DE1951321C3

DE1951321C3 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1951321C3
Application number: DE19691951321
Authority: DE
Inventors: Benedetto Mailand Calcagno; Paolo Saronno Varese Colombo
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1968-10-12
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE1951321B2; NL6915356A; FR1598869A; YU33203B; DE1951321A1; YU254169A

Description

eingesetzt werden, polymerisiert

Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen werden bisher verschiedene Katalysatoren verwendet, insbesondere metallorganische Mischkatalysatoren, die auch als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet wer- r> den. Sie stellen eine Kombination aus mindestens zwei verschiedenen Verbindungen, einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung, dar.

Die Verwendung dieser metallorganischen Mischkatalysatoren bringt jedoch einige Schwierigkeiten mit sich, insbesondere bei der Entfernung der Katalysatorrückstände aus dem Polyolefin.

Nach beendeter Polymerisation muß das Polyolefin sorgfältig gereinigt werden, da die Katalysatorrückstän- 4 ^r> de, insbesondere solche, die Übergangsmetalle enthalten, die physikalisch-chemischen Eigenschaften und insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Produktes nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen enthalten die Ziegler-Natta-Katalysatoren relativ große ^r>o Mengen der Übergangsmetallverbindung, weshalb hier die Reinigung besonders umständlich ist. Auf der anderen Seite ist es schwierig, die Katalysatorkonzentration auf solche Werte zu beschränken, daß die Eigenschaften des Polymerisats nicht beeinflußt werden. «

In der GB-PS 11 28 090 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines KatalysatGrsystems bekannt, das aus

a) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mindestens eine Ketogruppe in «-Stellung zu einer wi Doppelbindung enthält,

b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen Hb oder HIb des Periodensystems und

c) geringen Mengen einer Übergangsmetallverbindung eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe b^r>

besteht.

Dabei entstehen hochkristalline, d. h. stereospezifische Polymere, wobei als Ausgangsmonomere solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Das in der GB-PS 1128 090 beschriebene Verfahren unterscheidet sich in den Molverhäknissen der eingesetzten Katalysatorkomponenten a), b) und c) von dem Verfahren der Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen zu entwickeln, das die Verwendung eines Katalysatorsystems mit möglichst geringem Gehalt an der Übergangsmetallverbindung gestattet und somit den Reinigungsprozeß des Polymerisats vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder dessen Gemisch mit Propylen unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus

(a) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Ketogruppe in «-Stellung zu einer Doppelbindung,

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung und

(c) einem Übergangsmetallhalogenid,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus

(a) Indigo, Phoron, Isophoron oder Mesityloxid,

(b) Aluminiumäthylsesquichlorid oder Aluminiumtriäthyl und

(c) VOCl₃, TiCl₄ oder Nickelchlorid,

wobei die Komponenten (a), (b) und (c) in einem Molverhältnis von

(a):(c)von 16,66: Ibis50:1,

(b) : (c) von 33,35 :1 bis 66,66 :1,

(c) : (a)+(b) von 1 :50 bis 1 :116,66 und
(b):(a) von 1,33: Ibis 2,105:1

eingesetzt werden, polymerisiert.

Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem trotz des sehr geringen Übergangsmetallgehaltes eine hohe katalytische Aktivität.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindung (a) wird erfindungsgemäß Indigo, Phoron, Isophoron oder Mesityloxid eingesetzt.

Als aluminiumorganische Verbindung (b) wird bei dem Verfahren der Erfindung Aluminiumäthylsesquichlorid oder Aluminiumtriäthyl, verwendet.

Das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung (b) zu äthylenisch ungesättigter Verbindung (a) beträgt 1,33: Ibis 2,15:1.

Als Übergangsmetallhalogenid (c) wird Vanadinoxidchlorid, Titantetrachlorid oder Nickelchlorid verwendet.

Das Molverhältnis zwischen Übergangsmetallhalogenid und den anderen Katalysatorbestandteilen beträgt 1 :50 bis 1 :116,66.

Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird, beträgt die Konzentration des Übergangsmetallhalogenids vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Mol/Liter Lösungsmittel.

