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Herstellung eines Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Polymerisationskatalysators
In einer Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Waschen eines Siliciumdioxydhydrogel-Katalysatorträgers,
um während seiner Herstellung entstandene Salze zu entfernen.
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Die Herstellung von Kieselgelen durch Einwirken einer Mineralsäurelösung
auf eine Alkalimetallsilicatlösung ist allgemein bekannt. Solche Verfahren liefern
Kieselgele, welche in Kßtalysatoren umgewandelt werden können, die in Polymerisationsverfahren
eingesetzt werden können, deren allgemeine Natur in den US-PS 2 825 721 und 3 225
023 beschrieben wird, auf die hier Bezug genommen wird.
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Solche Verfahren umfassen die Herstellung des Hydrogels durch Reaktion
einer wäßrigen Mineralsäurelösung und einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung,
Altern des Hydrogels und Waschen des fTyroge und Entfernen des Wassers aus dem Hydrogel,
um 309850/1 101
ein Xerogel zu bilden, welches isoliert wird. Das
Xerogel kann dann mit einer Chromverbindung und gegebenenfalls einer Titanverbindung
vereinigt -und aktiviert werden, um einen für die Olefinpolymerisation aktiven Katalysator
herzustellen. Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
des Katalysators und bezieht sich auf das Waschen des Hydrogels.
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Erfindungsgemäß wird eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung
eines Xerogels und eines Katalysators erzielt, in welchem. Verfahren das Hydrogel
nach dem Altern mit einer Ammoniumnitratlösung gewaschen wird, um aus dem Hydrogel
das während seiner Herstellung gebildete Alkalimetallsalz im wesentlichen zu entfernen.
Dieses Salz wird im allgemeinen Natriumsulfat sein, da das Hydrogeim allgemeinen
durch Einwirkung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung auf eine wäßrige Natriumsilicatlösung
hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wird hier anhand dieser Ausführungsform
beschrieben, ohne jedoch die Erfindung darauf zu beschränken.
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Es ist üblich, bei der Herstellung von«Kieselgelen das gealterte Hydrogel
einigemale mit Wasser und mit einer verdünnten Säure oder einer Ammoniumsalzlösung
zu waschen, um den Alkalimetallionen-Gehalt des Gels auf weniger als etwa 0,05 Gewichts-%
zu reduzieren. Es wurden verschiedene Ammoniumsalze zu diesem Zweck auf der Grundlage
gleichwert-ger Ergebnisse solcher Salze vorgeschlagen. Es wurde nun festgestellt,
daß überraschend bessere Ergebnisse erzielt werden - wie sich aus dem Schmelzindex
des hergestellten Polymerisats ergibt -, wenn das Hydrogel mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung
gewaschen wird, wobei das Ammoniumnitrat in der Lösung in einer Menge im Bereich
von 1 bis'3 Gewichts-% vorhanden ist.
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Die Erfindung wird ausgeführt, indem die Mnmoniumnitratlösung in jeder
geeigneten Weise in Kontakt mit dem Hydrogel geführt wird, und zwar in einer ausreichenden
Menge und während einer ausreichenden Zeit, um den Allalimetallionen Gehalt des
Hydrogels auf weniger als etwa 0S35 Gewichts-% zu reduzleren Was
die
Verfahrensschritte zum Waschen des Hydrogels betrifft, abgesehen von der Verwendung
von Ammoniumnitrat, so sind diese Schritte diejenigen, welche in der vergleichbaren
Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
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Vorzugsweise wird die wäßrige Ammoniumnitratlösung durch das Hydrogelbett
zirkuliert, bis das Hydrogel den gewünschten Natriumionen-Gehalt erreicht, und anschließend
wird das Hydrogel mit Wasser gewaschen, um die verbliebene Ammoniumnitratlösung
zu entfernen.
