DE4136044A1 - Herstellung von thf aus 1,4-butandiol unter verwendung eines polybenzimidazol-katalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran ("THF") aus 1,4-Butan­ diol und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem Polybenzimidazol ("PBI") die Umwandlung des 1,4-Butan­ diols in THF katalysiert.

Mehr als die Hälfte des weltweit erzeugten THF wird aus 1,4-Butandiol hergestellt. Es ist wohlbekannt, daß THF als Folgeprodukt der Wasserabspaltung und Cyclisierung von 1,4-Butandiol gebildet wird. Diese Reaktion läuft jedoch in Abwesenheit eines Katalysators sehr langsam ab.

Eine Vielfalt von Katalysatoren ist bekannt, um die Umwandlung von 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran zu fördern, darunter Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphor­ säure, Kupfersulfat, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, eine Anzahl Metalloxide und -phosphate, Sulfonsäure-Kationen­ austausch-Harze, saure kern-sulfonierte vernetzte aromatische Kohlenwasserstoff-Harze und mit Aluminium­ hydrid imprägniertes Siliciumdioxid. Verfahren zur katalytischen Herstellung von THF aus 1,4-Butandiol sind in den US-PSen 43 80 657, 41 96 130, 37 26 905 und 34 67 679 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.

Zu den allgemeinen Nachteilen im Zusammenhang mit den gegenwärtig bei Verfahren zur Herstellung von THF einge­ setzten Katalysatoren zählen begrenzte Selektivität, hoher Energiebedarf, hohe Kosten, Korrosivität, kurze Katalysator-Lebensdauer und/oder Einbußen an Materialien oder Produkt.

Beispielsweise haben starke Säuren wie Schwefelsäure den Nachteil, daß sie in hohem Maße korrosiv sind. Dies ist insbesondere schädlich gegenüber metallischen Reaktions­ gefäßen.

Einige andere Katalysatoren wie die Kationenaustausch- Harze arbeiten nur bei sehr hohen Temperaturen. Hohe Temperaturen steigern ebenso die Energie-Kosten, wie sie den unerwünschten Abbau des Katalysators, des Produkts und/oder des Ausgangsmaterials fördern. Diese Harz- Katalysatoren haben oft nur eine jeweils relativ kurze Lebensdauer.

Gegenwärtig umfaßt ein gebräuchliches technisches Ver­ fahren zur THF-Erzeugung das Erhitzen von 1,4-Butandiol in Gegenwart von Schwefel- oder Phosphorsäure bei erhöh­ ten Drücken auf Temperaturen oberhalb von 270°C. Dieses Verfahren neigt dazu, die Reaktionsgefäße rasch zu kor­ rodieren, und benötigt einen ziemlich hohen Betrag an Energie. Unter diesen Bedingungen wird gewöhnlich eine Produkt-Selektivität für THF von 90 bis 99% erzielt; eine Anzahl Nebenprodukte bildet sich während der Reak­ tion. Ein zusätzlicher Arbeitsgang kann nötig werden, um diese Nebenprodukte zu entfernen.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Menge des produzierten THF/Wassers über der Reaktionszeit für zwei getrennte Versuche unter Verwendung eines PBI-Katalysa­ tors der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Menge des produzierten THF in Gramm über der Reaktionszeit für zwei verschiedene PBI-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, von denen einer einen niedrigen Schwefel- Gehalt und der andere einen hohen Schwefel-Gehalt auf­ weist.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Umwand­ lung von 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran unter Einsatz von Polybenzimidazol, um die Reaktion zu katalysieren. Diese Transformation wird erreicht durch Erhitzen des 1,4-Butandiols in Anwesenheit des PBI. Das THF-Produkt kann aus der Reaktionslösung abdestilliert werden.

Der PBI-Katalysator der vorliegenden Erfindung liegt in der protonierten oder sauren Form vor, nachdem er mit einer starken wäßrigen Säure wie Schwefelsäure vorbe­ handelt wurde. Vorbehandelte mikroporöse PBI-Harz- Kügelchen oder andere Formen des PBI können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Katalysator für die Umwandlung von 1,4-Butandiol in THF bereitzustellen.

Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen nicht-korrosiven Katalysator bereitzustellen, der 1,4-Butandiol schnell und wirtschaftlich in THF über­ führt und nicht leicht abgebaut wird.

Es ist noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von THF ohne die Bildung einer nennenswerten Menge an Nebenprodukten verfügbar zu machen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und einen Katalysator zur Umwandlung von 1,4-Butandiol in THF bei relativ niedrigen oder mäßigen Temperaturen verfügbar zu machen.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen und Figuren deutlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 1,4-Butandiol in Gegenwart von Polybenzimidazol (Säure-Form) erhitzt, wobei das 1,4-Butandiol-Molekül ein Wasser-Molekül verliert und die cyclische Verbindung Tetrahydrofuran bildet. Eine Mischung aus Wasser und THF destilliert aus der Reaktionsmischung ab.

Die Erfindung kann in der Praxis sowohl chargenweise als auch kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchge­ führt werden. Typischerweise liegen die angewandten Temperaturen im Bereich zwischen etwa 60-63°C (dem Siedepunkt des THF:Wasser-94 : 6-Azeotrops) und etwa 220°C. Die letztere Temperatur liegt dicht bei dem Siedepunkt des Ausgangsstoffs, 1,4-Butandiol. PBI ist jedoch bei viel höheren Temperaturen stabil, so daß die Reaktion unter Druck bei Temperaturen durchgeführt werden kann, die wenigstens die Höhe von 250°C er­ reichen. Niedrigere Temperaturen können ebenfalls ange­ wandt werden, wenn die Destillation unter vermindertem Druck vorgenommen wird. Bei sehr niedrigen Temperaturen kann jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar langsam sein.

Es wird bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck innerhalb eines ungefähren Temperaturbereichs von 100°C bis 220°C durchzuführen, wobei der Bereich von etwa 120°C bis 200°C mehr bevorzugt wird und der Bereich von etwa 125°C bis 150°C am meisten bevorzugt wird. Jedoch kann der Druck auch höher oder niedriger als der Atmosphärendruck sein.

Es ist zweckmäßig, eine solche Kombination aus Tempera­ tur und Druck zur Anwendung zu bringen, bei der der Dampfdruck des Ausgangsstoffs unter dem Reaktionsdruck liegt, während der Dampfdruck des THF-Wasser-Azeotrops wenigstens gleich dem Reaktionsdruck ist; diese Kombina­ tion verhindert das Verdampfen des Ausgangsstoffs, wäh­ rend sie die Destillation des Azeotrops erleichtert. Der Fachmann weiß, wie er die Temperatur und den Druck ein­ zustellen hat, um dieses Ergebnis zu erzielen. Die Wahl der Reaktionsbedingungen wird durch die gewünschte Reak­ tionsgeschwindigkeit beeinflußt. Obwohl beispielsweise eine Vakuumdestillation bei Temperaturen gut unterhalb von 60°C möglich ist, wäre es ratsam, eine hinreichend hohe Temperatur anzuwenden, um die Reaktion bei einer wünschenswert schnellen Geschwindigkeit zu betreiben.

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Er­ findung kombinieren den Schritt der Reaktion mit einem Schritt der Destillations-Trennung. Es ist jedoch aus­ drücklich festzustellen, daß dies keine Notwendigkeit darstellt. Man könnte eine solche Temperatur-Druck- Kombination wählen, bei der das 1,4-Butandiol dehydrati­ siert und kondensiert und dabei das Produkt bildet, wobei das Produkt jedoch in Lösung verbleibt; in diesem Fall könnte das THF anschließend aus der Lösung abge­ trennt werden, entweder durch Destillation oder mittels anderer bekannter Trennmethoden.

