 3

In einem anderen Versuch wurde das Katalysatorsystem gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung vereinigt, um ein System mit zusätzlichen Vorteilen herzustellen.

Die den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Ein abgeschlossener Katalysator-Behälter wurde gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff in der üblichen Weise gespült, worauf er mit etwa 90 ecm, über Molekularsiebe getrocknetem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hautsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen und 0,22 ecm (0,38 g) Titantetrachlorid beschickt wurde. Die beginnende Umsetzung wurde bei Raumtemperatur, 24°C, etwa 1 Stunde ablaufen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von dem erhaltenen Niederschlag abgetrennt wurde. Die flüssige Phase wurde durch trockenes Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) ersetzt und zwecks Auswaschung des Niederschlags gründlich gerührt und die Waschlösung dekantiert. Nach der Zugabe einer gleichen Menge an frischem Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) wurden etwa 1,3 ecm (1,20 g) Diäthylaluminiumchlorid zum Katalysatorgefäß zugegeben, um den verbesserten Katalysator herzustellen (Molverhältnis Al: Ti 5 : t).

Die Äthylenpolymerisation wurde in einem 2-Liter-Reaktionsbehälter, der sauber und trocken war und unter Stickstoff gehalten wurde, durchgeführt, und der mit 1 Liter Kohlenwasserstoff gemisch (wie oben) beschickt worden war. Der Kolbeninhalt wurde mit Äthylen gesättigt und etwa 1,06 g Katalysator, bezogen auf die Menge an vorhandenem Diphenylmagnesium, Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, zwecks Katalysierung der Polymerisation zugegeben.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 24°C und einem absoluten Druck von etwa 742 mm Hg 1,5 Stunden durchgeführt. Obwohl der Katalysator nicht erschöpft war, war das Umsetzungsgemisch durch das gebildete Polymerisat so dick geworden, daß der Wärmeaustausch nicht mehr einwandfrei war, so daß der Versuch abgebrochen werden mußte. Es zeigte sich, daß etwa 321,4 g Äthylen während der Umsetzung durch das Gemisch absorbiert worden waren.

Das Umsetzungsgemisch wurde anschließend desaktiviert und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 326 g Polymerisat erhalten wurden, woraus sich die Wirksamkeit der Umsetzung zu

ίο 307 g/g errechnete.

Der verwendete Katalysator erbrachte also, obwohl er nicht gealtert worden war, eine Wirksamkeit, die derjenigen nahe kommt, die in einem der Versuche des Beispiels 2 erreicht wurde, bei dem der Katalysator jedoch 45,5 Stunden altern gelassen worden war. Die Möglichkeit, den Katalysator sofort nach seiner Herstellung verwenden zu können, ist natürlich für viele Fälle von besonderem Vorteil.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wie in Beispiel 1 hergestellt und in einen vorher gereinigten, getrockneten und unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen Katalysator-Vorratsbehälter gegeben, der etwa ' 90 ecm, über Molekularsiebe getrocknetes Kohlenwas- _; serstoff-Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen enthielt, dem 0,22 ecm (0,38 g) Titantetrachlorid zugefügt worden

J₀ waren.

Die Umsetzung wurde bei 24°C etwa 1 Stunde ablaufen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit dekantiert, der Niederschlag gewaschen und trockenes Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) wie in den vorhergehenden Beispielen zugefügt wurde. Nach dem Auswaschen wurden in den Katalysator-Behälter 2,5 ecm (1,98 g) Triisobutylaluminium gegeben und das erhaltene Gemisch (Molverhältnis AI: Ti 4,5 :1) wurde sofort zur Polymerisation von Äthylen in folgender Weise verwendet.

Die Reaktionsbehälteranordnung und das angewendete Verfahren entsprachen dem Beispiel 4, nur daß 1,31 g Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge an Diphenylmagnesium, Titantetrachlorid und Triisobutyl-

aluminium, verwendet wurden und die Umsetzung 1 (J Stunde 12 Minuten durchgeführt wurde.

Während der Umsetzung wurden etwa 325,5 g Äthylen durch das Reaktionsgemisch absorbiert, ehe der Versuch wegen des schlechten Wärmeaustausches

-,ο abgebrochen werden mußte. Nach der Aufarbeitung und dem Trocknen wurde eine Ausbeute von 326 g Polymerisat erhalten, was einer Katalysatoraktivität von etwa 243 g/g entsprach.

Beispiel5

In diesem Beispiel wurde eine Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung hergestellt, indem ein abgeschlossener ummantelter 20-Liter-Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit 12 kg

(,o Chlorbenzol beschickt wurde. Der Kolben war vorher gereinigt, getrocknet und mit Stickstoff gespült worden. Es wurden 156 g saubere Magnesiumspäne in den Kolben gefüllt, um die Umsetzung in Gang zu setzen, die bei 130° C — der Rückflußtemperatur des Chlorbenzols — etwa 21,5 Stunden durchgeführt wurde.

