DE3020598C2

DE3020598C2 -

Info

Publication number: DE3020598C2
Application number: DE3020598A
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander Dombro; William Clinton Ia. Us Kirch
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1987-10-08
Also published as: DE3020598A1; CA1134340A; IT1146934B; IT8048541A0; BE883274A; FR2457714A1; GB2050858B; FR2457714B1; JPS635135B2; DE3051072C2; GB2050858A; US4246137A; JPS5628643A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen, erhältlich durch Umsetzen einer Zirkonverbindung mit einem Alkalisilikat in wässeriger Lösung, Altern des erhaltenen Hydro-Cogels bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur während mindestens 1 Stunde, anschließendes Waschen mit einer wässerigen Ammoniumsalzlösung und Wasser, Entfernen des Wassers und Cacinieren bei einer Temperatur von 538 bis 982°C.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch die Verwendung des Katalysatorträgers nach Aufbringen einer Chromverbindung und anschließender thermischer Aktivierung zur Polymerisation von Olefinen.

In der DE-AS 11 87 589 ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxid und Zirkondioxid beschrieben; dabei werden jedoch mineralsaure Zirkonsalze, wie Zirkonsulfat, -nitrat oder Zirkonylchlorid, mit einem Alkalisilikat oder organischen Silikatester unter Salzbildung vermischt und die entstehenden Sole durch Zusatz von Säure in die Form eines Hydrogels überführt. Das im p_H-Wert auf unter 5 (vorzugsweise im Bereich von p_H 1 bis 3 gehaltene) Hydrogel wird bei 66 bis 104°C aktiviert und dann zwischen 93 bis 204°C getrocknet und/oder bei 427 bis 982°C calciniert. Wesentlich ist dabei die Herabsetzung des Ausgangs-p_H-Wertes für das Sol von 6 auf 10 auf unter 5 für die spätere Selektivität des Crackkatalysators mit einem Porenvolumen von etwa 0,29 bis 0,65 ml/g.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysatorträger mit großem Porenvolumen auf der Basis Zirkondioxid-Siliciumdioxid bereitzustellen und die bei der Herstellung der bekannten Produkte festgestellten Nachteile zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysatorträger gelöst. In vereinfachter Darstellung besteht die Lösung darin, daß bei den durch Umsetzen einer Zirkonverbindung mit einem Alkalisilikat in wässeriger Lösung mit nachfolgendem Altern und Calcinieren erhältlichen Zirkondioxid-Siliciumdioxid-Katalysatorträgern nunmehr Alkali- oder Ammoniumzirkonoxalate der Formel (M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O mit einer Siliciumverbindung der Formel A₂SiO₃ bei einem p_H von wenigstens 11 umgesetzt werden und an ein saures Material bis zu einem p_H von 5 bis 9 zugegeben wird.

Diese neuen Katalysatorträger mit großem Porenvolumen weisen eine erhöhte Hitzbeständigkeit gegenüber den hohen Katalysatoraktivierungstemperaturen auf, und es werden Polymerisate mit erhöhten Schmelzindexwerten erhalten, wenn diese Träger als Polymerisationskatalysatorträger benutzt werden, insbesondere wenn sie mit einer katalytisch aktiven Komponente auf der Basis von Chrom(III)-acetylacetonat beladen worden sind, vor allem mit dem Typ, wie er im US-Patent 39 53 413, das der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt wurde, offenbart ist.

Im einzelnen erfolgt die Herstellung der Zirkondioxid/Siliciumdioxid- Träger mit großem Porenvolumen durch Co-Fällung von wasserhaltigem Zirkondioxid und wasserhaltigem Siliciumdioxid vermittels Lösen oder Umsetzen einer Zirkonverbindung des Typs

M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,

wobei M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht und n eine Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des Typs

A₂SiO₃,

in der A ein Alkalimetall bedeutet, in wässeriger Lösung bei einem p_H von wenigstens 11,0 mit nachfolgendem Zusatz einer sauren Verbindung, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Ammoniumsulfat bis zu einem p_H von 5 bis 9. Das entstandene Hydro-Cogel wird dann bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur mindestens eine Stunde lang gealtert, und danach folgt ein Waschen mit Wasser, dann mit wässerigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser. Die Entfernung des Wassers aus dem gewaschenen Hydro-Cogel zwecks Erzeugung des Xero-Cogels wird dann vorgenommen entweder durch azeotrope Destillation mit Verbindungen, die zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser imstande sind, z. B. Äthylacetat oder Benzol, oder durch Waschen des Hydro-Cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton. Das so fertiggestellte Xerogel wird vor seiner Verwendung als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation bei einer Temperatur von 538 bis 982°C calciniert.

