DE3051072C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Zirkondioxid/Siliciumdioxid-
Katalysatorträgers mit großem Porenvolumen durch
Umsetzen einer Zirkonverbindung mit einem Alkalisilikat
in wässeriger Lösung,
Altern des erhaltenen Hydrocogels, bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur
während mindestens 1 Stunde, anschließendes Waschen mit einer wässerigen Ammoniumsalzlösung und
Wasser, Entfernen des Wassers
und Calcinieren bei einer Temperatur von 538 bis 982°C.
In der DE-AS 11 87 589 ist zwar schon ein Verfahren
zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxid
und Zirkondioxid beschrieben; dabei werden jedoch mineralsaure
Zirkonsalze, wie Zirkonsulfat, -nitrat oder Zirkonylchlorid,
mit einem Alkalisilicat oder organischen Silicatester
unter Salzbildung vermischt und die entstehenden
Sole durch Zusatz von Säure in die Form eines Hydrogels
überführt. Das im pH-Wert auf unter 5 (vorzugsweise
im Bereich von pH 1 bis 3 gehaltene) Hydrogel wird bei
66 bis 104°C aktiviert und dann zwischen 93 bis 204°C
getrocknet und/oder bei 427 bis 982°C calciniert. Wesentlich
ist dabei die Herabsetzung des Ausgangs-pH-Wertes für
das Sol von 6 bis 10 auf unter 5 für die spätere Selektivität
des Crackkatalysators mit einem Porenvolumen von
etwa 0,29 bis 0,65 ml/g.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers
mit großem Porenvolumen auf der Basis Zirkondioxid-
Siliciumdioxid bereitzustellen und die bei der Herstellung
der bekannten Produkte festgestellten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst. In vereinfachter
Darstellung besteht die Lösung darin, daß bei den durch Umsetzen
einer Zirkonverbindung mit einem Alkalisilikat in wässeriger
Lösung mit nachfolgendem Altern und Calcinieren erhältlichen
Zirkondioxid-Siliciumdioxid-Katalysatorträger
nunmehr Alkali- oder Ammoniumzirkonoxalate der Formel
(M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O
mit einer Siliciumverbindung der
Formel
A₂SiO₃
bei einem pH von wenigstens 11 umgesetzt
werden und dann ein saures Material bis zu einem pH
von 5 bis 9 zugegeben wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Katalysatorträger mit großem Porenvolumen
weisen eine erhöhte Hitzebeständigkeit gegenüber den
hohen Katalysatoraktivierungstemperaturen auf, und es
werden Polymerisate mit erhöhten Schmelzindexwerten
erhalten, wenn diese Träger als Polymerisationskatalysatorträger
benutzt werden, insbesondere wenn sie mit einer katalytisch aktiven
Komponente auf der Basis von Chrom(III)-acetylacetonat beladen
worden sind, vor allem mit dem Typ,
wie er in dem US-Patent 39 53 413, das der Anmelderin
der vorliegenden Erfindung erteilt wurde, offenbart
ist.
Im einzelnen erfolgt die Herstellung der Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Träger
mit großem Porenvolumen durch Co-Fällung
von wasserhaltigem Zirkondioxid und wasserhaltigem Siliciumdioxid
vermittels Lösen oder Umsetzen einer Zirkonverbindung
des Typs
M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,
wobei M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht
und n eine Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, mit einer
Siliciumverbindung des Typs
A₂SiO₃,
in der A ein Alkalimetall bedeutet, in wässeriger
Lösung
bei einem pH von wenigstens 11,0 mit nachfolgendem Zusatz
einer sauren Verbindung, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder
Ammoniumsulfat, bis zu einem pH von 5 bis 9. Das entstandene
Hydro-cogel wird dann bei einer zwischen Raumtemperatur
und 90°C liegenden Temperatur, mindestens eine Stunde lang gealtert,
und danach folgt ein Waschen mit Wasser, dann mit wässerigem
Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser. Die Entfernung des
Wassers aus dem gewaschenen Hydro-cogel zwecks Erzeugung des
Xero-cogels wird dann vorgenommen entweder durch azeotrope
Destillation mit Verbindungen, die zur Bildung eines Azeotrops
mit Wasser imstande sind, z. B. Äthylacetat oder Benzol, oder
durch Waschen des Hydro-cogels mit einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel, wie Aceton. Das so fertiggestellte Xerogel wird
vor seiner Verwendung als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation
bei einer Temperatur von 538 bis 982°C
calciniert. Auf diese Weise wird ein Xero-cogel
mit einem nach der Stickstoffmethode bestimmten Porenvolumen
von etwa 1,5 bis 3,5 ml/g, einer Oberfläche von etwa 200 bis
600 m²/g und einem Porendurchmesser von etwa 20 bis 60 nm gewonnen.