Anschließend wurden 2130g des obigen Gemisches (Molverhältnis Phenylhalogenid : Mg 19 :1), 1915 ecm, in einen anderen abgeschlossenen Kolben, der auch

unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und der 18,1 Liter eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen und 44 ecm (76 g) Titantetrachlorid enthielt, gefüllt. Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur, 24°C, etwa 1 Stunde umsetzen gelassen und dann wurde die überstehende Flüssigkeit von dem gebildeten Niederschlag durch Dekantieren abgetrennt. Die flüssige Phase wurde durch neues trockenes Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) ersetzt, der Inhalt gerührt, um den Niederschlag gründlich auszuwaschen, und die Waschlösung dekantiert. Nach der Zugabe einer der dekantierten entsprechenden Menge an frischem Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) wurden 3 Liter des Gemisches in einen weiteren Kolben überführt, der unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, und 180 Millimol Diisobutylaluminiumhydrid zugefügt, um den verbesserten Katalysator herzustellen.

Die Polymerisation von Propylen wurde in einen 2-Liter-Kolben wie folgt ausgeführt. Der Kolben wurde sorgfältig vorbereitet, d. h. wie in den vorhergehenden Beispielen gesäubert, getrocknet und mit Stickstoff gespült, und 1 Liter trocknes Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) zugegeben. Darauf wurde der Reaktionsbehälter mit Propylen gesättigt, auf eine Temperatur von etwa 50⁰C eingestellt und zwecks Katalysierung der Umsetzung 0,60 g Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Diphenylmagnesium, Titantetrachlorid und Diisobutylaluminiumhydrid, zugefügt, wobei die Bestandteile in einem molaren Verhältnis von 1,2 :1,0 :3,0 stehen. Der Druck wurde in diesem Beispiel auf 723 mm Hg absolut gehalten.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde und 45 Minuten durchgeführt, worauf sie durch Eingießen des Kolbeninhalts in Methanol abgebrochen wurde, wie in Verbindung mit Beispiel 1 vorher beschrieben. Das polymere Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 5 g an erwünschtem Produkt erhalten wurde.

Beispiel 6

In einem weiteren Beispiel wurde eine kontinuierliche Polymerisation von Äthylen durchgeführt, und zwar in folgender Weise. Eine Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben in einem 20-Liter-KoIben hergestellt. Eine 3-Liter-Charge des Katalysators wurde hergestellt, indem 2,7 Liter eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen in einen sauberen trocknen, mit Stickstoff gespülten Kolben eingefüllt wurden.

Zum Kolben wurden dann etwa 6,6 ecm Titantetrachlorid und darauf 288 ecm der den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltenden Aufschlämmung zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 1/2 Stunde gerührt, bevor die den Niederschlag enthaltende Mischung dekantiert, wieder aufgeschlämmt, dekantiert und mit frischem Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) auf das ursprüngliche Volumen aufgefüllt wurde. Der hergestellte Katalysator, der 8,08 g Titantetrachlorid und Diphenylmagnesium (Gesamtgewicht) je Liter enthielt, wurde 24 Stunden gealtert, bevor er für die folgende Polymerisation verwendet wurde.

Die Vorrichtung bestand aus einem 20 Liter fassenden, abgeschlossenen, ummantelten Glaskolben, der mit einem Rührwerk versehen war und Einlaßöffnungen für die Zugabe von Lösungsmittel, Äthylen, Katalysator und für das umlaufende Lösungsmittel aufwies. Der Kolben war außerdem mit einem Kühler für das Lösungsmittel und Auslaßöffnungen zur Entfernung unumgesetzter Gase und zum Abziehen der überfließenden Produktaufschlämmung ausgerüstet. Die aus dem Kolben kommende Produktaufschlämmung wurde zu einer Kühlvorrichtung geleitet, d. h. einem abgeschlossenen, gleichfalls mit Rührer versehenen Glaskolben, der auf Raumtemperatur gehalten

ίο wurde. Während des Versuches wurde der Inhalt der Kühlvorrichtung zwischenzeitlich abgezogen und zu einer Filterpresse, einer sich drehenden Schraubenanordnung mit einem Filter dazwischen, in der das feste Polymerisat von dem anhaftenden Lösungsmittel befreit

i<i wurde, geleitet. Das in der Filterpresse abgetrennte Lösungsmittel wurde periodisch in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet. Das feste Produkt aus der Filterpresse wurde in einen Methanol enthaltenden Kolben überführt. Das Methanolgemisch wurde von Zeit zu Zeit in üblicher Weise zwecks Gewinnung des polymeren Produktes aufgearbeitet.

