DE820893C

DE820893C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bzw. eines Katalysatortraegers

Info

Publication number: DE820893C
Application number: DEST260A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1948-11-19
Filing date: 1949-11-20
Publication date: 1951-11-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kontakt- oder katalytischen Substanzen, wie z. B. Tonerde und/oder Katalysatoren oder Kontaktsubstanzen auf einem Tonerdeträger, die z. B. zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen Verwendung finden können.

Das Verfahren zur Herstellung von Tonerdegel aus metallischem Aluminium durch Bildung eines Alkoholats und Hydrolisieren des Aluminiumalkoholats ist

ίο dem Fachmann bekannt. Ein solches Verfahren zur. Herstellung von Tonerde wird jedoch nicht als gewerblich verwertbar angesehen, und zwar auf Grund der kostspieligen Maßnahmen, die zur Rückgewinnung des in dem Verfahren verwendeten Alkohols nötig sind. Es war schwierig, das in der Hydrolysestufe entstehende Alkohol-Wasser-Gemisch so zu behandeln, daß der Alkohol zur Wiederverwendung zurückgewonnen wird, und die notwendigen Destillationsbehandlungen machen das Verfahren wenig wirtschaftlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes wirtschaftliches und praktisches Verfahren zur Herstellung von Tonerde und/oder von Katalysatoren oder Kontaktsubstanzen auf einem Tonerdeträger, und zwar durch die Hydrolyse des Aluminiumalkoholats und Rückgewinnung des Alkohols zur Wiederverwendung durch Dekantieren einer getrennten flüssigen Phase.

Zur gewerblichen Verwertbarkeit der Erfindung tragen folgende Faktoren bei: 1. die gegenüber Aluminiumsalzen größere Billigkeit des metallischen Aluminiums als Ausgangsstoff für Tonerde, 2. der Fortfall einer sonst notwendigen Waschung, 3. die Einfachheit der bei der Herstellung verwendeten Verfahrensstufen und 4. die Verwendung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Alkohols, damit der

Alkohol praktisch vollkommen zurückgewonnen werden kann.

Der gemäß dem Verfahren hergestellte Stoff ist durch hohe Reinheit und eine große Oberflächenausdehnung ausgezeichnet.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern, die z. B. zur -Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen Verwendung finden können, wobei man metallisches Aluminium mit einem im wesentlichen wässerfreien, wasserunlöslichen Alkohol, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, zur Bildung eines Aluminiumalkoholats zur Reaktion bringt, dann das Alkoholat mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder »5 einem Hydrosol hydrolisiert, die Mischung absitzen läßt, die Tonerdedispersion abtrennt, wäscht und trocknet und gegebenenfalls durch Erhitzen aktiviert. Bei Durchführung der Erfindung ist der zur Bildung des Alkoholats durch Reaktion mit metallischem

ao Aluminium verwendete Alkohol zweckmäßig ganz oder doch fast ganz unlöslich in Wasser. Man kann einen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel C_nH_2n+1OH verwenden, wobei η = 4 oder mehr ist, man bevorzugt aber die Alkohole, in denen η = 5 oder mehr ist. Die C₅- und höheren Alkohole sind in Wasser weniger löslich als die C₄-Alkohole und werden daher in dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt. Die C₄-Alkohole haben unter normalen Bedingungen eine Löslichkeit in Wasser.von 9 oder mehr Gramm je 100 ecm Wasser, die C₅- und höheren Alkohole, ausgenommen tertiärer Amylalkohol, haben dagegen unter normalen Bedingungen eine Wasserlöslichkeit von etwa 5,3 oder weniger Gramm je 100 ecm Wasser. Für die Erfindung ist die höchstzulässige Löslichkeit des Alkohols in Wasser unter normalen Bedingungen etwa 15 g Alkohol je 100 ecm Wasser, die bevorzugte größte Löslichkeit des Alkohols in Wasser unter normalen Bedingungen beträgt jedoch 5,3 g Alkohol je 100 ecm Wasser.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß der Alkohol im wesentlichen wasserfrei sein, und die im Handel befindlichen wasserfreien Amylalkohole sind gut zu verwenden. Alkohole, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende: n-Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol, Isobutylalkohol. Wenn auch diese Alkohole, verwendbar sind, so sind sie doch weniger zweckmäßig, und man bevorzugt folgende Alkohole mit höherem Molekulargewicht: Pentanol-i, Pentanol-2,

2-Methylbutanol-4, 2-Methylbutanol-3, Pentanol-3, | Hexanol-i, Hexanol-2, Hexanol-3, die verschiedenen Methylpentanole, die verschiedenen Dimethylbutanole, die verschiedenen Heptylalkohole, die verschiedenen Oktylalkohole usw. einschließlich der Alkohole, die im wesentlichen in Wasser unlöslich und bei der Durch- i führungstemperatur des Verfahrens Flüssigkeiten sind.