Die erfindungsgemäßen Xero-Cogele weisen ein nach der Stickstoffmethode bestimmtes Porenvolumen von etwa 1,5 bis 3,5 ml/g, eine Oberfläche von etwa 200 bis 600 m²/g und einen Porendurchmesser von etwa 20 bis 60 nm auf. Der Gehalt des Xero-Cogels an Zirkondioxid (ZrO₂) liegt zwischen etwa 0,1 und 67,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 Gew.-%

Es ist empfehlenswert, daß sowohl die Zirkonverbindung als auch das Alkalisilikat gemeinsam in Lösung vorliegen, ehe die Cogel- Fällung durch den Zusatz der starken Säure erfolgt. Das p_H dieser Lösung ist bestimmend dafür, ob eine vorzeitige Fällung des Zirkondioxids - und zwar entweder vollständig oder partiell - eintritt. Erfolgt eine vorzeitige Fällung des Zirkondioxids, dann wird dieses ganz offensichtlich nicht co-gefällt mit dem Siliciumdioxid, und es geht bei der Filtrationsstufe, die in diesem Fall vor der eigentlichen Co-Fällung durch die starke Säure durchgeführt werden muß, verloren. Aus diesem Grunde soll das p_H der Lösung der Zirkonverbindung und des Alkalisilikats vor der Co-Fällung des Zirkondioxids und des Siliciumdioxids nicht unter 11,0 fallen.

Das Vorhandensein der Oxalat-Anionen gewährleistet oder eröht die Löslichkeit der Zirkonverbindung bei einem bestimmten p_H. Wird beispielsweise eine Lösung von Zirkonsulfat (p_H=2,0) anstelle des Ammoniumtetraoxalatozirkonats verwendet, und diese zu einer Lösung von Natriumsilicat (p_H=11,6) zugesetzt, dann tritt eine vorzeitige Fällung von wasserhaltigem Zirkondioxid selbst bei einem p_H bis zu 11,4 in beträchtlichem Ausmaß ein. Dies macht die Entfernung des Zirkondioxids durch Filtration erforderlich und bedeutet einen Verlust an Zirkondioxid, ehe die durch die starke Säure ausgelöste Co-Fällung des Zirkonanteils, der in der Lösung verblieben ist, durchgeführt wird. Auf diese Weise wird in diesem Beispiel der Sollwert von 2 Gew.-% Zirkon, der in dem fertiggestellten Xero-cogel angestrebt wird, nicht erreicht, statt dessen nur ein Wert von 1,6 Gew.-% erzielt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 g Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (p_H=3,4) wurde zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilikat (6,75% Na₂O; 25,3% SiO₂; SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 800 ml entionisiertem Wasser zugesetzt. Die trübe Lösung wurde dann filtriert. Zur filtrierten Lösung wurde tropfenweise unter Rühren 12,75%ige Schwefelsäure bis zum p_H 6 zugesetzt. Das co-gefällte Hydro-Cogel wurde wenigstens 1 Stunde lang bei etwa 90°C gealtert, und während dieser Zeit wurde das p_H auf einem Wert von 6 gehalten. Das gealterte co-gefällte Hydro-Cogel wurde danach abgenutscht und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen wässerigen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis Natrium-, Lithium- und Sulfationen so weitgehend wie möglich entfernt worden waren. Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xero-Cogel wurde an der Luft bei 816°C calciniert, ehe es als Katalysatorträger verwendet wurde (siehe hierzu Anwendungsbeispiel E der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 1,87 Gew.-%, als Zirkondioxid ausgedrückt 2,6 Gew.%, und das Porenvolumen - nach der Stickstoffmethode bestimmt - 2,29 ml/g.

