DE2718699B2

DE2718699B2 - Verfahren zum Entfernen von Aluminiumhalogenidkatalysatoren aus Polymerisaten

Info

Publication number: DE2718699B2
Application number: DE2718699A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawasaki Kanagawa Kurokawa; Takeshi Chiba Saito; Ryozo Yokohama Taniyasu
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2718699A1; JPS5428194B2; GB1547096A; JPS52134691A; DE2718699C3; US4122126A

Description

a) dem Polymerisat, bezogen auf 1 Mol Aluminiumhalogenid in dem im Polymerisat enthaltenen Katalysator, 1,0 bis 6,0 Mol(e) eines aprotischen polaren Lösungsmittels zusetzt;

b) das Polymerisat und das Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 150° C gründlich durchmischt und

c) danach das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs filtriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches polares Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aprotische polare Lösungsmittel mit dem Polymerisationsprodukt mindestens 1 h lang bei einer Temperatur von 80° bis 120° C vermischt und daß man das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs filtriert.

Wenn man Olefine unter Verwendung von Aluminiumhalogeniden oder komplexen Aluminiumhalogeniden als Katalysatoren polymerisiert, verbleibt der Katalysator in der Regel im Polymerisat. Wenn die hierbei erhaltenen Olefin-Polymerisate als ölige Grundlage für Gleit- oder Schmieröle, Ausgangsmaterialien für kosmetische Zubereitungen und dergleichen verwendet werden, muß eine Nachbehandlung durchgeführt werden. Hierbei wird zunächst der Katalysator aus dem Polymerisat entfernt, worauf nicht-umgesetztes Olefinmonomeres und ein gebildetes Olefindimeres abdestilliert werden. Danach wird das erhaltene Olefin-Polymerisat zur Verbesserung der Hitzestabilität und Oxidationsstabilität hydriert. Bei einer derartigen Nachbehandlung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß zunächst der Katalysator entfernt wird. Wenn beispielsweise die Katalysatorentfernung unzureichend ist, treten unerwünschte Probleme und Schwierigkeiten auf. So kommt es beispielsweise zu einer Verfärbung des Olefin-Polymerisats, zu einer Verschlechterung der Qualität oder der Eigenschaften des Polymerisats infolge Strukturänderung des Polymerisats während der nachgeschalteten Destillation, zu einer unerwünschten Freisetzung von gasförmigem Halogenwasserstoff infolge thermischer Zersetzung des Katalysators und dergleichen. Darüber hinaus wird der Hydrierungskatalysator während der Hydrierung durch das in dem Polymerisat als Verunreinigung enthaltene Halogen vergiftet. Aus diesem Grunde muß bei der Nachbehandlung des Polymerisat von Olefinen vorzugsweise zunächst der Katalysator in ausreichendem Maße aus dem Polymerisat entfernt werden, damit das betreffende Polymerisat nicht durch Halogen verunreinigt wird.

Zur Entfernung von Katalysatoren gibt es beispielsweise verschiedene physikalische Verfahren, z. B. eine Sedimentation oder ein Absorptionsverfahren. Da jedoch Aluminiumhalogenide oder deren komplexe Verbindungen in dem Polymerisat in einem Zustand praktisch vollständiger Lösung enthalten sind, bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die Katalysatoren nach üblichen physikalischen Verfahren vollständig aus dem Polymerisat zu entfernen. Aufgrund dieser Gegebenheiten wurde auch bereits versucht, die Katalysatoren dadurch zu entfernen, daß sie nach beendeter Polymerisation deaktiviert werden. Hierbei werden die in den Polymerisationsprodukten enthaltenen Katalysatoren in inaktive Komplexe überführt oder durch Zusatz bestimmter Mittel, z.B. von gasförmigem Ammoniak, wäßrigem Ammoniak, wäßriger Natriumhydroxidlösung, wäßriger anorganischer Säurelösungen, Alkalimetallsalze anorganischer Säuren in wäßriger Lösung, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Carbonsäuren oder Wasser, zersetzt, worauf die gebildeten inaktiven oder zersetzten Katalysatoren aus den Polymerisaten entfernt werden. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls mit einer Reihe von Nachteilen behaftet und führen nicht immer zu einer ausreichenden Katalysatorentfernung.