Anstatt einen Alkohol allein zu benutzen, kann ■ man auch gemischte Alkohole, wie z. B. gemischte Amylalkohole, verwenden. Mischungen von Alkoholen mit verschiedenen Molekulargewichten können ebenfalls Verwendung finden. Um ferner eine leichtere Trennung des Alkohols von dem Wasser in der ' bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zu | erzielen, gibt man einen Kohlenwasserstoff, z. B. ein innerhalb des Bereiches von 93 ° bis 260° oder höher und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 149° bis 204⁰ siedendes Erdöldestillat zu dem Alkohol hinzu. Obwohl die Zugabe des Kohlenwasserstoffes bei dem Verfahren nicht notwendig ist, ist die Verwendung eines verdünnenden Kohlenwasserstoffes doch zweckmäßig und zeigt folgende Vorteile: 1. Das Verdünnungsmittel unterstützt die Regelung der Reaktion zwischen dem Alkohol und metallischem Aluminium. Bei der Bildung des Alkoholats wird Wärme in einer Menge von 5560 kcal je kg des zufolge der Hydrolyse gebildeten Aluminiumoxyds frei, und die Verwendung des verdünnenden Kohlenwasserstoffes wirkt bei der Verteilung dieser Wärme mit; 2. die Kohlenwasserstoffe dienen als Lösungsmittel für das feste Aluminiumalkoholat; 3. der verdünnende Kohlenwasserstoff trägt in starkem Maße zu der Abtrennung und Rückgewinnung des Alkohols aus dem nach erfolgter Hydrolyse Aluminiumoxyd enthaltenden Gemisch bei.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt man das metallische Aluminium in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators mit dem Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch reagieren und unterwirft darauf das entstehende Alkoholat mit einem Überschuß an Wasser oder einer wäßrigen Lösung, wie z. B. einem Hydrosol, der Hydrolyse. Bei der Hydrolyse bildet sich eine wasserhaltige Tonerde, die in der wäßrigen Phase dispergiert ist.

Die Bildung des Aluminiumalkoholats findet gemäß der folgenden Gleichung statt:

6C_nH_2n+1OH +2AI— >2 Al (OC_nH₂₁₁₊,), +3H₂ (I)

Der Wasserstoff befindet sich in gasförmigem Zustand und entweicht aus der Reaktion. Infolge Hydrolyse findet folgende Umwandlung des Aluminiumalkoholats statt:

Al(OC_nH_2n+1)₃ + 3H₂O —> Al (OH)₃

+ 3C„H_2K+!OH (II)

Dabei wird der Alkohol zurückgebildet und geht wieder mit dem Kohlenwasserstoff in Lösung.

Der in der Hydrolysestufe zurückgebildete Alkohol bildet mit dem Kohlenwasserstoff zusammen eine von der Dispersion von Wasser und wasserhaltiger Tonerde getrennte und unterschiedliche Schicht und kann leicht mit Hilfe eines einfachen Dekantierungsverfahrens o. dgl. zurückgewonnen und entfernt werden. Die dispergierte wasserhaltige Tonerde wird zur weiteren Behandlung entfernt.

Das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch enthält eine kleine Menge von restlichem Wasser als mitgeführtes und gelöstes Wasser und wird mit Hilfe eines einfachen Destillationsverfahrens von diesem restlichen Wasser getrennt und in dem Verfahren wieder verwendet. Die oben aus der der Trocknung dienenden Destillationsanlage abziehenden Gase werden kondensiert,, und man läßt darauf das Kondensat sich absetzen. Nach dem Absetzen trennt sich das Kondensat in eine Wasserschicht und eine Alkohol-Kohlenwasserstoff-Schicht, wobei die letztere in die der Trocknung dienende Destillieranlage zurück-

geführt wird. Das getrocknete Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird aus dem unteren Teil der eine Trocknung bewirkenden Destillieranlage entfernt und steht zur weiteren Reaktion mit neuem metallischem Aluminium zur Verfügung.