Die Art und Weise, in der die Katalysatorkomponenten zusammengebracht werden, spielt keine besondere Rolle. Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Übergangsmetallhalogenid dem äthylenisch ungesättigten Keton vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10 und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 70^cC zugesetzt. Vorzugsweise wird in einem inerten organischen Lösungsmittel wie einem Paraffinkohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten Paraffinkohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, gearbeitet.

Der Mischung aus äthylenisch ungesättigtem Keton und dem erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallhalogenid wird dann die gegebenenfalls in einem der genannten Lösungsmittel gelöste aluminiuraorganische Verbindung bei Temperaturen von —10 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 7O⁰C, zugesetzt Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man unter den vorgenannten Bedingungen zuerst die aluminiumorganische Verbindung mit dem ungesättigten Keton vermischt und dann erst das Übergangsmetallhalogenid zusetzt

Das Katalysatorsystem der Erfindung zeigt, hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen. Man kann auch Äthylen-Propylen-Copolymerisate herstellen.

Bei der Polymerisation von Äthylen wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen —10 und +80⁰C und bei Drücken von 1 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 15, Atmosphären gearbeitet

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt, daß unter den Verfahrensbedingungen flüssig ist wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Äthylchlorid, Butylbromid, Dichloräthan oder Monochlorbenzol.

Nach beendeter Polymerisation kann das Polymerisat zur Entfernung des Katalysators mit einem Alkohol oder einem Keton behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator aus der Polymersuspension zurückgewonnen. Hierzu wird die Suspension mit der ■ gleichen Menge Lösungsmittel verdünnt, daß zur Polymerisation verwendet wurde. Nach der Filtration wird das Polymerisat unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, gewaschen. Auf diese Weise wird die Hauptmenge des Katalysators zurückgewonnen und kann dem Polymerisationsprozeß wieder zugeführt werden, während das so erhaltene Polymerisat für die üblichen Anwendungszwecke genügend rein ist.

Obwohl es im allgemeinen nicht notwendig ist, kann man gegebenenfalls ein Polymerisat mit höherem Reinheitsgrad erhalten, wenn man das Polymerisat anschließend mit einem Alkohol, wie Methanol oder mit einem Keton, wie Aceton, behandelt um letzte Spuren des Katalysators zu entfernen.

Die Reinigung des Polymerisats ist deshalb besonders einfach, weil nach beendeter Polymerisation das Übergangsmetall im Polymerisat nur in einer Konzentration von einigen TpM enthalten ist. Diese geringe Konzentration wirkt sich auf die Polymerisateigenschaften nicht nachteilig aus.

Nach beendeter Reinigung werden die Polymerisate getrocknet.

Nach dem Verfahren der Erfindung beträgt die Ausbeute an Olefinpolymerisat 100 bis 250 g oder mehr pro g Katalysator. Dies entspricht 2000 bis 30 000 g Polymerisat pro g Übergangsmetallhalogenid.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyäthylen besitzt einen Schmelzpunkt von über 13O⁰C und eine Dichte zwischen 0,960 und 0,980 g/cm³. Mittels Strukturanalyse konnte gezeigt werden, daß das so hergestellte Polyäthylen linear aufgebaut ist und weniger als eine Methylgruppe/1000 C-Atome aufweist. Das Polyäthylen enthält höchstens 0,2 Doppelbindungen/1000 C-Atome.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Edelstahlautoklav mit Wärmeaustauschermantel, Rührer. Manometer und Thermometer wird mit 1500 ml Benzol, die 7,6mMol Indigo und 0,3 mMol VOCl₃ enthalten, beschickt Dann werden unter Stickstoff bei 30⁰C 500 ml einer Lösung aus 16 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in Benzol zugegeben. Während man die Temperatur auf 30⁰C hält, wird der Autoklav mit einem Äthylendruck von 12 Atmosphären beaufschlagt Dieser Druck wird durch kontinuierliche Nachführung von Äthylen 5 Stunden aufrechterhalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Autoklav entleert und das feste Polymerisat wird mit einer geringen Menge Methanol gewaschen, um aktive Katalysatorreste zu entfernen. Anschließend wird das Polymerisat 4 Stunden mit siedendem Methanol extrahiert wobei auf 100 Teile Polymerisat 80 ml Methanol verwendet werden.