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Die erfindungsgemäßen Ergebnisse zeigen an, daß, während die Verwendung
von wäßrigen Ammoniumnitratlösungen zu überraschend überlegenen Ergebnissen führt,
die Verwendung von wäßrigen Lösungen, welche Ammoniumnitrat in einer Menge im Bereich
von etwa 1,5 bis 3 Gewichts-% und vorzugsweise von 2 bis3 Gewichts-% enthalten,
die vorteilhaftesten Ergebnisse liefert, ausgedrückt als Schmelzindex des hergestellten
Polymerisats, wenn das erhaltene Xerogel, welches eine Chromverbindung enthält,
als Katalysator eingesetzt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
die wäßrige Alkalimetallsilicatlösung in die wäßrige Säurelösung mit einer kontrollierten
Geschwindigkeit eingeführt.
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Die Zugabegeschwindigkeit kann konstant sein, oder die Zugabe der
Silicatlösung kann mit Unterbrechungen bzw. periodisch erfolgen. Die Silicatlösung
wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß durchschnittlich etwa 0,1
bis 16 Gewichts-% des Gesamtgewichts des der Säure zuzugebenden Natriumsilicats
pro Minute der Zugabezeit zugegeben werden, wobei die Zugabezeit die GesamtZeit
ist, während der die Zugabe erfolgt, unabhängig davon, ob die Zugabe kontinuierlich
oder mit Unterbrechungen erfolgt.
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Das Hydrogel wird bei einer Temperatur voetwa 18 bis 930C (65 bis
200°F) während etwa 1 Stunde oder länger gealtert. Das Hydrogel wird dann unter
Verwendung einer Ammoniumnitratlösung wie vorstehend beschrieben gewaschen.
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Das Wasser wird dann aus dem Hydrogel durch eine im allgemeinen flüssige,
Sauerstoff enthaltende organische Verbindung, die in Wasser löslich ist, oder durch
azeotrope Destillation unter Verwendung einer solchen organischen Verbindung entfernt.
Geeignete Verbindungen schließen ein Methylisobutylketon, Äthyl acetat, sek.-Butylalk-ohol,
Isopropylacetat, Aceton und ähnliches. Im allgemeinen werden etwa 1,2 bis etwa 2
Gewichtsteile der organischen Verbindung pro Gewichtsteils des Hydrogels verwendet,
wenn die Methode der azeotropen Destillation gewählt wird.
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Wenn es erwünscht ist, das Wasser durch azeotrope Destillation zu
entfernen, muß eine organische Verbindung ausgewählt werden, welche mit Wasser ein
Azeotrop bildet und vorzugsweise auch eine begrenzte Löslichkeit in Wasser besitzt.
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Das im wesentlichen wasserfreie Siliciumdioxyd-Xerogel bzw.
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Kiesel-Xerogel wird dann durch Einverleiben einer Chromverbindung
in einer Menge, um im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% Chromoxyd im calcinierten
Katalysator zu erzielen, modifiziert.
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Falls-es erwünscht ist; in den Katalysator ein Störmittel (perturbing
agent), wie Titan, einzuverleiben, kann eine Titanverbindung in eine der für die
Bildung des Hydrogels verwendeten Lösungen eingeführt werden, oder eine Titanverbindung
kann in das Xerogel eingeführt werden. Alle im nachfolgenden Beispiel verwendeten
Katalysatoren zur Herstellung der Polymerisate enthielten 1,0 Gewichts-% Chromoxyd,
berechnet als Metall, und 2,5 Gewichts-% Titanoxid, berechnet als Metall.
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Die Katalysatoren wurden durch Erhitzen während 5 Stunden auf 8710C
(16000F) aktiviert.
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Beispiel Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden
Ergebnisse demonstriert. Diese Ergebnisse wurden erhalten, indem die vorliegende
Erfindung nach der besten Methode zur Herstellung von Siliciumdioxydhydrogelen (silica
hydrogels) unter vergleichbaren Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, durch geführt
wurde. Diese Hydrogele wurden dann in aliquote Teile aufgeteilt.
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Diese Teile des ersten Hydrogels wurden einzeln mit wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen
gewaschen, wobei jeder Teil mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung einer bestimmten
Konzentration gewaschen wurde.