Zur Durchführung der Reaktion wurde die gesamte Vorrichtung gründlich gesäubert, getrocknet und mit Stickstoff gespült, dann wurden 17 Liter über ein

2^r> Molekularsieb getrocknetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen eingefüllt. Durch die Kolbenummantelung wurde ein Dampf-Wasser-Gemisch geleitet und das Rührwerk des Kolbens auf 700 bis 800

jo Umdrehungen je Minute eingestellt. Nachdem der Kolbeninhalt eine Temperatur von etwa 75°C erreicht hatte, wurde die Stickstoffatmosphäre durch Äthylen ersetzt, das durch eine im Inneren des Reaktionsbehälters angebrachte Einlaßröhre eingeleitet wurde, und

3-5 100 ecm Katalysatorgemisch zur Initierung der Umsetzung zugefügt. Nach der ersten Zugabe wurden alle 15 Minuten weitere 100 ecm des Katalysators während des Versuches zugegeben.
Nach etwa 4,5 Stunden Umsetzungsdauer wurde frisches Lösungsmittel in den Kolben in einer Geschwindigkeit von etwas mehr als 1 Liter je Stunde zugegeben, um durch den Überschuß des Reaktionsbehälters das Produkt kontinuierlich zu entfernen. Das Molekulargewicht des Produktes wurde während des Versuches durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoff, das zusammen mit Äthylen in den Reaktionsbehälter eingeleitet wurde, eingestellt, wobei etwa gleiche Volumenanteile an beiden zugeführt wurden. Die Zugabegeschwindigkeit des Äthylens wurde auf etwa

so 150 bis 250 g je Stunde eingestellt.

Die Polymerisationsumsetzung wurde 12 Stunden fortgesetzt, wobei insgesamt etwa 1610 g Polymerisat hergestellt wurden. Die Katalysatorwirksamkeit während des Versuchs betrug im Durchschnitt etwa 41 und das hergestellte Produkt hatte eine Dichte von etwa 0,964. Die Schüttdichte des Produktes wurde zu etwa 0,266 g/cm³ bestimmt. Durch Veraschung wurde gefunden, daß das Polyäthylen im Durchschnitt einen Aschegehalt von etwa 0,5 Gew.-% aufwies.

Aus dem Schmelzindex wurde das Molekulargewicht des Produktes zu durchschnittlich etwa 51 000 während des Versuches bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzindexes, ein übliches Verfahren zur ungefähren Bestimmung des Molekulargewichts, wird so durchgeführt, daß eine Polymerisatprobe in einen Schmelzindexapparat eingeführt wird. Das Material wird auf einen vorherbestimmten Wert erwärmt und bei konstantem Druck durch eine Düse gepreßt. Die Zeit-Gewichts-Beziehung

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des ausgepreßten Materials wird mit der Kalibrierung des Apparats verglichen und daraus das ungefähre Molekulargewicht errechnet.

Der oben im einzelnen beschriebene Versuch ist leicht durchzuführen und ergibt ein einheitliches Produkt. Dieser Versuch zeigt deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator für kontinuierliche Polymerisationen unter Herstellqng hochdichter Polyäthylenprodukte guter Qualität verwendet werden kann.

Beispiel 7

In einem weiteren Beispiel wurde ein kontinuierliches Verfahren mit einem Katalysatorsystem durchgeführt, bei dem dem Katalysator Diisobutylaluminiumhydrid zugesetzt wurde, um zum Teil den Aschegehalt des Produktes herabzusetzen.

Die den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und wie folgt weiterverarbeitet. In einem trockenen, sauberen, unter Stickstoffatmosphäre gehalten 3-Liter-Kolben wurde ein 3-Liter-Ansatz des Katalysators hergestellt, indem 2,7 Liter trocknes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen und anschließend 6,6 ecm Titantetrachlorid in den Kolben eingefüllt wurden. Sodann wurden 288 ecm Diphenylmagnesium-Komplex zugefügt und nach der üblichen niederschlagbildenden Reaktion wurde das Gemisch abdekantiert, gewaschen, erneut dekantiert und mit frischem Lösungsmittel auf das ursprüngliche Volumen aufgefüllt. Dem Gemisch wurde dann Diisobutylaluminiumhydrid in solcher Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Diphenylmagnesium : Titantetrachlorid : Diisobutylaluminiumhydrid einen Wert von 1,2 :1,0: 7,0 erreichte.

Der Katalysator wurde dann in der in Beispiel 6 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung wie folgt verwendet. Die Vorrichtung wurde mit 17 Liter Kohlenwasserstoffgemisch (wie oben) beschickt, auf 75°C gebracht und das Rührwerk angestellt und das System mit Äthylen gesättigt, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben. 2$ur Initierung der Umsetzung wurden 25 ecm Katalysator eingefüllt darauf wurden während fast der ganzen Dauer des Versuchs alle halbe Stunde weitere 50 ecm zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Einführen des Äthylens als Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit etwa 15 Vol.-% Wasserstoff modifiziert.

