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Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisations-KatalysatWrs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisations-Katalysators.
Sie betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators zur Polymerisation von Olefinen.
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Es ist bekannt, daß die Schmelzindices von Olefinpolymerisaten, wie
z.B. Polyäthylen, von der Art des Katalysators abhängen.
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Eine Diskussion dieses Problems ist in den US-Patentschriften 2 825
721 und 3 225 023 anyegeben.
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Es wurde nun gefunden, daß die Schmelzindices derartiger Polymerisate
durch das Verfahren, gemäß dem das als Katalysator-Trägermaterial verwendete Material
hergestellt ist, und durch das Verfahren, gemäß dem dieses Trägermaterial in den.
Katalysator eingearbeitet wird, beeinflußt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators, der Polymerisate nach einem Teilcbenbildungsverfahren bildet,
die höhere Schmelzindices
aufweisen, als sie mit bisherigen Verfahren
erhalten wurden.
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Derartige Polymerisate besitzen gegenüber den bisher bekannten Polymerisaten
überlegene Eigenschaften und können daher besser eingesetzt werden als die bisher
hergestellten Polymerisate.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisations-Katalysators
zur Verfügung gestellt. Dabei wird ein Alkalimetallsilicat zu einer Säure gegeben,
wobei ein wäßriges Gel oder ein Hydrogel gebildet wird. Das Gel wird gealtert, gewaschen
und mit einer normalerweise flüssigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung
vermischt. Die organische Verbindung und das Wasser werden dann unter Bildung eines
im wesentlichen wasserfreien Katalysator-Trägermaterials, nämlich eines Xerogels,
entfernt. Das Xerogel wird dann mit einer Chropverb ndung imprägniert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls di Verwendung dieses
Olefinpolymerisations-Katalysators zur Polymerisation von mindestens einem polymerisierbaren
Olefin bei einer Polymerisationstemperatur von bis zu etwa 260°C. Dabei wird ein
Katalysator verwendet, der für eine derartige Polymerisation aktiv ist und Chromoxyd
und das siliciumdioxydhaltige Substrat enthält, wobei wenigstens ein Teil des Chroms
bei Beginn der Berührung des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator in sechswertigem
Zustand vorliegt und wobei das Substrat oder das Trägermaterials des Katalysators
und der Katalysator erfindungsgemäß hergestellt sind.
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Allgemein besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man ein
Hydrogel herstellt, indem man eine wäßrige Lösung des Alkalimetallsilicats mit einer
starken Säure, wie Schwefelsäure, oder einer schwachen Säure, wie Kohlensäure, vermischt,
wobei dieses Mischen unter geeigneten Rührbedingungen erfolgt.
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Die Konzentration des SiO2 in dem sich bildenden Hydrogel liegt üblicherweise
in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Gewichts-%, wobei der pH-Wert des Gels einen
Wert von etwa 3 bis etwa 9 aufweist. Beim Mischen kann ein weiter Temperaturbereich
verwendet
werden, wobei dieser Bereich sich von etwa 1° bis etwa
43 0C erstreckt.
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Nach dem Gelieren wird die Mischung gealtert. Diese Alterung kann
bei üblichen Temperaturen in einem Bereich von etwa 18°C bis etwa 930C erfolgen.
Im allgemeinen werden Alterungszeiten von mehr als 1 Stunde angewandt.
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Nach dem Altern wird das Gel gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden,
die mehrfach mit Wasser und entweder einer Ammoniumsalzlösung oder einer verdünnten
Säure zur Verminderung des Alkalimetallgehalts des Gels auf einen Wert von unterhalb
von etwa 0,1 Gewichts-% gewaschen wird. Obwoh. verschiedene Ammoniumsalze und verdünnte
Säurelösungen verwendet werden können, sind die bevorzugten Salze Ammoniumnitrat
und Ammoniumsalze organischer Säuren, die sich bei der Calcinierung zersetzen und
verflüchtigen.
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Wasser wird durch Waschen mit einer normalerweise flüssigen organischen
Verbindung, die in Wasser löslich ist, oder durch azeotrope Destillation unter Anwendung
einer organischen Verbindung entfernt. Dieses Verfahren bildet ein Siliciumdiotyd-Xerogel,
das als Substrat verwendet wird.
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Danach wird das Siliciumdioxyd mit einer Chromverbindung imprägniert,
die anschließend in Chromoxyd überführt wird, wobei mindestens ein Teil des Chroms
in dem sechswertigen Zustand vorliegt, wenn die Zusammensetzung als Katalysator
für die Olefinpolymerisation verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner Abänderungen des Verfahrens
zur Herstellung des Substrats. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt alle Methoden,
die mit dem oben angegebenen Verfahren verwandt sind, und ist nicht auf die besonders
angegebenen Verfahrensbedingungen beschränkt.