Man nimmt an, daß die einstufige Reaktion-Destillation aus mehreren Gründen am effizientesten ist, darunter den folgenden: Die Entfernung des Produkts aus der Reak­ tionsmischung treibt das Reaktionsgleichgewicht in die Richtung der Bildung von weiterem THF; der gesamte Pro­ zeß verläuft schneller, wenn er in einem Schritt er­ folgt; und die Energie, die zum Betrieb der Reaktion aufgewandt wird, wird auch dazu benutzt, um die Abtren­ nung des Produkts aus der Mischung mit dem Ausgangsstoff zu betreiben.

Das Ausgangsmaterial, 1,4-Butandiol, ist weit verbreitet im Handel erhältlich. Es kann nach einer Anzahl Methoden produziert werden, einschließlich der Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen, der Hydrolyse von N,N′-Di­ nitro-1,4-butandiamin mit verdünnter Schwefelsäure, der Reduktion von Bernsteinsäureestern oder Succinaldehyd und der Hydrierung von Butindiol. Technisch werden beträchtliche Mengen 1,4-Butandiol zur Erzeugung von THF, Polymeren und Butyrolacton verwendet.

Das bevorzugte Polybenzimidazol, Poly(2,2′-(m-phenylen)- 5,5′-bibenzimidazol) ist im Handel erhältlich bei Hoechst Celanese Corporation (Charlotte, N.C., USA). Polybenzimidazole sind eine Klasse linearer Polymerer mit Repetiereinheiten, die die Benzimidazol-Struktur­ einheit enthalten:

Diese Verbindungen sind nicht-brennbar und können zu Fasern, Folien und Membranen geformt werden, die her­ vorragende thermische, physikalische und chemische Stabilität besitzen. Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise offenbart in dem US-Reissue-Patent 26 065 und den US-PSen 33 13 783, 35 09 108, 35 55 389, 34 33 772, 34 08 336, 35 49 603, 37 08 439, 41 54 919 und 43 12 976, auf deren Offenbarungen hier Bezug ge­ nommen wird.

Polybenzimidazole werden üblicherweise hergestellt durch Kondensation von Tetraamino-Verbindungen mit Dicarbon­ sauren (oder deren Estern oder Halogenid-Salzen) . Beispielsweise kann Poly(2,2′-(m-phenylen)-5,5′-bibenz­ imidazol) hergestellt werden durch Umsetzung von Diphenylisophthalat mit 3,3′,4,4′-Tetraaminobiphenyl:

Allgemeiner lehrt die US-PS 28 95 948 die folgende Kon­ densations-Reaktion zur Herstellung von Polybenzimid­ azol:

Hierin ist R eine Gruppe, die aus der aus Diphenyl-Bin­ dungen und zweiwertigen Resten bestehenden Klasse ausge­ wählt ist, und n ist eine ganze Zahl von 4 bis 8. Andere Beispiele für übliche Verfahren sind in den US-PSen 48 14 530, 44 31 796 und 44 14 383 offenbart.

Die Polymerisation des PBI kann auf verschiedene Weise bewerkstelligt werden, etwa in Polyphosphorsäure oder einem heißem geschmolzenen Nichtlösungsmittel wie Sulfo­ lan oder Diphenylsulfon. Schmelze-Festphase-Polymerisa­ tion ist der technisch praktikable Weg.

PBI kann in vielen Formen produziert werden, darunter massive und hohle Fasern, Folien und Membranen, mikro­ poröse Kügelchen, geformte Gegenstände und dergleichen. Wenngleich PBI in praktisch jeder Form eingesetzt werden kann, um die Erzeugung von THF gemäß der vorliegenden Erfindung zu katalysieren, werden mikroporöse Harz- Kügelchen bevorzugt.

PBI kann aus einer Lösung mittels wohlbekannter Methoden in mikroporöse Kügelchen, Fasern oder andere physikali­ sche Formen überführt werden. Beispielsweise kann die Lösung durch feine Löcher hindurchgesprüht werden, um runde flüssige Aerosol-Teilchen zu bilden, die abgekühlt werden, um dann mikroporöse Kügelchen zu bilden. Die Lösung kann auch unter Anwendung einer technischen Spinnapparatur zu Fasern versponnen werden. Solche Techniken sind nicht einzigartig für PBI, sondern sie werden seit vielen Jahren auf eine Vielfalt unterschied­ licher Polymerer angewandt. Siehe A. Buckley et al., "Polybenzimidazoles", Encyclopedia of Polym. Sci. Eng., Mark, Bikales, Overberger & Menges, Hrsg., Band 11, S. 572-601 (1988).