Der Gehalt des Xero-cogels an Zirkondioxid (ZrO₂) liegt
zwischen etwa 0,1 und 67,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa
1 und 5 Gew.-%.
Es ist empfehlenswert, daß sowohl die Zirkonverbindung als auch
das Alkalisilicat gemeinsam in Lösung vorliegen, ehe die Cogel-Fällung
durch den Zusatz der starken Säure erfolgt. Das pH dieser
Lösung ist bestimmend dafür, ob eine vorzeitige Fällung des
Zirkondioxids - und zwar entweder vollständig oder partiell -
eintritt. Erfolgt eine vorzeitige Fällung des Zirkondioxids,
dann wird dieses ganz offensichtlich nicht co-gefällt mit dem
Siliciumdioxid, und es geht bei der Filtrationsstufe, die in
diesem Fall vor der eigentlichen Co-Fällung durch die starke
Säure durchgeführt werden muß, verloren. Aus diesem Grunde soll
das pH der Lösung der Zirkonverbindung und des Alkalisilicats
vor der Co-Fällung des Zirkondioxids und des Siliciumdioxids
nicht unter 11,0 fallen.
Das Vorhandensein der Oxalat-Anionen gewährleistet oder erhöht
die Löslichkeit der Zirkonverbindung bei einem bestimmten pH.
Wird beispielsweise eine Lösung von Zirkonsulfat (pH = 2,0)
anstelle des Ammoniumtetraoxalatozirkonats verwendet, und diese
zu einer Lösung von Natriumsilicat (pH = 11,6) zugesetzt, dann
tritt eine vorzeitige Fällung von wasserhaltigem Zirkondioxid
selbst bei einem pH bis zu 11,4 in beträchtlichem Ausmaß ein.
Dies macht eine Entfernung des Zirkondioxids durch Filtration
erforderlich und bedeutet einen Verlust an Zirkondioxid, ehe
die durch die starke Säure ausgelöste Co-Fällung des Zirkonanteils,
der in der Lösung verblieben ist, durchgeführt wird.
Auf diese Weise wird in diesem Beispiel der Sollwert von 2 Gew.-%
Zirkon, der in dem fertiggestellten Xero-cogel angestrebt wird,
nicht erreicht, statt dessen nur ein Wert von 1,6 Gew.-% erzielt.
Eine Lösung von 15 g Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in
400 ml entionisiertem Wasser (pH = 3,4) wurde zu einer gerührten
Lösung von 400 g Natriumsilicat (6,75% Na₂O; 25,3% SiO₂;
SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 800 ml entionisiertem
Wasser zugesetzt. Die trübe Lösung wurde dann filtriert. Zur
filtrierten Lösung wurde tropfenweise unter Rühren 12,75%ige
Schwefelsäure bis zum pH 6 zugesetzt. Das co-gefällte Hydro-cogel
wurde wenigstens 1 Stunde lang bei etwa 90°C gealtert,
und während dieser Zeit wurde das pH auf einem Wert von 6 gehalten.