Im Falle, daß beispielsweise bei der Polymerisation ein Aluminiumchloridkatalysator verwendet wird, kommt es in höchst unerwünschter Weise bei der Behandlung des Polymerisats mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder Wasser zur Bildung sehr schwierig entfernbaren Aluminiumhydroxids. Wenn andererseits eine Säurelösung verwendet wird, kommt es nicht nur zu einer Korrosion der verwendeten Vorrichtung und Instrumente, sondern auch zu größeren Schwierigkeiten bei der Entfernung der Säure, da sie sich infolge chemischer Umsetzung der Säure mit dem Polymerisat nicht ohne weiteres durch Waschen mit Wasser entfernen läßt Ferner sinken auch die Qualität und die Eigenschaften des Polymerisats infolge Verun-

4u reinigung mit Chlor. Eine solche Verunreinigung läßt sich nicht vollständig vermeiden. Wenn andererseits gasförmiges Ammoniak verwendet wird, bereitet es, da sich aus Aluminiumchlorid und Ammoniak ein Komplex bildet, der sehr schwierig abzufiltrieren ist, erhebliche Schwierigkeiten, den Komplex aus den Polymerisaten durch Filtration zu entfernen. Ferner entweicht das im Reaktionsprodukt enthaltene Ammoniak bei der destillativen Nachbehandlung.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes wirksames Verfahren zur Entfernung von Aluminiumhalogenid- oder komplexen Aluminiumhalogenidkatalysatoren aus in Gegenwart solcher Katalysatoren hergestellten Polymerisaten, bei welehern der im Polymerisat enthaltene Katalysator zu einer ohne weiteres abfiltrierbaren Form deaktiviert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen eines Aluminiumhalogenid- oder kom-

bo plexen Aluminiumhalogenidkatalysators aus einem unter Verwendung eines solchen Katalysators hergestellten Polymerisat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

b5 a) dem Polymerisat, bezogen auf 1 Mol Aluminiumhalogenid in dem im Polymerisat enthaltenen Katalysator, 1,0 bis 6,0 Mol(e) eines aprotischen polaren Lösungsmittels zusetzt;

b) das Polymerisat und das Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 150⁰C gründlich durchmischt und

c) danach das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs filtriert.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare aprotische polare Lösungsmittel sind beispielsweise

N-N-Dimethylformamid.N.N-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid und
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid.

Bezogen auf 1 Mol Aluminiumh^logenid in dem im Polymerisat enthaltenen Katalysator gelangt das aprotische polare Lösungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 6,0 Mol(en) zum Einsatz. Wenn die Menge an polarem Lösungsmittel pro Mol Aluminiumhalogenid 1,0 Mol unterschreitet, läßt sich nicht der gesamte im Polymerisationsprodukt enthaltene Katalysator in einen abfiltrierbaren Komplex überführen. Wenn andererseits die Menge an polarem Lösungsmittel pro Mol Aluminiumhalogenid 6,0 Mole übersteigt, verbleibt das überschüssige aprotische polare Lösungsmittel vorzugsweise nach dem Abfiltrieren des Katalysators im Polymerisat zurück. Dies beruht darauf, daß die aprotischen polaren Lösungsmittel mit Aluminiumhalogenid lediglich in einem Molverhältnis von nicht über 6,0 (d. h. Lösungsmittel/Aluminiumgalogenid) einen einfach abfiltrierbaren Komplex bilden. Dem Polymerisat zugesetztes überschüssiges aprotisches polares Lösungsmittel kann beim Abdestillieren von nicht-umgesetztem Monomeren und gebildetem Dimeren aus dem Polymerisat nach der Filtration mit abgetrennt werden. Wenn jedoch das derart rückgewonnene nicht-umgesetzte Monomere und das gebildete Dimere bei der folgenden Polymerisationsreaktion wiederverwendet werden, führt die Anwesenheit des aprotischen polaren Lösungsmittels in unerwünschter Weise zu einer Verminderung der Aktivität des Polymerisationskatalysators.