Beispiel 2

Eine Lösung von 66 g Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in 2400 ml entionisiertem Wasser (p_H=4,5) wurde zu einer gerührten Lösung von 2400 g Natriumsilikat (6,75% Na₂O; 25,3% SiO₂; SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 4800 ml entionisiertem, Wasser zugesetzt. Da hierbei eine im wesentlichen klare Lösung entstand, war keine Filtrationsstufe erforderlich. Zu der Lösung, die zu Beginn ein p_H von 11 aufwies, wurden 1800 ml 12,75%ige wässerige Schwefelsäurelösung tropfenweise unter Rühren zugegeben. Es wurde ein p_H von 6 erreicht. Das gefällte Hydro-Cogel wurde dann mindestens 1 Stunde lang, z. B. 10 Stunden lang, bei etwa 90°C gealtert. Es war eine zusätzliche Menge von 25 ml der 12,75%igen Schwefelsäure erforderlich, um das p_H auf einem Wert von 6 zu halten. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-Cogel abgenutscht und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen wässerigen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis Natrium- und Sulfationen entfernt waren. Die Hauptmenge des Wassers wurde aus dem Hydro-Cogel mittels Aceton entfernt; das noch verbliebene Wasser wurde azeotrop mit einem Gemisch aus n-Heptan und n-Hexan entfernt. Das gewonnene Xero-Cogel wurde an der Luft bei 816°C calciniert, ehe es als Katalysatorträger eingesetzt wurde (siehe hierzu Anwendungsbeispiel F der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 1,3 Gew.-%, als Zirkondioxid ausgedrückt 1,8 Gew.-%, und das nach der Stickstoffmethode ermittelte Porenvolumen betrug 1,35 ml/g.

Beispiel 3

Eine Lösung von 111 g Kaliumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in 2400 ml entionisiertem Wasser (p_H=6,7) wurde zu einer gerührten Lösung von 2400 g Natriumsilikat (6,75% Na₂O; 25,3% SiO₂; Si₀₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 4800 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Die entstandene trübe Lösung wurde filtriert, um geringe Mengen von suspendierten Feststoffen zu entfernen. Zu der filtrierten Lösung wurde eine Gesamtmenge von 1680 ml 12,75%iger Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Alterungsstufe bei 90°C und einem p_H von etwa 6,0 wurde mindestens 1 Stunde lang, z. B. 10 Stunden lang, durchgeführt. Das Schluß-p_H betrug 6,3. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-Cogel abgenutscht, mit entionisiertem Wasser, dann mit 1%igem Ammoniumnitrat und abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde aus dem Hydro-Cogel azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xerocogel wurde an der Luft bei 816°C calciniert, bevor es als Katalysatorträger eingesetzt wurde (vgl. hierzu Anwendungsbeispiel G der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 2,1 Gew.-%, als Zirkondioxid ausgedrückt 2,8 Gew.-%.

Beispiel 4

Eine Lösung von 13 g Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-pentahydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (p_H=3,5) wurde bei etwa 20°C zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat (6,75% Na₂O; 25,3% SiO₂; SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 800 ml entionisiertem Wasser zugesetzt. Es wurde eine schwach getrübte Lösung mit einem p_H von 11,3 erhalten. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure (12,75%ig) zugegeben, bis ein p_H von etwa 6 erreicht war. Die entstandene Co-Fällung wurde danach mindestens eine Stunde lang, z. B. 4 Stunden lang, bei etwa 90°C gealtert, wobei das p_H durch Zusatz von weiterer verdünnter Schwefelsäure auf 6,0 gehalten wurde. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen Lösung von Ammoniumnitrat und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xero-Cogel wurde an der Luft bis zu einer Temperatur von 80°C getrocknet, um absorbiertes Äthylacetat zu entfernen. Das Xero-Cogel wurde in vier 1 g- bis 2g-Portionen unterteilt, die jeweils 1 Stunde lang bei 149°C, 816°C, 927°C bzw. 954°C calciniert wurden. Von jeder Portion wurde dann das mittels der Stickstoffmethode gemessene Porenvolumen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt. Ein Vergleich der Porenvolumenwerte mit jenen des Xerogels des Vergleichbeispiels veranschaulicht deutlich, daß die Neigung der Poren, beim Erhitzen zusammenfallen, durch die Anwesenheit des Zirkondioxids mit dem Siliciumdioxid als Co-Fällung herabgesetzt wird.

Eine größere Portion des gewonnenen Xerogels wurde an der Luft bei 816°C calciniert, bevor dieses als Katalysatorträger eingesetzt wurde (siehe hierzu Anwendungsbeipiel H der Tabelle). Das nach der Stickstoffmethode bestimmte Porenvolumen betrug 2,45 ml/g.

Vergleichsbeispiel

Verdünnte wässerige Schwefelsäure (12,6%ig) wurde zu einer gerührten Lösung von 200 g Natriumsilicat (6,75 Na₂O; 25,3% SiO₂; SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 500 ml entionisiertem Wasser (p_H=11,6) zugesetzt. Nachdem ein p_H von 6 erreicht war, wurde die Anschlämmung in der Weise gealtert, daß man sie wenigstens eine Stunde lang, z. B. 2 Stunden lang, unter Rühren auf etwa 90°C erhitzte, wobei das p_H durch weiteren Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einem Wert von 6 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydrogel durch Filtration gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen Lösung von Ammoniumnitrat und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukte zu entfernen. Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xerogel wurde danach an der Luft getrocknet, um das absorbierte Äthylacetat zu entfernen.