Das gealterte co-gefällte Hydro-cogel wurde danach abgenutscht
und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer
1%igen wässerigen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals
mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis Natrium-, Lithium- und
Sulfationen so weitgehend wie möglich entfernt worden waren.
Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene
Xero-cogel wurde an der Luft bei 816°C calciniert,
ehe es als Katalysatorträger verwendet wurde (siehe hierzu Polymerisationsversuch E
der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 1,87 Gew.-%,
als Zirkondioxid ausgedrückt 2,6 Gew.-%, und das Porenvolumen -
nach der Stickstoffmethode bestimmt - 2,29 ml/g.
Eine Lösung von 66 g Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in
2400 ml entionisiertem Wasser (pH = 4,5) wurde zu einer gerührten
Lösung von 2400 g Natriumsilicat (6,75% Na₂O; 25,3% SiO₂;
SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 4800 ml entionisiertem
Wasser zugesetzt. Da hierbei eine im wesentlichen klare Lösung
entstand, war keine Filtrationsstufe erforderlich. Zu der Lösung,
die zu Beginn ein pH von 11 aufwies, wurden 1800 ml 12,75%ige
wässerige Schwefelsäurelösung tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Es wurde ein pH von 6 erreicht. Das gefällte Hydro-cogel
wurde dann mindestens 1 Stunde lang, z. B. 10 Stunden lang, bei
etwa 90°C gealtert. Es war eine zusätzliche Menge von 25 ml
der 12,75%igen Schwefelsäure erforderlich, um das pH auf einem
Wert von 6 zu halten. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-cogel
abgenutscht und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann
mit einer 1%igen wässerigen Ammoniumnitratlösung und schließlich
abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis Natrium- und
Sulfationen entfernt waren. Die Hauptmenge des Wassers wurde
aus dem Hydro-cogel mittels Aceton entfernt; das noch verbliebene
Wasser wurde azeotrop mit einem Gemisch aus n-Heptan und
n-Hexan entfernt. Das gewonnene Xero-cogel wurde an der Luft bei
816°C calciniert, ehe es als Katalysatorträger eingesetzt
wurde (siehe hierzu Polymerisierungsversuch F der Tabelle). Der Gehalt
an Zirkon betrug 1,3 Gew.-%, als Zirkondioxid ausgedrückt
1,8 Gew.-%, und das nach der Stickstoffmethode ermittelte Porenvolumen
betrug 1,35 ml/g.
Eine Lösung von 111 g Kaliumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat
in 2400 ml entionisiertem Wasser (pH = 6,7) wurde zu einer gerührten
Lösung von 2400 g Natriumsilicat (6,75% Na₂O;
25,3% SiO₂; SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 4800 ml
entionisiertem Wasser zugegeben. Die entstandene trübe Lösung
wurde filtriert, um geringe Mengen von suspendierten Feststoffen
zu entfernen. Zu der filtrierten Lösung
wurde eine Gesamtmenge von 1680 ml 12,75%iger
Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Alterungsstufe
bei 90°C und einem pH von etwa 6,0 wurde mindestens
1 Stunde lang, z. B. 10 Stunden lang, durchgeführt. Das Schluß-pH
betrug 6,3. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-cogel abgenutscht,
mit entionisiertem Wasser, dann mit 1%igem Ammoniumnitrat
und abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das
Wasser wurde aus dem Hydro-cogel azeotrop mit Äthylacetat entfernt.
Das gewonnene Xero-cogel wurde an der Luft bei 816°C
calciniert, bevor es als Katalysatorträger eingesetzt
wurde (vgl. hierzu Polymerisationsversuch G der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon
betrug 2,1 Gew.-%, als Zirkondioxid ausgedrückt 2,8 Gew.-%.