Der Versuch wurde 12 Stunden durchgeführt und ergab während dieser Zeit 1851 g Polymerisat mit einer Schüttdichte von etwa 0,26 g/cm³, einer Dichte von nahezu 0,94 g/cm³ und einem Aschegehalt von nur etwas über 0,03 Gew.-%. Während des größten Teils des Versuchs betrug die Katalysator-Wirksamkeit 40 bis 5(1 g/g. Durch Schmelzindex-Messungen wurde gefunden, daß das hergestellte Produkt ein Molekulargewicht v<vfl etwa 200 000 bis 400 000 hatte.

Per Unterschied im Aschegehalt zwischen dem Produkt des Beispiels 6 und dem dieses Beispiels ist von besonderem Interesse. Im ersten Fall enthielt das produkt etwa 0,5 Gew.-%, bei diesem Beispiel jedoch nur etwas über 0,03 Gew.-% Asche. Ein derartiger Unterschied ist bei der Ausführungsform des Katalysatorsystems gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht ungewöhnlich, das eine aluminiumorganische Verbin-■"> dung enthält. Dies ist einer der Gründe, warum in vielen Fällen diese Ausführungsform bevorzugt wird.

Vergleichsversuch C

In einem weiteren Versuch wurde eine Diphenylma-

gnesium-Komplex enthaltende Aufschlämmung wie in Beispiel 5 hergestellt. Nach der Herstellung wurde im Gegensatz zu der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele die Aufschlämmung absetzen gelassen. Die überstehende klare Lösung wurde abgetrennt. Der Katalysator wurde hergestellt, indem 2,6 Liter trockenes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Gemisch aus Heptanen und Hexanen in einen sauberen, trockenen, unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen 3-Liter-Kolben gefüllt wurden, darauf 6,6 ecm Titantetrachlorid und schließlich 410 ecm der aus der Diphenylmagnesium-Aufschlämmung erhaltenen überstehenden Flüssigkeit zugefügt wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur, 23⁰C, unter Bildung einer niederschlaghaltigen Aufschlämmung umsetzen gelas-

2^r> sen, die dekantiert, erneut aufgeschlämmt, dekantiert und in üblicher Weise mit frischem Lösungsmittel auf das ursprüngliche Volumen aufgefüllt wurde.

Nach einer Alterungsdauer von 75 Stunden wurde der Katalysator für eine Polymerisation wie folgt verwendet.

Ein 2-Liter-Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art, der gesäubert, getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war, wurde mit 1 Liter über ein Molekularsieb getrocknetem Kohlenwasserstoffge-

j^r, misch (wie oben) beschickt. Das Reaktionssystem wurde mit Äthylen gespült und 0,2 g Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diphenylmagnesium und Titantetrachlorid, zwecks Initierung der Umsetzung zum Kolben zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70⁰C und einem Druck von 730 mm Hg absolut 2 Stunden durchgeführt, worauf wie in den vorherigen Beispielen beschrieben die Polymerisation beendet und aufgearbeitet wurde.

Das erhaltene Produkt bestand aus 135 g eines

4-5 Polymerisats mit einer Schüttdichte von 0,107 g/cm³ und einer Dichte von 0,945 g/cm³. Die Katalysator-Wirksamkeit für die insgesamt absorbierte Äthylenmenge von 156 g wurde zu 675 g/g berechnet.

Ein Vergleich zwischen dem vorliegenden Vergleichs-

To versuch und dem Beispiel 2, bei dem der Katalysator 69,5 Stunden gealtert worden war, zeigt, daß die Wirksamkeit des Versuchs des Beispiels 2 mit 925 g/g viel größer ist als die im vorliegenden Fall erhaltene Wirksamkeit. Genau so wichtig ist, daß die Schüttdichte

•55 des Versuchs des Beispiels 2 0,276 g/cm³ betrug, wohingegen die des vorliegenden Versuches nur 0,107 g/cm³ ausmacht. Auf Grund dieser Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Einbeziehung aller Komponenten der den Diphenylmagnesium-Komplex enthaltenden Aufschlämmung wesentlich ist, wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte erzielt werden sollen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von Phenylhaloge- ^r> niden mit Magnesium in Abwesenheit von Ätherverbindungen unter Bildung von Organomagnesiumkomplexen und Umsetzung dieser Komplexe mit Trihalogeniden, Tetrahalogeniden oder Alkoholaten des Titans, Vanadiums oder Zirkoniums, dadurch ι ο gekennzeichnet, daß