Wenn man ein Tonerdegel erhalten will, kann man die in oben beschriebener Weise gewonnene Dispersion von wasserhaltiger Tonerde trocknen und durch Wärmezufuhr aktivieren. Will man die Eigenschaften

ίο des Gels verändern, so kann man die Dispersion vor dem Trocknen auf verschiedene Weise behandeln, d. h. man kann die Wasserstoffionenkonzentration einstellen, eine Alterung bei geregelten Temperaturen vornehmen oder ein Peptisationsmittel hinzugeben, um die Tonerde in ein Hydrosol umzuwandeln.

Soll ein Katalysator auf einem Tonerdeträger gewonnen werden, so kann die Dispersion vor dem Trocknen mit einer durchtränkenden Lösung eines katalytischen Stoffes behandelt werden, z. B. kann eine Lösung von Ammoniummolybdat, Chromsäure oder anderen katalytischen oder die Reaktion fördernden Mitteln zu der Dispersion hinzugegeben werden. Gegebenenfalls kann die zum Hydrolysieren des Aluminiumalkoholats verwendete wäßrige Lösung ein katalytisches oder die Reaktion förderndes Agens ! enthalten.

Das gemäß der Erfindung verwendete Metall kann reines Aluminium oder auch eine mindestens 90% Aluminium enthaltende Legierung sein, z. B. eine solche mit 96% Aluminium und 4⁰ ₀ Kupfer. Das Metall kann in Form von Spänen oder Schnitzeln verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, kann die Reaktion ohne oder zweckmäßig mit Katalysator durchgeführt werden. Geeignete Reaktionskatalysatoren sind Quecksilber, Quecksilbersalze, Jod oder ein Alu- ! miniumhalogenid und vorzugsweise Ouecksilber-2-chlorid.

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Aluminiummetallschnitzel oder -späne, gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator in eine Reaktionszone eingebracht. Der Alkohol oder die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung wird dann zugegeben und die Mischung leicht erwärmt, um die Reaktion einzuleiten. Nach Einsetzen der Reaktion kann eine Kühlung notwendig werden, um die Temperatur in der Reaktionszone in geeigneten Grenzen zu halten, und zwar z. B. zwischen 120° und 138⁰ bei einer Mischung aus gleichen Teilen Amylalkohol und einem Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedepunkt von 149⁰ bis 204⁰. Bei Ver- j Wendung anderer Alkohole oder bei einem anderen : Verhältnis von Alkohol zu Kohlenwasserstoffverdün- j nungsmittel können natürlich verschiedene Reaktion?- temperaturen zweckmäßig sein. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, d. h. Wasserstoff von hohem Reinheitsgrad, werden aus der Reaktionszone entfernt und können gekühlt, von mitgeführter Flüssigkeit befreit, komprimiert und gelagert werden.

Die flüssigen Reaktionsprodukte, d. h. eine Lösung des Aluminiumalkoholats in überschüssigem Alkohol und Kohlen wasserstoff verdünnungsmittel werden entnommen und in eine Hydrolysierzone geleitet, in !

welcher sie in einer geeigneten Einrichtung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, z. B. einem Hydrosol, in Berührung gebracht werden, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einer Lösung eines Imprägnierungsmittels. Dabei wird das Aluminiumalkoholat zu wasserhaltiger Tonerde und dem verwendeten Alkohol hydrolysiert. Die Mischung aus wasserhaltiger Tonerde, Wasser, zurückgebildetem Alkohol und Kohlenwasserstoff läßt man absitzen, wobei sich zwei getrennte Schichten bilden, und zwar eine obere aus dem Alkohol und Kohlenwasserstoff und eine untere, aus einer Aufschlämmung der wasserhaltigen Tonerde in Wasser bestehende Schicht. Beim Absitzen wird die Temperatur der Mischung zwischen 21⁰ und 93° und zweckmäßig zwischen 54⁰ und 82⁰ gehalten. Die Menge des Wassers oder der wäßrigen Lösung einschließlich der Imprägnierungsmittellösung, die in die H}'drolisationszone eingebracht wird, wird zweckmäßig so bemessen, daß sich in der wäßrigen Schicht nach dem Absitzen eine etwa 3% bis 5% Tonerde enthaltende Aufschlämmung bildet. Man sollte so z. B. 4 bis 6 1 Wasser oder wäßrige Lösung je 100 g des angewendeten Aluminiums verwenden. Die wäßrige Schicht wird dann entfernt und noch weiter absitzen gelassen, wobei man eine konzentriertere Aufschlämmung und eine überstehende Wasserschicht erhält. Das Wasser wird entfernt und kann wieder zur Hydrolyse verwendet werden.