Unabhängig davon, welche physikalische Form oder exakte chemische Zusammensetzung das in der vorliegenden Erfin­ dung eingesetzte PBI besitzt, ist es zur Gewinnung der gewunschten katalytischen Aktivität notwendig, das PBI mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, vorzube­ handeln, um das Polymer in die protonierte (Säure-) Form zu überführen. Dies ist ein einfacher Arbeitsgang, der dem Fachmann wohlbekannt ist.

Polybenzimidazole sind für ihre Stabilität bei hohen Temperaturen, Nicht-Brennbarkeit und hohe chemische Beständigkeit bekannt. Im Gegensatz zu den Säure-Harzen, die dafür bekannt sind, daß sie die THF-Erzeugung kata­ lysieren, hat PBI eine signifikant längere Katalysator- Lebensdauer. Weiterhin ist PBI befähigt, die Produktion von THF aus 1,4-Butandiol bei relativ milden Temperatu­ ren zu katalysieren, wenngleich es auch für einen Ein­ satz bei so hohen Temperaturen wie etwa 250°C und höher über längere Zeit hinweg gut geeignet ist. PBI wirkt auch nicht korrosiv oder schädlich gegen Reak­ tionsgefäße.

Anders als mit anderen Katalysatoren verläuft die PBI-katalysierte Produktion von THF ohne eine signifikante Bildung von Nebenprodukten oder Nebenreaktionen. Diese hohe Selektivität macht das Verfahren effizienter und vereinfacht die Reinigung des Produkts. In den bevorzug­ ten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein azeotropes Gemisch von etwa 94% THF und etwa 6% Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das Wasser kann von dem THF mittels wohlbekannter Methoden abge­ trennt werden. Beispielsweise können Trockenmittel wie Calciumchlorid oder eine azeotrope Destillation (z. B. unter Verwendung von Benzol) zur Entfernung des Wassers eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von THF gemäß der vor­ liegenden Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß im Vergleich zu vielen anderen Katalysatoren die Einbußen an Katalysator und Ausgangsstoff infolge der Befreiung von Reaktionsteeren und unerwünschten Salzen minimiert werden. Dies erspart Zeit und Kosten und ermöglicht auch eine größere Produktionsrate des THF aufgrund der Reduzierung der Auszeiten des Systems.

Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung der Erfindung angegeben; die Erfindung ist jedoch nicht auf die erläuterten Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel I

Mikroporöse PBI-Harz-Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 500 µm wurden mit Schwefelsäure behandelt und dann mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Harz wurde dann mit 3-proz. HCl behan­ delt, die wäßrige Säure wurde abfiltriert, und die Kügelchen wurden erneut mit entionisiertem Wasser ge­ waschen, bis die ablaufende Flüssigkeit einen pH-Wert von wenigstens 4 hatte. Das Harz wurde dann 14 h bei 120°C im Ofen getrocknet.

Beispiel II

5 g des mikroporösen PBI-Harzes aus Beispiel I und 500 g 1,4-Butandiol wurden gemeinsam in einen 1 1-Rundkolben gefüllt, der mit einem Claisen-Destillationsaufsatz und einem Kühler ausgerüstet war. Der Reaktionskolben wurde auf 130°C erhitzt. Ein azeotropes Gemisch, das 94% THF und 6% Wasser enthielt, begann durch den Aufsatz abzu­ destillieren. Der Versuch wurde 40 h fortgeführt, wobei periodisch weiteres 1,4-Butandiol zugesetzt wurde, um die ursprüngliche Flüssigkeits-Standhöhe innerhalb von etwa 100 ml aufrechtzuerhalten.