Man erhält 354 g eines weißen Polymerisats vom F. 130° C und mit einer Dichte von 0,962 g/cm³.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird der Edelstahlautoklav mit 1500 ml Heptan, die 15 mMol Isophoron und 03 mMol Titantetrachlorid enthalten, beschickt Dann werden 500 ml Heptan, die 20 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid enthalten, zugegeben. Hierbei und während der folgenden Polymerisation wird die Temperatur auf 20° C gehalten. Der Autoklav wird mit einem Äthylendruck von 12 Atmosphären beaufschlagt. Dieser Druck wird 5 Stunden aufrechterhalten. Aus der Suspension gewinnt man das Polymerisat durch Filtration unter Stickstoffatmosphäre und Waschen mit wasserfreiem Heptan. Man erhält eine Heptanlösung, die den Hauptanteil des Katalysators enthält, der erneut zur Polymerisation verwendet werden kann. Nach dem Trocknen erhält man 348 g eines Polymerisats vom F. 133° C mit einer Dichte von 0,970 g/cm³.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird der Autoklav mit 2000 ml Benzol, 0,6 mMol Nickelchlorid, 10 mMol Indigo und 20 mMol AluminiumtriäthyJ beschickt. Bei einer Temperatur von 30⁰C wird der Äthyldruck 4 Stunden auf 11 Atmosphären gehalten.

Beim Aufarbeiten des Polymerisats gemäß Beispiel 1 erhält man 35,2 g vom F. 13PC mit einer Dichte von 0,966 g/cm³.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird der Autoklav mit 2000 ml Benzol, 0,3 mMol Titantetrachlorid, 15 mMol Mesityloxid und 20 mMol Aluminiumtriäthyl beschickt. Dann wird der Autoklav mit einem Gasgemisch aus 95 Vol.-% Äthylen und 5 Vol.-% Propylen bis zu einem Druck von 12 Atmosphären beaufschlagt. Für die Dauer der Polymerisation werden eine Temperatur von 25° C und der genannte Druck aufrechterhalten.

Nach 5stündiger Polymerisation erhält man 255 g eines weißen Äthylen-Propylen-Copolymerisats. Die Analyse ergibt einen Propylengehalt von 2,4 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 133,5°C und eine Dichte von 0,965 g/cm³.

Vergleichsversuch A

Der nachstehende Vergleichsversuch erfolgt im wesentlichen unter den Bedingungen von Beispiel 7 der GB-PS 11 28 090.

Ein Edelstahlautoklav mit magnetischem Rührer wird bei 50°C mit 250 ml n-Heptan und anschließend in der genannten Reihenfolge mit 0,6 g Diäthylaluminiumchlorid, Mesityloxid und 0,3 g Titantrichlorid beschickt. Die

Zugabemenge an Mesityloxid ist so bemessen, daß das Molverhältnis von Mesityloxid zu Titan 0,3 beträgt (und damit innerhalb des in der GB-PS 11 28 090 angegebenen Bereichs von 0,001 :1 bis 2:1 liegt). Das Molverhältnis von Aluminium zu Titan beträgt 2^56 :1 (innerhalb des bevorzugtes Bereichs der GB-PS 11 28 090 von 2 :1 bis 5 :1). Die Polymerisation wird bei einem Druck von 4 kg/cm² während 3 Stunden durchgeführt, wobei der Autoklav kontinuierlich mit Asylen beschickt wird. Das entstandene Polymerisat wird durch Filtrieren der Reaktionslösung abgetrennt und mit n-Heptan mit einem Isobutanolgehalt gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat filtriert und getrocknet Es werden 63 g Polymerisat pro Gramm Titan pro Stunde erhalten.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung innerhalb des erfindungsgemäO beanspruchten Bereichs liegt Wie in Vergleichsversuch A wird der Autoklav mit n-Heptan beschickt, wonach Diäthylaluminiumchlorid, Mesityloxid und Titantetrachlorid in Mengen zugegeben werden, wie sie aus Tabelle I hervorgehen. Bei den drei Ansätzen wurden jeweils verschiedene Mengen zugegeben, wie aus der Tabelle I hervorgeht.