1 g- bis 2 g-Portionen des Xerogels wurden 1 Stunde lang bei 149°C, 816°C, 927°C bzw. 954°C calciniert. Von jeder Portion wurde dann das nach der Stickstoffmethode ermittelte Porenvolumen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt. Hieraus ist deutlich der Abfall des Porenvolumens mit zunehmender Calcinierungstemperatur zu ersehen.

Eine größere Portion des gewonnenen Xerogels wurde an der Luft bei 816°C calciniert, ehe dieses als Katalysatorträger eingesetzt wurde (siehe hierzu Anwendungsbeispiel D der Tabelle). Das nach der Stickstoffmethode betimmte Porenvolumen betrug 1,84 ml/g.

Die die co-gefällten Zirkondioxid-Siliciumdioxid- Produkte als Träger enthaltenden und in den Anwendungsbeispielen eingesetzten Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurden in der Weise hergestellt, daß man das Chromchelat mit dem calcinierten Xero-Cogel trocken vermischte (Anwendungsbeispiele E, F, G und H der Tabelle). Die Hitzeaktivierung wurde in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 427 bis 1093°C, z. B. bei 927°C, in Stickstoff vorgenommen, und danach folgte eine 30 Minuten lange Behandlung mit trockener Luft bei 704°C in einem Fließbett. Es wurden auch Chromchelat-Katalysatoren hergestellt einmal auf der Basis von einem Siliciumdioxid mit einem mäßig hohen Porenvolumen (Anwendungsbeispiel B) und zum anderen von einem Siliciumdioxid mit mäßig hohem Porenvolumen, das auf der Oberfläche absorbiertes Zirkondioxid enthielt (Anwendungsbeispiel C), und schließlich von einem Siliciumdioxid mit anfänglich hohem Porenvolumen (Anwendungsbeispiel D), die in analoger Weise aktiviert wurden.

Sämtliche Katalysatoren enthielten 1 Gew.-% Chrom. Sie wurden zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt.

Die Polymerisation wurde in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,79 l unter einem Druck von 38 bar unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Äthylen wurde nach Bedarf eingepreßt. Die Synthese erfolgte bei 107°C (vgl. hierzu die Tabelle).

Die Katalysatoren unter Verwendung der genannten erfindungsgemäßen Träger und deren Verwendung bei der Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen werden durch die Angaben in der beigefügten Tabelle weiter veranschaulicht und können wie folgt zusammengefaßt werden.

Anwendungsbeispiel A (Vergleich)

Ein handelsüblicher Katalysator vom Chrom(VI)-oxid-Typ auf der Basis eines zirkondioxid-freien Siliciumdioxids mit mäßig hohem Porenvolumen (1,65 ml/g), der an der Luft bei 927°C aktiviert worden war, lieferte bei 107°C ein Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex (schwach gemahlen) von 0,1.

Anwendungsbeispiel B (Vergleich)

Ein Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ auf der Basis des gleichen zirkondioxid-freien Siliciumdioxidträgers mit mäßig hohem Porenvolumen, wie er in A beschrieben ist, der bei 927°C in Stickstoff aktiviert worden und anschließend an der Luft bei 704°C behandelt worden war, lieferte bei 107°C ein Polyäthylenharz mit einem verbesserten Schmelzindex (gemahlen) von 0,4, aber einem immer noch verhältnismäßig nierdrigen Wert.

Anwendungsbeispiel C (Vergleich)

Ein Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ auf der Basis des gleichen Trägers mit dem mäßig hohen Porenvolumen, wie er gemäß A und B verwendet worden ist, der aber auf der Oberfläche abgeschiedenes Zirkondioxid enthält, ergab keine Verbesserung in bezug auf den Schmelzindex des Harzes.

Anwendungsbeispiel D (Vergleich)

An einem Katalysator vom Typ des Chrom(III)-acetylacetonats auf der Basis eines zirkondioxid-freien Siliciumdioxid-Trägers mit hohem Porenvolumen zeigte sich, daß trotz des Umstandes, daß das anfängliche Porenvolumen hoch war, nämlich 2,30 ml/g betrug, der Schmelzindex des bei der Polymerisation gewonnenen Harzes nur 2,3 betrug und zwar aufgrund des Zusammenfallens der nicht stabilisierten Poren. Unter den Bedingungen einer Katalysator-Aktivierung bei 927°C wurde das Porenvolumen auf 1,64 ml/g herabgesetzt.