Eine Gesamt-Menge von 913 g Destillat wurde gesammelt. Fig. 1 zeigt das für diesen Versuch, der als "Versuch 1" bezeichnet ist, im Laufe der Zeit aufgefangene De­ stillat. Fig. 2 zeigt die im Laufe der Zeit aufgefange­ ne Menge THF in g unter der Bezeichnung "Hoher Schwefel- Gehalt", um den in diesem Beispiel eingesetzten Kataly­ sator von demjenigen des Beispiels IV zu unterscheiden, der einen niedrigeren Schwefel-Gehalt aufwies. Die Analyse des in diesem Beispiel eingesetzten Harzes ergab einen Schwefel-Gehalt von 3,0%.

Im Zuge des Langzeit-Versuchs wurde keine Katalysator- Deaktivierung während der Betriebsdauer von 40 h beob­ achtet. Die visuelle und die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte keine erkennbare Beschädigung von PBI-Harz-Teilchen oder Erzeugung von Feinststoffen.

Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab nur THF und Wasser in dem Destillat. Die Analyse der reagierenden Mischung zeigte nur THF, Wasser, Ausgangsstoff, Kataly­ sator und Spurenmengen von Nebenprodukten und Verun­ reinigungen (nicht mehr als 1%). Es wurde gefunden, daß die Gesamt-THF-Selektivität viel größer als 99% war.

Beispiel III

Der Katalysator von Beispiel II wurde mit 150 ml ent­ ionisiertem Wasser gewaschen, 3 h an der Luft getrocknet und erneut in einen sauberen 1-l-Kolben gefüllt. Der in Beispiel II beschriebene Versuch wurde 22,25 h wieder­ holt. Weitere 489 g Destillat wurden gesammelt. Fig. 1 zeigt das für diesen Versuch, der als "Versuch 2" be­ zeichnet ist, im Laufe der Zeit aufgefangene Destillat.

Die Rate der THF-Produktion war geringfügig niedriger als in Beispiel II, jedoch war die Differenz klein genug, um sie dem experimentellen Fehler zuzuschreiben.

Der Katalysator wurde sowohl vor dem Einsatz als auch nach dem Einsatz analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Beispiel IV

Der in Beispiel II durchgeführte Versuch wurde wieder­ holt, jedoch mit der Abänderung, daß ein PBI-Harz mit niedrigem Schwefel-Gehalt verwendet wurde und der Ver­ such nach 10 h beendet wurde. Das erzeugte und aufge­ fangene Produkt ist in Fig. 2 unter der Bezeichnung "Niedriger Schwefel-Gehalt" dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die katalytische Aktivität des PBI nicht von seinem Schwefel-Gehalt abhängt. Diese Folgerung wird weiter gestützt durch die Ergebnisse von Beispiel III, in dem der Katalysator einen signifikant niedrigeren Schwefel-Gehalt als vor dem Einsatz aufwies, während dennoch die THF-Produktion nicht signifikant niedriger war als in Beispiel II.

Beispiel V

Vier Versuche wurden durchgeführt: Ein Versuch ohne Verwendung eines Katalysators, ein zweiter Versuch unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel II, ein dritter Versuch unter Verwendung eines im Handel erhältlichen sauren Harz-Katalysators mit dem Namen Dowex 50W-X8, und ein vierter Versuch unter Verwendung von Schwefelsäure, um die Reaktion zu katalysieren.

In jedem Falle wurden 150 g 1,4-Butandiol und 2 g Kata­ lysator (sofern einer verwendet wurde), gemeinsam in einen 250 ml-Rundkolben gefüllt, der mit einem Claisen- Destillationsaufsatz und einem Kühler ausgerüstet war. Der Reaktionskolben wurde 3 h auf 125°C erhitzt, und das als Produkt gebildete azeotrope Gemisch 94 : 6 THF : Wasser wurde über den Aufsatz abdestilliert und gesammelt.