Eine Lösung von 13 g Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-pentahydrat
in 400 ml entionisiertem Wasser (pH = 3,5) wurde bei etwa
20°C zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat (6,75%
Na₂O; 25,3% SiO₂; SiO₂ : Na₂-Gewichtsverhältnis 3,75) in 800 ml
entionisiertem Wasser zugesetzt. Es wurde eine schwach getrübte
Lösung mit einem pH von 11,3 erhalten. Dann wurde verdünnte
Schwefelsäure (12,75%ig) zugegeben, bis ein pH von etwa 6 erreicht
war. Die entstandene Co-Fällung wurde danach mindestens
eine Stunde lang, z. B. 4 Stunden lang, bei etwa 90°C gealtert,
wobei das pH durch Zusatz von weiterer verdünnter Schwefelsäure
auf 6,0 gehalten wurde. Im Anschluß an das Altern wurde das
Hydro-cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem
Wasser, dann mit einer 1%igen Lösung von Ammoniumnitrat
und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene
Xero-cogel wurde an der Luft bis zu einer Temperatur von
80°C getrocknet, um absorbiertes Äthylacetat zu entfernen. Das
Xero-cogel wurde in vier 1-g- bis 2-g-Portionen unterteilt, die
jeweils 1 Stunde lang bei 149°C, 816°C, 927°C bzw. 954°C
calciniert wurden. Von jeder Portion wurde dann das mittels der
Stickstoffmethode gemessene Porenvolumen bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt. Ein Vergleich
der Porenvolumenwerte mit jenen des Xerogels des Vergleichsbeispiels
veranschaulicht deutlich, daß die Neigung der Poren, beim Erhitzen
zusammenzufallen, durch die Anwesenheit des Zirkondioxids
mit dem Siliciumdioxid als Co-Fällung herabgesetzt wird.
Eine größere Portion des gewonnenen Xerogels wurde an der Luft
bei 816° calciniert, bevor dieses als Katalysatorträger eingesetzt
wurde (siehe hierzu Polymerisationsversuch H der Tabelle). Das nach der
Stickstoffmethode bestimmte Porenvolumen betrug 2,45 ml/g.
Verdünnte wässerige Schwefelsäure (12,6%ig) wurde zu einer gerührten
Lösung von 200 g Natriumsilicat (6,75 Na₂O; 25,3% SiO₂;
SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 500 ml entionisiertem
Wasser (pH = 11,6) zugesetzt. Nachdem ein pH von 6 erreicht war,
wurde die Anschlämmung in der Weise gealtert, daß man sie wenigstens
eine Stunde lang, z. B. 2 Stunden lang, unter Rühren auf
etwa 90°C erhitzte, wobei das pH durch weiteren Zusatz von
verdünnter Schwefelsäure auf einem Wert von 6 gehalten wurde.
Nach dem Altern wurde das Hydrogel durch Filtration gesammelt
und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen
Lösung von Ammoniumnitrat und schließlich abermals mit entionisiertem
Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukte zu
entfernen. Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt.
Das gewonnene Xerogel wurde danach an der Luft getrocknet, um
das absorbierte Äthylacetat zu entfernen.
1-g- bis 2-g-Portionen des Xerogels wurden 1 Stunde lang bei
149°C, 816°C, 927°C bzw. 954°C calciniert. Von jeder Portion
wurde dann das nach der Stickstoffmethode ermittelte Porenvolumen
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Figur graphisch dargestellt.
Hieraus ist deutlich der Abfall des Porenvolumens mit
zunehmender Calcinierungstemperatur zu ersehen.
Eine größere Portion des gewonnenen Xerogels wurde an der Luft
bei 816°C calciniert, ehe dieses als Katalysatorträger eingesetzt
wurde (siehe hierzu Polymerisationsversuch D der Tabelle). Das nach
der Stickstoffmethode bestimmte Porenvolumen betrug 1,84 ml/g.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
co-gefällten Zirkondioxid-Siliciumdioxid-Produkte
können zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von
Olefinen eingesetzt werden, z. B. nach folgender Methode:
Katalysatoren vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurden in der
Weise hergestellt, daß man das Chromchelat mit dem calcinierten
Xero-cogel trocken vermischte Polymerisationsversuche E, F, G und H der Tabelle).