Darüberhinaus kann das aprotische polare Lösungsmittel, wenn es dem Polymerisat zugesetzt wird, nach Entfernung eines Teils des Katalysators — wenn sich dieser teilweise beispielsweise durch Sedimentation abtrennen läßt — zugesetzt werden.

Die Behandlung der Polymerisate mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel und die Filtration lassen sich in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von etwa 70° bis etwa 15O⁰C durchführen. Wenn die Temperatur unter 7O⁰C liegt, läßt sich der durch Umsetzung des Katalysators mit dem aprotischen Lösungsmittel gebildete Komplex nicht vollständig aus den Polymerisaten entfernen, da der Komplex nicht stabil ist. Wenn umgekehrt die Temperatur oberhalb 150⁰C liegt, läßt sich der gebildete Komplex ebenfalls nicht vollständig aus dem Polymerisat entfernen, da er bei einer Temperatur von etwa 150° C oder mehr in den Schmelzezustand übergeht. Folglich wird das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80° bis 120° C während mindestens 1 h durchgeführt.

Zur Filtration des den Komplex aus dem Katalysator und dem aprotischen polaren Lösungsmittel enthaltenden Polymerisats kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. So kann man beispielsweise die Filtration mittels eines Blattfilters durchführen. Die Filtration wird in der Regel bei einer Temperatur von 80° bis 12O⁰C zu Ende gebracht.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung entfernbare Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aiuminiumbromid, sowie komplexe Aluminiumhalogenide mit Ketonen, wie ίο Methyläthylketon, Methylbutylketon und dergleichen, Äthern, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther, Fettsäureestern, ζ. B. Äthylacetat, Methylpropionat, oder Polyolderivaten, z.B. Propoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat. Diese Katalysatoren sind für die Polymerisation von Olefinmonomeren, z.B. Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 2-Äthylocten-l, Tridecen-1, Octadecen-1, bekannten Polymerisationskatalysatoren.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben,

daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Polymerisaten enthaltene Aluminiumhalogenide oder komplexe Aluminiumhalogenide in ohne weiteres filtrierbare Komplexe überführen kann, so daß man praktisch das gesamte Aluminiumhalogenid oder den gesamten Aluminiumhalogenidkomplex durch bloße Filtration aus dem Polymerisat entfernen kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

jo Ein 1 1 fassender und mit einem Rührwerk ausgestattetes Glasautoklav wird mit 15 g Aluminiumchlorid beschickt. Danach werden tropfenweise 600 g Octen-1 zugegeben, worauf das Gemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 60°C polymerisiert wird. Nach

j5 beendeter Polymerisation wird in das erhaltene Polymerisat eines der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen aprotischen polaren Lösungsmittel eingegossen, worauf das Ganze bei einer Temperatur von 90⁰C lh lang gerührt wird. Hierauf wird das Gemisch aus Polymerisat und aprotischem polaren Lösungsmittel filtriert. Danach wird der Chlorgehalt des Polymerisats bestimmt. Das jeweils verwendete aprotische polare Lösungsmittel, dessen Menge, dessen Molverhältnis zu dem im Polymerisat enthaltenen Aluminiumhalogenid

4^r) und der Chlorgehalt des erhaltenen Polymerisats sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Aprotisches polares
Lösungsmittel

Verwendete Menge in g

Molverhältnis

Chlorgehalt in ppm

Dimethylformamid	7,0	0,85	268
Dimethylformamid	8,2	1,00	12
Dimethylformamid	10,0	1,22	13
Dimethylformamid	20,0	2,43	12
Dimethylformamid	30,0	3,64	11
Dimethylformamid	40,0	4,83	14
N,N-Dimethyl-	20,0	2,04	14
acetamid
N,N-Dimethyl-	30,0	3,07	15
acetamid
Dimethylsulfoxid	15,0	1,71	15
Dimethylsulfoxid	20,0	2,28	Il