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Die vorliegende Erfindung führt zu einem überlegenen Substrat und
einem überlegenen chromhaltigen Katalysators durch eine Kombination von Schritten,
die das Mischen der Alkalimetallverbindung mit einer sauren Verbindung, die Mischzeit
und die Abtrennung des Wassers von deren im wesentlichen gereinigten Hydrogel umfassen.
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Erfindungsgemäß wird das Alkalimetallsilicat in die Säure eingeführt,
im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem die Säure zu dem Silicat gegeben wird. Zu
dem zu verwendenden Säurevolumen wird das Silicat in irgendeiner geeigneten Weise
unter Rühren der Mischung zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Silicat und
der Säure zugegeben.
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Erfindungsgemäß wird das Alkalimetallsilicat vorzugsweise mit einer
gesteuerten Zugabegeschwindigkeit zu der saure gegeben. Die Zugabegeschwinligkeit
kann konstant sein, oder es kann eine absatzweise Zugabe des Silicats erfolgen.
In allen Fällen wird das Silicat mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben,
daß im Mittel etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichts-% des gesamten Gewichts des zuzugebenden
Natriumsilicats pro Minute der Zugabezeit zugegeben werden. Die Zugabezeit ist die
gesamte Zeitdauer, während der die Zugabe erfolgt, ob eine derartige Zugabe nun
kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird. Z.B. kann die Hauptmenge des
Silicats rasch zugegeben werden, während der Rest des Silicats langsam zugegeben
wird, Voraussetzung ist lediglich, daß die durchschnittliche Geschwindigkeit der
Silicatzugabe eingehalten wird.
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Was die Abtrennung des Wassers von dem Hydrogel unter Bildung des
Xerogels anbelangt, ist zu sagen, daß erfindungsgemäß eine Mischung des Hydrogels
und einer normalerweise flüssigen organischen Verbindung die wasserlöslich ist,
hergestellt wird. Die Abtrennung des Wassers von dem Gel erfolgt durch wiederholtes
Waschen mit der organischen Verbindung oder durch azeotrope Destillation. Vorzugsweise
wird eine azectrope
Destillation angewandt. Geeignete sauerstoffhaltige
Verbindungen umfassen Methylisobutylketon Äthylacetat sek.-Butylalkohol, n-Propylalkohol,
Butyraldehyd, Diisobutyläther und Isopropylacetat.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Substrat wird zur Verwendung bei
der Olefinpolymerisation in einen Katalysator überführt, indem man Chromsalze auf
diesem Material abscheidet, durch Verfahren, die eine Lösungsimprägnierung mit Chromverbindungen
oder Trockenmischverfahren einschließen.
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Das oben beschriebene Verfahren zur Abtrennung des Wassers von dem
Hydrogel erfolgt derart, daß auseichend Wasser aus der inneren Struktur abgetrennt
wird, daß diese Struktur im wesentlichen beibehalten wird und daß sichergestelit
ist, daß die folgenden Schritte, denen das Substrat unterzogen wird, nicht die Poren
des Katalysators zerstören. Aus diesem Grund wird das Substrat im wesentlichen in
Abwesenheit von Wasser mit der Chromverbindung imprägniert. Demzufolge wird das
Substrat nach der Herstellung und vor der Imprägnierung vorzugsweise derart aufbewahrt,
daß die durch dieses Material absorbierte Feuchtigkeit derart begrenzt bleibt, daß
wenn das Material aus nicht-wäßrigen Lösungen oder durch trockenes Vermischen mit
der Chromverbindung imprägniert wird, diese Imprägnierung im wesentlichen in Abwesenheit
von Wasser erfolgt. Die Imprägnierung des Substrats mit den Chromverbindungen wird
in üblicher Weise durchgeführt, worauf eine übliche Calcinierung erfolgt. Nach dem
Calcinieren wird der erhaltene Katalysator bei der Olefinpolymerisation verwendet,
wobei die bei der Anwendung von Katalysatoren, die eine Chromverbindung auf einem
Siliciumdioxyd-Substrat umfassen, üblichen Bedingungen angewandt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substrate besitzen
eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m2/g, eine Porengröße von 200 bis 600
i, ein Porenvolumen von 1,8 bis 3,5 ccm/g, bezogen auf Stickstoff, und eine enge
Porengrößenverteilung.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
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Beispiel 1 Die folgenden Angaben stellen die Ergebnisse einer Reihe
von Siliciumdioxydherstellungen dar. Dabei wurden verschiedene Verfahren hinsichtlich
der Zugabe des Alkalimetallsilicats zu der Säure und der bei der azeotropen Destillsationsstufe
zur Herstellung eines im wesentlichen wasserfreien Siliciumdioxyd-Xerogels verwendeten
sauerstoffhaltigen organischen Verbindung durchgeführt. Alle Stufen erfolgten gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Mit Ausnahme der Abänderungen bei den erfindungsgemsßen Stufen wurden
in allen Ansätzen 186 Gewichtsteile Wasserglas vwäiriges Natriumsilicat) mit einen.