Die konzentrierte Aufschlämmung kann gegebenenfalls mit einer trocknenden katalytischen Komponente, z. B. Zinkoxyd, vermischt werden. Es kann aber andererseits unter Umständen auch eine Lösung einer katalytischen Komponenten der Aufschlämmung zugegeben werden. Die Aufschlämmung und die zugesetzte Lösung werden dann in einer geeigneten Trockenvorrichtung bei einer Temperatur zwischen 105° und 260⁰ getrocknet.

Wenn man ein Aluminiumgel erhalten will, wird der Hydrolysationszone oder der Aufschlämmung kein Imprägnierungsmittel zugegeben und die Aufschlämmung wird unmittelbar getrocknet. Wenn das trockene Gel imprägniert werden soll, kann dasselbe mit einer Lösung des Imprägnierungsmittels gemischt und erneut getrocknet werden.

Die aus dem Absitzbehälter entfernte obere Schicht aus Alkohol und Kohlenwasserstoff wird zur Entfernung von mitgeführtem Wasser destilliert, worauf die wasserfreie Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung der ersten Reaktionszone wieder zugeführt und mit frischem Aluminiummetall zur Reaktion gebracht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

54 g Aluminiumspäne wurden in 2 1 eines Gemisches von wasserfreiem η-Amylalkohol und einem Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 149⁰ bis 204⁰ gelöst. In dem Gemisch von Alkohol und Erdöldestillat lag ein Verhältnis von einem Teil Alkohol zu einem Teil Erdöldestillat, bezogen auf das Volumen, vor. Man fügte eine kleine Menge Quecksilber-2-chlorid, etwa 0,001 Gewichtsteile Oueck-

silber-2-chlorid je Gewichtsteil des metallischen Aluminiums, hinzu. Um die Reaktion einzuleiten, erhitzte man das Gemisch zum Sieden, worauf die Reaktion ohne weiteres Erhitzen bis zu ihrer Beendigung fortschritt.

Die so gewonnene Lösung von Aluminiumamylat wurde mit 3,5 1 destillierten Wassers hydrolysiert. Es bildete sich eine wäßrige Dispersion von wasserhaltiger Tonerde, von der das Gemisch aus Erdöldestillat und zurückgebildetem Alkohol leicht als eine besondere Flüssigkeitsschicht abgetrennt wurde. Diese Flüssigkeitsschicht wurde dekantiert und durch Abdestillieren des Wassers getrocknet und ohne weitere Behandlung in einem nachfolgenden Herstellungsgang wiederverwendet.

Die Tonerdedispersion ließ man über Nacht absetzen und dekantierte die Schicht aus klarem Wasser, so daß eine konzentrierte Dispersion mit einem Gehalt von annähernd 8% Tonerde verblieb. Diese kon-

ao zentrierte Dispersion wurde in einem Ofen bei 105° getrocknet und darauf durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert. Das Produkt war ein festes, stark adsorptionsfähiges Tonerdegel. Seine Oberfläche betrug 356 qm je Gramm, war also eine der größten, die bei reiner Tonerde jemals vorkam. Dieses Produkt dient vielen Verwendungszwecken. Es kann als adsorptionsfähiges Agens, als Katalysator oder als Katalysatorträgersubstanz bei Entschwefelungsverfahren u. dgl. verwendet werden.

Beispiel 2

Man löste 27 g Aluminium in 1 1 einer Lösung im Verhältnis 50: 50 von wasserfreiem n-Amylalkohol und Erdöldestillat, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Lösung des Alkoholate wurde mit 2 1 0,1 η-Essigsäure behandelt. Es bildete sich eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde, von der das Erdöldestillat und der zurückgebildete Alkohol dekantiert und zur Wiederverwendung getrocknet wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion wurde dann in einem Ofen bei 105⁰ behandelt. Nach einem Verbleib von wenigen Stunden in dem Ofen war die Tonerde peptisiert, und es bildete sich eher ein Hydrosol als eine Dispersion von gelartiger Tonerde.