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein Polymerisat aus Octen-1 hergestellt. In das Polymerisat werden, bezogen auf 1 Mol an in dem Polymerisat enthaltenem AlUmInIUmChIOrId₁ 2,0 Mole Dimethylformamid eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 1 h lang bei einer in Tabelle II angegebenen Temperatur gerührt wird. Danach wird das Gemisch aus Polymerisat und aprotischem polaren Lösungsmittel filtriert, worauf der Chlorgehalt des erhaltenen Polymerisats ermittelt wird. Die Temperatur, bei der gerührt wird, sowie die Ergebnisse der Bestimmung des Chlorgehalts finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Temperatur, bei der
gerührt wird, in °C

Chlorgehalt
in ppm

50	Beispiel	93
80	12
120	13
150	65
	3

Tabelle III

Temperatur, bei der
gerührt wird, in °C

Chlorgehalt
in ppm

50

80

!00

150

104
14
13
88

keton und dergleichen, Äthern, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther und dergleichen, Fettsäureestern, wie Äthylacetat, Methylpropionat und dergleichen, Polyolderivaten, z. B. Propoxyäthylacetat, Bu'.oxyäthylacetat und dergleichen, hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein Polymerisat aus Octen-1 hergestellt. Danach wird in das

ίο Polymerisat eine wäßrige alkalische Lösung mit 5,0 Molen an alkalischer Verbindung pro 1,0 Mol an in dem Reaktionsprodukt enthaltenem Aluminiumchlorid eingetragen, worauf das Ganze 1 h lang bei einer Tempieratur von 70⁰C gerührt wird. Danach wird das Gemisch aus Polymerisat und wäßriger alkalischer Lösung filtriert, worauf der Chlorgehalt des »vom Katalysator befreiten« Polymerisats bestimmt wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.

20 Tabelle IV

7,0 g Äthoxyäthylacetat und 14,1 g Aluminiumchlorid (pro 1 Mol Aluminiumchlorid bildet eine funktionell Gruppe einen Komplex) werden in einen 1 1 fassenden Glasautoklaven eingetragen. Nach Erhöhung der Temperatur des Autoklaveninhalts auf 100⁰C werden 600 g Octen-1 in den Autoklaven eingetragen und darin 5 h lang polymerisiert. Hierauf wird das erhaltene Polymerisat in der im Beispiel 2 angegebenen Weise aufgearbeitet. Die Rührtemperatur nach Zugabe des Dimethylformamids und die Ergebnisse der Bestimmung des Chlorgehalts des jeweiligen Polymerisats finden sich in der folgenden Tabelle III.

40 Verwendete alkalische Lösung in g

Chlorgehalt in ppm

30%ige Na₂CO₃-Lösung (70 g) 164

30%ige Calciumhydroxidlösung (139 g) 197

Vergleichsbeispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein Polymerisat aus Octen-1 hergestellt. In das Polymerisat wird eine der in der folgenden Tabelle V angegebenen organischen Verbindungen in einer Menge von 2,0 Molen pro 1,0 Mol an in dem Reaktionsprodukt enthaltenem Aluminiumchlorid zugegeben, worauf das Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt wird. Danach wird das Gemisch aus Polymerisat und organischer Verbindung filtriert. Eine Bestimmung des Chlorgehalts des jeweiligen »vom Katalysator befreiten« Polymerisats ergibt die in der folgenden Tabelle V enthaltenen Werte.

50

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Polymerisaten, die durch Polymerisieren von Olefhimonomeren in Gegenwart komplexer Aluminiumhalogenidkatalysatoren mit Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylbutyl-

Tabelle V	Chlorgehalt in ppm
Verwendete organische Verbindung
in g	390
Diäthyläther (16,6 g)	183
Äthanol (10,3 g)	205
Aceton (13,0 g)	281
Butylaldehyd (13,9 g)	165
Propionsäure (16,6 g)	340
Formaldehyd (10,1 g)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen eines Aluminiumhalogenid- oder komplexen Aluminiumhalogenidkatalysators aus einem unter Verwendung eines solchen Katalysators hergestsllten Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man