Die Hitzeaktivierung wurde in einer nicht-oxydierenden
Atmosphäre bei 427 bis 1093°C, z. B. bei 927°C,
in Stickstoff vorgenommen, und danach folgte eine
30 Minuten lange Behandlung mit trockener Luft bei 704°C
in einem Fließbett. Es wurden auch Chromchelat-Katalysatoren
hergestellt einmal auf der Basis von einem Siliciumdioxid
mit einem mäßig hohen Porenvolumen (Polymerisationsversuch B) und zum anderen
von einem Siliciumdioxid mit mäßig hohem Porenvolumen, das auf
der Oberfläche absorbiertes Zirkondioxid enthielt (Polymerisationsversuch C),
und schließlich von einem Siliciumdioxid mit anfänglich hohem
Porenvolumen (Polymerisationsversuch D), die in analoger Weise aktiviert
wurden.
Sämtliche Katalysatoren enthielten 1 Gew.-% Chrom. Sie wurden zur
Polymerisation von Äthylen
eingesetzt.
Die Polymerisation wurde in einem Autoklaven
mit einem Fassungsvermögen von 3,79 l unter einem
Druck von 38 bar unter Verwendung von Isobutan
als Verdünnungsmittel durchgeführt. Äthylen wurde nach Bedarf eingepreßt.
Die Synthese erfolgte bei 107°C (vgl. hierzu die
Tabelle).
Die Katalysatoren unter Verwendung der genannten
Träger und die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen
werden durch die Angaben in der beigefügten Tabelle veranschaulicht
und können wie folgt zusammengefaßt werden.
Ein handelsüblicher Katalysator vom Chrom(VI)-oxid-Typ auf
der Basis eines zirkondioxid-freien Siliciumdioxids mit mäßig
hohem Porenvolumen (1,65 ml/g), der an der Luft bei 927°C
aktiviert worden war, lieferte bei 107°C ein Polyäthylenharz
mit einem Schmelzindex (schwach gemahlen) von 0,1.
Ein Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ auf der Basis
des gleichen zirkondioxid-freien Siliciumdioxidträgers mit mäßig
hohem Porenvolumen, wie er vorstehend unter A beschrieben ist, der
bei 927°C in Stickstoff aktiviert worden und anschließend an
der Luft bei 704°C behandelt worden war, lieferte bei 107°C
ein Polyäthylenharz mit einem verbesserten Schmelzindex (gemahlen)
von 0,4, einem immer noch verhältnismäßig niedrigen Wert.
Ein Katalysator vom
Chrom(III)-acetylacetonat-Typ auf der Basis des gleichen Trägers
mit dem mäßig hohen Porenvolumen, wie er vorstehend gemäß A
und B verwendet worden ist, der aber auf der Oberfläche abgeschiedenes
Zirkondioxid enthält, ergab keine Verbesserung in bezug
auf den Schmelzindex des Harzes.
An einem Katalysator vom Typ des Chrom(III]-acetylacetonats
auf der Basis eines zirkondioxid-freien Siliciumdioxid-Trägers
mit hohem Porenvolumen zeigte sich, daß trotz des Umstandes,
daß das anfängliche Porenvolumen hoch war, nämlich
2,30 ml/g betrug, der Schmelzindex des bei der Polymerisation
gewonnenen Harzes nur 2,3 betrug, und zwar aufgrund des Zusammenfallens
der nicht stabilisierten Poren. Unter den Bedingungen
einer Katalysator-Aktivierung bei 927°C wurde das Porenvolumen
auf 1,64 ml/g herabgesetzt.
Ein Chrom(III)-acetylacetonat-Katalysator auf der Basis eines gemäß Beispiel 1 hergestellten
Siliciumdioxids mit hohem Porenvolumen, das co-gefälltes,
aus Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat
stammendes Zirkondioxid enthielt und bei 927°C aktiviert worden war und anschließend
eine Behandlung an der Luft bei 704°C erfahren hatte, lieferte
bei 107°C ein Harz mit einem Schmelzindex von 4,1, der nahezu
doppelt so hoch war wie der eines Harzes, das unter Anwendung
eines zirkondioxid-freien Katalysators gemäß D gewonnen worden war.