Nachdem etwa die Hälfte des Wassers verdampft war, ging das Hydrosol in ein klares Hydrogel über. Ein Teil dieses Hydrogels wurde aus dem Ofen entfernt und mit Wasser behandelt, worauf es dispergiert und wieder in ein Hydrosol zurückverwandelt wurde. Das zurückbleibende Hydrogel wurde vollkommen getrocknet und durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert. Das Endprodukt war ein festes, stark adsorptionsfähiges Tonerdegel, das etwas glasiger als das Gel des Beispiels 1 war. Seine Oberfläche betrug 346 qm je Gramm.

Beispiel 3

Man löste 270 g Aluminium in 10 1 eines Gemisches im Verhältnis 50: 50 von η-Amylalkohol und Erdöldestillat, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Lösung des Alkoholate wurde durch Behandlung mit 17,5 1 destillierten Wassers der Hydrolyse unterworfen. Die Schicht aus dem Erdöldestillat und dem zurückgebildeten Alkohol wurde dekantiert und zur Wiederverwendung getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Tonerdedispersion wurde durch Absetzenlassen auf einen Feststoffgehalt von annähernd 8°/₀ konzentriert. Darauf fügte man 680 ecm einer Ammoniummolybdatlösung, die 55,5 g Molybdänoxyd enthielt, zu der Tonerdedispersion hinzu. Das Gemisch wurde in einem Ofen bei 115° getrocknet und darauf durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Katalysator, der aus io°/₀ Molybdänoxyd auf Tonerdegel bestand. Seine Oberfläche betrug 380 qm je Gramm. Dieser Katalysator wurde dazu benutzt, um bei einem katalytischen Verfahren zur Behandlung eines Ost-Texas-Rohbenzins mit einem Siedebereich von 130⁰ bis 214⁰ und einer CFR-research Oktanzahl von 41,7 beim Reformieren Verwendung zu finden. Bei den Durchlaufreihen wurden folgende Arbeitsbedingungen festgesetzt:

Druck, at 14,

durchschnittliche ^D

Katalysatortemperatur, ⁰C 494,

V/V/Std.*) 0,97,

Wasserstoff, m³/iooo 1 **) 55,2.

Unter diesen Bedingungen wurden folgende Er- _go gebnisse erhalten:

Benzin, Volumprozent 82,0,

CFR-research Oktanzahl 95,0,

Kohle, Gewichtsprozent, bezogen auf

die Beschickung 0,20.

Beispiel 4

Man löste 432 g Aluminiumspäne in 16 1 eines Gemisches im Verhältnis 50: 50 von wasserfreiem η-Amylalkohol und einem Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 149⁰ bis 204⁰. Eine kleine Menge, und zwar etwa 0,0005 Gewichtsteile Quecksilberchlorid je Gewichtsteil Aluminium wurde als Katalysator zur Lösung des Metalles verwendet. Um die Reaktion einzuleiten, erhitzte man das Gemisch mittels einer Dampfschlange bis zum Sieden. Nachdem die Reaktion begonnen hatte, war eine Kühlung nötig. Die Kühlung wurde mittels einer in das Reaktionsgemisch eingetauchten Kühlschlange bewirkt. Gegen Ende der Reaktion wurde das Gemisch wiederum erhitzt, um eine vollständige Lösung des Metalles zu erzielen. Bei dem beschriebenen Verfahren sind etwa 30 Minuten für die Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Alkohol erforderlich.

Die so gewonnene Lösung von Aluminiumamylat wurde mit 16 1 destillierten Wassers der Hydrolyse unterworfen. Die Hydrolyse wurde dadurch erreicht, daß man die Aluminiumamylatlösung und das Wasser gleichzeitig durch eine kleine Zentrifugalpumpe schickte. Die Beschickungsleitungen zu der Pumpe wurden so gebaut, daß die beiden Ströme sich gerade vor Erreichen des Schaufelrades der Pumpe mischten.

*) Volumen der flüssigen Beschickung je Volumen des Katalysators je Stunde.

**) Kubikmeter Wasserstoff unter normalen Bedingungen je ²^ 1000 1 der Beschickung.

Das von der Pumpe gelieferte Gemisch wurde in einen Kessel geleitet, und man ließ es dort etwa io Minuten lang stehen. Nach dieser Zeit hatte sich das Gemisch von Erdöldestillat und rückgebildetem Alkohol und die wäßrige Dispersion von Tonerde in zwei verschiedene Flüssigkeitsschichten getrennt. Die Schicht aus Erdöldestillat und rückgebildetem Alkohol wurde dekantiert und durch Abdestillieren der kleinen Wassermenge getrocknet und ohne weitere Behandlung in einem folgenden Herstellungsgang wiederverwendet.