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Die Teile des zweiten Hydrogels wurden einzeln mit wäßrigen Ammoniumnitratlösungen
gewaschen, wobei jeder Teil mit einer Ammoniumnitratlösung gewaschen wurde, welche
in der Molkonzentration mit den vorstehend genannten Ammoniumsulfatlösungen vergleichbar
war.
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Die einzelnen Hydrogel-Teile wurden dann unter im wesentlichen gleichem
Vorgehen in Xerogele und dann in die Chrom enthaltenden Katalysatoren überführt.
Jeder der so gebildeten Katalysatoren wurde dann einzeln bei einer Äthylenpolymerisation
unter im wesentlichen gleichen Bedingungen bei etwa 110°C (2300F) und 38,4 Atm.
(550 psig) eingesetzt, um Äthylenpolymerisate herzustellen, und es wurde der Schmelzindex
der einzelnen Polymerisate bestimmt. Mit anderen Worten, in den Verfahren, deren
Ergebnisse nachstehend angegeben werden, waren alle Stufen im wesentlichen identisch,
mit Ausnahme der Art der zum Waschen des Hydrogels einzeln verwendeten Lösung und
der Konzentration des Salzes in der Lösung. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Ammoniumsulfat
Ammoniumnitrat Stärke der Polymerisat- Stärke der Polymerisat-Lösungen Schmelzindex
Lösungen Schmelzindex Gewichts-% (M.I.) Gewichts-% (M.I.) o 825 1 3,3 0,5 1,65 2,0
4,2 1,0 5,9 2,48 3,0 3,1 3,3 4,0 4,7 2,0 6,9 Äquivalent zu der Lösung von NH4N03,
bezogen auf Nu4+.
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In-den vorstehenden Angaben wurden die Werte für den Schmelzindex
des Polymerisats auf denselben Ausbeutewert von 5000 g Polymerisat pro g Katalysator
korrigiert, um Unterschiede in den Schmelzindexwerten, die auf die Polymerisatausbeute
zurückzuführen sind, zu vermeiden.
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Die Ammoniumsulfatlösungen waren auf der Basis des Formelgewichtes
mit den Ammoniumnitratlösungen vergleichbar, d.h. auf der Basis des Formelgewichtes
sind 0,825 g Ammoniumsulfat äquivalent zu 0,5 g Ammoniumnitrat. Da doppelt soviel
Ammoniumionen pro Mol Ammoniumsulfat im Vergleich zu 1 Mol Ammoniumnitrat vorhanden
sind, sollte der Austausch mit den Natriumionen in dem Hydrogel mit dem Sulfat gegenüber
dem Nitrat bevorzugt sein. Die Testdaten jedoch zeigen dies nicht an.
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Die von der Verwendung wäßriger Ammoniumnitratlösungen abgeleiteten
Daten zeigen eine zunehmende Verbesserung des Schmelzindex des Polymerisats über
den in Frage stehenden Bereich an, wobei durch den von einem Hydrogel, welches mit
einer 2-gewichtsprozentigen Ammoniumnitratlösung gewaschen wurde abgeleiteten Katalysator
wesentlich überlegenere Polymerisate erhalten werden. Aus der Steigung der aus diesen
Daten konstruierten Kurve ist es angebracht zu schließenS daß mindestenss bei Verwendung.
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von Losungen,. welche 3 Gewichts» Ammoniumnitrat enthaltenD
Polymerisate
mit verbessertem Schmelzindex erhalten werden würden.
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Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend beschriebene Erfindung,
welche in Bezug auf das Siliciumdioxydhydrogel bzw.
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Kieselgel erläutert wurde, auch auf Cogele, die Titan und andere Hilfsstoffe
enthalten, anwendbar ist. Die Hilfsstoffe können in das Silciumdioxyd einverleibt
werden, um ein Cogel zu bilden, in dem sie in die Säure- oder Silicatlösungen, die
zur Bildung des Gels verwendet werden, eingebracht werden, oder der Hilfsstoff kann
in die Zusammensetzung in jeder Stufe nach der Bildung des ursprünglichen Hydrogels
eingebracht werden.