Das Überkopf-Produkt und die verbliebene Reaktions­ mischung wurden analysiert. Wie in der nachstehenden Tabelle II dargestellt ist, steigerte der PBI-Katalysa­ tor die Reaktionsgeschwindigkeit auf das 50fache, ver­ glichen mit dem Versuch ohne Einsatz eines Katalysators. Die anderen Katalysatoren produzierten THF 2- bis 3mal schneller als das PBI, erzeugten jedoch auch eine Anzahl Nebenprodukte; das PBI zeigte eine ausgezeichnete THF-Selektivität.

Die visuelle Inspektion der Katalysatoren nach drei­ stündiger Reaktion ergab keine Änderung bei dem PBI, jedoch signifikante Veränderungen bei dem Dowex. Dies ist nicht überraschend, da Temperaturen oberhalb von etwa 100°C Dowex und ähnliche Harze schädigen können, wohingegen PBI für seine überlegene thermische Bestän­ digkeit bekannt ist und viel höhere Temperaturen aus­ zuhalten vermag.

Tabelle II

Beispiel VI

10 g mit Schwefelsäure behandelter PBI-Hohlfasern und 800 ml 1,4-Butandiol werden gemeinsam in ein 2 l-Reak­ tionsgefäß gebracht, das mit einem Destillationskopf, einem Kühler und einem Vorlage-Gefäß ausgerüstet ist. Das gesamte Reaktions-Destillations-System wird unter einem Stickstoff-Druck von 1,96 bar (2 Atmosphären) gehalten. Das Gefäß wird auf 235°C erhitzt, wobei ein azeotropes Destillat aus THF und Wasser in das Vorlage­ Gefäß getrieben wird. Die Temperatur wird beibehalten, bis die gewünschte Menge Destillat aufgefangen worden ist.

Beispiel VII

7 g der wie in Beispiel I hergestellten mikroporösen PBI-Harz-Kügelchen werden auf den Boden eines 1 l-Reak­ tionsgefäßes gegossen, das einen Flüssigkeits-Einlaß und einen Flüssigkeits-Überlauf-Auslaß nahe der Oberkante besitzt und mit einem Destillations-Kopf und einem Kühler ausgerüstet ist. Der PBI-Katalysator wird mit etwa 300 ml 1,4-Butandiol bedeckt und auf 210°C erhitzt. Zusätzliches 1,4-Butandiol fließt durch den Einlaß kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min in das Gefäß. Ausgangsmaterial, das etwa durch den Auslaß überläuft, wird im Kreislauf zu dem Einlaß zurückgeführt. Ein azeotropes Gemisch aus THF und Wasser destilliert über den Kopf ab. Die Reaktion wird kontinu­ ierlich 6 Tage lang durchgeführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Umwandlung von 1,4-Butandiol in Tetra­ hydrofuran, umfassend die Schritte
des Zusammenbringens einer Menge von 1,4-Butandiol mit einem Polybenzimidazol-Katalysator zur Bildung einer Reaktionsmischung, wobei das Polybenzimidazol mit einer starken Säure vorbehandelt worden ist; und
des Erhitzens des Gemischs, um das 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran und Wasser umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 220°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 200°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 220°C und etwa 250°C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Schritt des Destillierens des Tetra­ hydrofurans aus der Reaktionsmischung umfaßt, wobei das Tetrahydrofuran als azeotropes Tetrahydrofuran-Wasser- Gemisch abdestilliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens und der Schritt des Destillie­ rens gleichzeitig durchgeführt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus 1,4- Butandiol, umfassend die Schritte
des Zusammenbringens einer Menge von 1,4-Butandiol mit einem Polybenzimidazol-Katalysator zur Bildung einer Reaktionsmischung, wobei das Polybenzimidazol mit einer starken Säure vorbehandelt worden ist;
des Erhitzens des Gemischs bei annähernd Atmosphären­ druck auf eine Temperatur ungefähr im Bereich von 125°C bis 150°C, um das 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran und Wasser umzuwandeln, wobei der Dampf eines azeotropen Tetrahydrofuran-Wasser-Produkts gebildet wird; und
des Kondensierens und Auffangens des Dampfes des Tetra­ hydrofuran-Wasser-Produkts während des Schrittes des Erhitzens.