Dieser Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde
aufgebaut auf gemäß Beispiel 2 hergestellten Siliciumdioxid-Träger mit mäßig hohem
Porenvolumen, der co-gefälltes aus
Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt. Dieser Katalysator
kann mit jenem des Polymerisationsversuchs B verglichen werden, der
gleichfalls einen Katalysator mit mäßig hohem Porenvolumen darstellt.
Der Schmelzindex des Harzes betrug 0,9, ein Wert, der
wiederum beträchtlich höher lag als der Schmelzindex eines
Harzes, das mit Hilfe eines nahezu äquivalenten Katalysators,
der jedoch kein Zirkondioxid enthielt, gewonnen worden war.
Dieser Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut
auf einen gemäß Beispiel 3 hergestellten Siliciumdioxid-Träger mit mäßig hohem Porenvolumen,
der co-gefälltes, aus
Kaliumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt. Eine vergleichende
Betrachtung der Zahlenwerte des hiermit gewonnenen Harzes
zeigt gleichfalls eine Verbeserung in Bezug auf den
Schmelzindex.
Ein Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut
auf einen gemäß Beispiel 4 hergestellten Siliciumdioxid-Träger mit hohem Porenvolumen,
der co-gefälltes, aus Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat
stammendes Zirkondioxid enthielt. Der bei dem hiermit gewonnenen
Harz gemessene Schmelzindexwert von 3,4 lag nahe bei dem
Schmelzindex eines Harzes, das mit Hilfe eines analogen
auf einen Siliciumdioxid-Träger
aufgebauten Katalysators gewonnen worden war, welcher co-gefälltes
aus Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammendes Zirkondioxid enthielt
(vgl. hierzu Polymerisationsversuch E).
Die Schmelzindices der Polyäthylene, die unter Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten worden waren, hängen
ab von der Zirkondioxid-Quelle, die zu deren Herstellung
benutzt wurde. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. So steigen
beispielsweise die Schmelzindices in der folgenden Reihenfolge
an, wobei die Zirkondioxidquelle angegeben ist:
Na₄Zr(C₂O₄)₄ < K₄Zr(C₂O₄)₄ < (NH₄)₄Zr(C₂O₄)₄ ≈ Li₄Zr(C₂O₄)₄.
Alle in den vorstehenden Beispielen und Anwendungsversuchen angegebenen Teile und
Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines Zirkondioxid-Siliciumdioxid- Katalysatorträgers mit großem Porenvolumen durch Umsetzen einer Zirkonverbindung mit einem Alkalisilikat in wässeriger Lösung, Altern des erhaltenen Hydrocogels bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur während mindestens 1 Stunde, anschließendes Waschen mit einer wässerigen Ammoniumsalzlösung und Wasser, Entfernen des Wassers und Calcinieren bei einer Temperatur von 538 bis 982°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zirkonverbindung der Formel M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,in der M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht und n eine Zahl im Wert von 0 bis 10 darstellt, mit einer Siliciumverbindung des TypsA₂SiO₃,in der A ein Alkalimetall bedeutet, in wässeriger Lösung bei einem pH von wenigstens 11 umsetzt, daß man danach ein saures Material bis zu einem pH von 5 bis 9 zugibt, daß man das erhaltene und gealterte Hydrocogel zunächst mit Wasser, danach mit wässerigem Ammoniumnitrat und dann wiederum mit Wasser wäscht, daß man aus dem gewaschenen Hydrocogel das Wasser entweder mittels azeotroper Destillation durch Vermischen des Hydrocogels mit einer zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähigen Verbindung oder durch Waschen des Hydrocogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernt und daß man das entstandene Xerocogel abschließend calciniert.
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