Tabelle I

Ansatz a Ansatz t Ansatz c

n-Heptan (ml)

TiCl₄ (g)

Mesityloxid/Ti

(Molverhältnis)

Al/Mesityloxid

(Molverhältnis)

Ti/Al + Mesityloxid

(Molverhältnis)

g Polymerisat/g

Ti/Std.-atm

Schmelzpunkt (⁰C)

250 250

0,007 0,007
20/1 30/1

2/1
1/60
520
131

1,34/1
1/70
540
131

250

0,007

40/1

1,87/1
1/115
490
130

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, sind die Molverhältnisse von Mesityloxid zu Titan in den Ansätzen A, B und C wesentlich höher als die entsprechenden Verhältnisse in Vergleichsversuch A und überschreiten auch das in der GB-PS 11 28 090 angegebene maximale Molverhältnis von 2 :1. Aus der Tabelle 1 geht andererseits hervor, daß die Katalysatoraktivität des in dieser Tabelle angegebenen Katalysatorsystems weitaus höher ist verglichen mit dem Katalysator aus der GB-PS 11 28 090. Man erhält als Mindestwert eine nahezu achtmal so große und als Höchstwert eine etwa neunmal so große Polymerausbeute pro Gewichtseinheit Titan pro Stunde, wie in Vergleichsversuch A. Die äußerst geringe Menge an zugegebenem Titankatalysator im Verfahren der Erfindung (Ansätze a, b und c) vermindert die Möglichkeit der Verschmutzung des entstehenden Polymerisats mit diesen Katalysatorbestandteilen, während gleichzeitig eine sehr hohe Katalysatoraktivität erzielt wird.

Vergleichsversuch C

Bei dem nachstehenden Vergleichsversuch erfolgt die Äthylenpolymerisation unter Verwendung zweier Katalysatorzusätze aus der GB-PS 11 28 090, die nicht im erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht werden, nämlich Acrolein (GB-PS 11 28 090, Seite 3, Zeile 91) und Methylacrylat (GB-PS 11 28 090, Seite 3, Zeilen 104 bis 106). Die Polymerisationsbedingungen entsprechen denen von Vergleichsversuch A. Die Katalysatorzusammensetzung geht aus der Tabelle II hervor, ebenso die erhaltene Polymerisatmenge.

Tabelle Il

250	250
0,007	0,007
20/1	20/1
2/1	2/1
1/60	1/60
93	81

n-Heptan (ml)
TiCl₄ (g)

Org. Zusatz/Ti (Molverh.)

Al/Org. Zusatz (Molverh.)

Ti/Al + Zusatz (Molverh.)

g Polymerisat/g Ti/Std.-atm

Obzwar das Zugabeverhältnis von organischem Zusatz zu Titan in Vergleichsversuch C innerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs der lCatalysatorzusammensetzung liegt und außerhalb des Bereichs ist, der aus der GB-PS 11 28 090 hervorgeht, erhält man eine nur sehr geringe Menge an Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan pro Stunde, verglichen mit den Ausbeuten, die unter Verwendung der erfindun.gsgemäß eingesetzten Katalysatorzusätze erzielt werden, wie aus Tabelle I hervorgeht. Dies zeigt, daß nicht sämtliche Katalysatorzusätze der GB-PS 11 28 090 zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, sofern sie in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, wie sie gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder dessen Gemisch mit Propylen unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus

(a) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Ketogruppe in «-Stellung zu einer Doppelbindung,

(b) einer aluminiumorganischen Verbindung und ι ο

(c) einem Übergangsmetallhalogenid,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus

(a) Indigo, Phoron, Isophoron oder Mesityloxid,

(b) Aluminiumäthylsesquichlorid oder Aluminiumtriäthyl und

(c) VOCl₃, TiCl₄ oder Nickelchlorid,

wobei die Komponenten (a), (b) und (c) in einem Molverhältnis von

(a): (c) von 16,66: Ibis 50:1, (b): (c) von 33,33 :1 bis 66,66 :1,

(c): (a)+(b) von 1 : 50 bis 1 :116,66 und

(b):(a)von 1,33: Ibis2,105:1