SiO2/Na20-Verhältnis von 3,2/1, einem Feststoffgehalt von 38 % und einer Dichte
von 1,39 g/ccm mit 235 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, und die Lösung wurde mit
der in jedem Absatz angegebenen Geschwindigkeit zu 27 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure (96 % H2 SO4), die mit 200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt war, gegeben.
Die Zugaben erfolgten bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 40C bis etwa 430C
bei atmosphärischem Druck. Die Reaktionsteilnehmer wurden während der Zugabedauer
gerührt.
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Die verschiedenen Hydrogele wurden innerhalb eines pH-Bereichs von
etwa 3 bis etwa 7 hergestellt, und ihr Siliciumdioxydgehalt lag in einem Bereich
von etwa 3 bis etwa 12 Gewichts-%. Jedes Gel wurde mindestens etwa 2 Stunden bei
Temperaturen in einem Bereich von etwa 20 bis 91°C gealtert.
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Danach wurde jedes Gel durch Aufschlämmen mit entionisiertem Wasser,
das etwa 0,1 Gewichks"X Ammoniumnitrat enthielt, gewaschen. Die Gele wurden dann
filtriert, wieder aufgeschlämmt, mit Ammoniumnitratlösung erneut gewaschen und mit
entionisiertem Wasser gewaschen, bis der Natriumgehalt auf einen Wert von weniger
als etwa 0,1 Gewichts-% abgesunken war.
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Dann wurden etwa 250 bis 300 Gewichtsteile jedes Gels einzeln in eine
kesselartige Destillationseinrichtung gegeben, worauf etwa 425 Gewichtsteile der
angegebenen organischen Verbindung zugegeben wurden. Die azeotrope Destillation
wurde durchgeführt, wobei das über Kopf abgezogene Wasserprodukt verworfen und das
organische Material in das Destillationssystem zurückgeführt wurden. Nach der Abtrennung
von im wesentlichen dem gesamten Wasser aus dem Siliciumdioxyd wurde die organische
Verbindung von dem Siliciumdioxyd verdampft, und das Siliciumdioxyd wurde als ein
im wesentlichen trockenes Gel gewonnen.
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Jedes Siliciumdioxydmaterial wurde dann durch Vermischen mit tert.-Butylchromat,
da; in einem geeigneten Lösungsmittel, wie n-Pentan, gelöst war, imprägniert, um
eine derartige Menge Chrom auf dem Siliciumdioxd abzucheiden, daß der Katalysator
etwa 1 Gewichts-% Chrom in Form von Chromoxyd enthält.
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Die imprägnierten Siliciumdioxyde wurden dann in Luft bei einer Temperatur
von etwa 8710C aktiviert Daraufhin wurde jedes imprägnierte Siliciumdioxyd einzeln
unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen für die Polymerisation von Äthylen verwendet.
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Äthylen wurde im Kontakt mit den einzelnen Katalysatoren bei etwa
110°C und etwa 38,7 atm. abs. (etwa 550 psig) polymerisiert, bis man eine Ausbeute
von etwa 5000 Gewichtsteilen Polymerisat pro Gewichtsteil zugegebenen Katalysators
erhalten hatte. Jedes Polymerisat wurde gesammelt, mit 0,05 Gewichts-% Dilaurylthiodipropionat,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 4,4'-Thio-bis-(6-tert,-butyl-m-kresol) besprüht
und nach üblichen Verfahrensweisen getrocknet. Der Schmelzindex der hergestellten
Polymerisate wurde nach dem ASTM-Verfahren D 1238-62 T (Condition E) bestimmt.
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Die Ergebnisse waren die folgenden:
Tabelle I Zu dem
Gesamtsäurevolumen zugegebenes Silicat An- Zugabegeschwindigkeit, Bei der azeotropen
Polymerisat satz pro Min. zugesetztes Destillation ver- Schmelz-Nr. Gesamt-Natriumsilicat,°S
wendete Verbindung index 1 1 Äthylacetat 4,9 2 0,5 " 4,6 3 0,25 tT 4,3 -4 2,2 "
4,7 5 2,1 (1 6 0,90 Methylisobutylketon 3,7 7 0,90 " 4,3 Die obigen Ansätze, die
alle rfidungsgemäß durchgeführt wurden, führten zu einem Polymerisat mit einem hohen
Schmelzindex.