Anwendungsbeispiel E

Ein Chrom(III)-acetylacetonat-Katalysator auf der Basis eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Siliciumdioxids mit hohem Porenvolumen, das co-gefälltes, aus Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt und bei 927°C aktiviert worden war und anschließend eine Behandlung an der Luft bei 704°C erfahren hatte, lieferte bei 107°C ein Harz mit einem Schmelzindex von 4,1, der nahezu doppelt so hoch war wie der eines Harzes, das unter Anwendung eines zirkondioxid-freien Katalysators gemäß D gewonnen worden war.

Anwendungsbeispiel F

Dieser Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut auf einen gemäß Beispiel 2 hergestellten Siliciumdioxid-Träger mit mäßig hohem Porenvolumen, der co-gefälltes aus Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt. Dieser Katalysator kann mit jenem des Anwendungsbeispiels B verglichen werden, der gleichfalls einen Katalysator mit mäßig hohem Porenvolumen darstellt. Der Schmelzindex des Harzes betrug 0,9, ein Wert, der wiederum beträchtlich höher lag als der Schmelzindex eines Harzes, das mit Hilfe eines nahezu äquivalenten Katalysators, der jedoch kein Zirkondioxid enthielt, gewonnen worden war.

Anwendungsbeispiel G

Dieser Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut auf einen gemäß Beispiel 3 hergestellten Siliciumdioxid-Träger mit mäßig hohem Porenvolumen, der co-gefälltes, aus Kaliumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt. Eine vergleichende Betrachtung der Zahlenwerte des hiermit gewonnen Harzes zeigt gleichfalls eine Verbesserung in bezug auf den Schmelzindex.

Anwendungsbeispiel H

Ein Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut auf einen gemäß Beispiel 4 hergestellten Siliciumdioxid-Träger mit hohem Porenvolumen, der co-gefälltes, aus Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt. Der bei dem hiermit gewonnenen Harz gemessene Schmelzindexwert von 3,4 lag nahe bei dem Schmelzindex eines Harzes, das mit Hilfe eines analogen, auf einen Siliciumdioxid- Träger aufgebauten Katalysators gewonnen worden war, welcher co-gefälltes aus Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt (vgl. hierzu Anwendungsbeispiel E).

Die Schmelzindices der Polyäthylene, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt worden waren, hängen ab von der Zirkondioxid-Quelle, die zu deren Herstellung benutzt wurde. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. So steigen beispielsweise die Schmelzindices in der folgenden Reihenfolge an, wobei die Zirkondioxidquelle angegeben ist:

Na₄Zr(C₂O₄)₄<K₄Zr(C₂O₄)₄<(NH₄)₄Zr(C₂O₄)₄≈Li₄Zr(C₂O₄)₄.

Alle in den vorstehenden Beispielen und Anwendungsbeispielen angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Tabelle I

Claims

1. Zirkondioxid-Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen erhältlich durch Umsetzen einer Zirkonverbindung mit einem Alkalisilikat in wässeriger Lösung, Altern des erhaltenen Hydro-cogels bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur während mindestens 1 Stunde, anschließendes Waschen mit einer wässerigen Ammoniumsalzlösung und Wasser, Entfernen des Wassers und Calcinieren bei einer Temperatur von 538 bis 982°C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zirkonverbindung der Formel M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O, in der M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht und n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 10 darstellt, mit einer Siliciumverbindung des Typs A₂Si₀₃, in der A ein Alkalimetall bedeutet, in wässeriger Lösung bei einem p_H von wenigstens 11 umgesetzt wird, daß danach ein saures Material bis zu einem p_H von 5 bis 9 zugegeben wird, daß das erhaltene und gealterte Hydro-Cogel zunächst mit Wasser, danach mit wässerigem Ammoniumnitrat und dann wiederum mit Wasser gewaschen wird, daß aus dem gewaschenen Hydro-Cogel das Wasser entweder mittels azeotroper Destillation durch Vermischen des Hydro-Cogels mir einer zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähigen Verbindung oder durch Waschen des Hydro-Cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernt wird und daß das entstandene Xero-Cogel abschließend calciniert wird.

2. Verwendung des Katalysatorträgers gemäß Anspruch 1 nach Aufbringen einer Chromverbindung und anschließende thermische Aktivierung zur Polymerisation von Olefinen.