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Diese Polymerisate sind insofern neu, als bislang Polymerisate mit
einem höheren Schmelzindex als etwa 3,2 nicht'durch eine derartige Teilchenform-Polymerisation
hergestellt wurden.
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Zur Erläuterung, daß die Polymerisate mit den oben angegebenen Eigenschaften
die Ergebnisse der fraglichen Schrittkombination waren, wurden ähnliche Ansätze
wie oben durchgeführt, wobei jedoch in jedem Ansatz eine der kritischen Stufen nicht
durchgeführt wurde. Diese Verfahrensweisen sind im folgenden angegeben.
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Die folgenden Werte stellen die Ergebnisse einer Reihe von Siliciumdioxyd-Herstellungen
zusammen, bei denen einer der erfindungsgemäßen Faktoren, d.h. das Verfahren und
die Geschwindigkeit der Einarbeitung des Silicats in die Säure oder die Art der
bei der Herstellung des im wesentlichen wasserfreien Siliclumdioxyds verwendeten
organischen Verbindung, nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung lagen.
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Alle anderen Bedingungen, mit Ausnahme der besonderen abgeänderten
Schritte; d.h. die Herstellung des Hydrogels, das Verfahren
zur
Abtrennung des Wassers -aus dem Hydrogel und das Polymerisationsverfahren, verliefen
wie die oben angegebenen.
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Die.Ergebnisse dieser Ansätze sind die folgenden: Tabelle II Polyme-An-
Zugabegeschwindigkeit, Wasserab- risat satz Zugabe- pro Min. zugesetztes trennungs-
Schmelz-Nr. verfahren Gesamt-Natriumsilicat,; verfahren index 1 Säure zu 1,1 Aceton-
0,89 Wasserglas wäsche 2 Wasserglas 1,4 n-Octan- 1,01 zu Säure Azeotrop 3 Wasserglas
1,4 n-Heptan- 0,80 zu Säure Az.otrop 4 Wasserglas 1,3 Sprühtrock- 1,5 zu Säure nung
Cc US wäßrigem Medium) Die erfindungsgemäßen Substrate können zur Herstellung von
Katalysatoren verwendet werden, die in irgendeinem der üblichen Teilchenform-Olefinpolymerisationsverfahren
verwendet werden können. Im allgemeinen sind die Polymerisate Polymerisate von Äthylen
oder Äthylen und höheren 1-Olefinen und besitzen Schmelzindices zwischen 3,3 und
etwa 6, wobei Schmelzindices bis zu etwa 12 erreicht werden, wenn Wasserstoff bei
dem Verfahren verwendet wird. Diese Schmelzindices wurden gemäß der ASTM-Vorschrift
D 1238-62 T (Condition E) bestimmt.
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Nach dem Waschen des Hydrogels zur Bildung eines im wesentlichen
alkalimetallfreien wasserhaltigen Gels wird eine Mischung gebildet, die im wesentlichen
aus dem Hydrogel und einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung besteht. Diese
Mischung enthält keine wesentlichen Mengen anderer organischer Verbindungen, und
das Gel wird nach seiner Abtrennung von der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung
nicht in merklichem Ausmaß mit einer organischen Verbindung in Berührung gebracht,
die keinen Sauerstoff enthält, und von der das
Gel dann vor der
Imprägnierung des Gels mit der Chromverbindung abgetrennt wird.
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Beispiel 2 Ein Gel wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
und wurde nach der Bildung Wiederholt mit Aceton zur Entfernung des Wassers gewaschen.
Danach wurde das Gel zur Entfernung des Acetons erhitzt.
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Das Gel wurde dann mit einer Chromverbindung imprägniert und bei der
Äthylenpolymerisation eingesetzt. Der Schmelzindex des Polymerisats betrug 4,0.
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Das obige Beispiel erläutert, daß das Wasser durch andere Verfahren
als die azeotrope Destilla ion von dem Hydrogel abgetrennt werden kann durch Abtrennen
der sauerstoffhaltigen or-Mischen Verbindung und des Wassers von dem Gel unter Bildung
eines im wesentlichen wasserfreien Katalysator-Trägermaterials.
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Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Äthylenhomopolymerisate besitzen Biegemodulwerte von etwa 19 800 bis 20 900 kg/cm2,
Zugfestigkeiten von etwa 350 kg/ cm , Bruchdehnungen von etwa 15 bis 20 X und Verhältnisse
von Bruchbelastungsindex zu Schmelzindex von etwa 36 bis etwa 40, wobei diese Werte
nach den üblichen ASTM-Untersuchungsbedingungen erhalten wurden.