Zu der aus der wäßrigen Dispersion von Tonerde bestehenden Schicht fügte man Essigsäure im Verhältnis von etwa 5 1 Essigsäure je 50 kg metallischen Aluminiums hinzu. Nach einstündigem Stehen wurden 1000 ecm einer annähernd 90,5 g Molybdänoxyd enthaltenden Ammoniummolybdatlösung zu der angesäuerten Tonerdedispirsion hinzugegeben. Man trocknete das Gemisch in einem Ofen bei 121⁰ und aktivierte es darauf durch Erhitzen auf 454°.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, bestehend aus 10% Molybdänoxyd auf Tonerdegel. Seine Oberfläche betrug 372 qm je Gramm. Ein Ost-Texas-Rohbenzin mit einem Siedebereich von

^a5 ^χ3^ο° bis 215° und einer CFR-research Oktanzahl von 41,7 wurde über den in Beispiel 4 beschriebenen Katalysator geleitet, und zwar unter Bedingungen von 500⁰, 14 at, einer Beschickungsmenge von 0,49 Raumteilen Benzin je Raumteil des Katalysators je Stunde und bei einer Wasserstoffeinleitung in den Reaktionskessel in einer Menge von 2450 m³ je 1000 1 der Benzinbeschickung. Die Verfahrensdauer betrug 12 Stunden. Man erhielt ein flüssiges Endprodukt und 75,5 Volumprozent Ausbeute, bezogen auf die Benzinbeschickung mit einer CFR-research Oktanzahl von 100,1.

Nach Ablauf der Verfahrensdauer wurde der Katalysator durch Abbrennen der auf 0,79 Gewichtsprozent der Benzinbeschickung angestiegenen Kohle regeneriert. Nach der Regenerierung wurde unter Zuführung von Benzin mit einem neuen Verfahrensgang begonnen. '

Beispiel 5

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Darauf wurde zu der Dispersion Essigsäure hinzugegeben, und zwar im Verhältnis von 5 1 Essigsäure je 50 kg metallischen Aluminiums. Nach 24 stündigem Stehen fügte man dann zu der angesäuerten Tonerdedispersion 1000 ecm einer annähernd 90,5 g Molybdänoxyd enthaltenen Lösung hinzu. Das Gemisch wurde in einem Ofen bei 121⁰ getrocknet und darauf durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, der aus 10% Molybdänoxyd auf Tonerdegel bestand. Seine Oberflächenausdehnung betrug 405 qm je Gramm. Er kann zur Verwendung beim Reformieren dienen.

Beispiel 6

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Zu der Tonerdedispersion wurden 110 ecm einer 27 g Ammoniak enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung hinzugegeben. Darauf fügte man 1000 ecm einer annähernd 90,5 g Molybdänoxyd enthaltenden Ammoniummolybdatlösung hinzu. Die imprägnierte Dispersion wurde in einem Ofen bei 121° getrocknet und darauf durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, der aus io°/₀ Molybdänoxyd auf Tonerdegel bestand. Seine Oberflächenausdehnung betrug 328 qm je Gramm. Er kann zur Verwendung beim Reformieren dienen.

Beispiel 7

Aus 432 g metallischem Aluminium wurde nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde hergestellt. Man trocknete die Dispersion in einem Ofen bei 121 °. Das getrocknete Tonerdegel wurde zu einem Pulver zermahlen und darauf vollkommen mit 500 ecm einer annähernd 90,5 g Molybdänoxyd enthaltenden Ammoniummolybdatlösung gemischt. Man trocknete dann das Gel in einem Ofen bei I2i° und aktivierte es durch Erhitzen auf 454°.

Das entstandene imprägnierte, aktivierte Gel bestand aus 10% Molybdänoxyd auf Tonerdegel und go hatte eine Oberflächenausdehnung von 388 qm je Gramm. Es kann zur Verwendung beim Reformieren dienen.

Beispiel 8

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Zu dieser Dispersion wurden nacheinander 500 ecm einer annähernd 23,4 g Calciumoxyd enthaltenden Calciumnitratlösung und 1000 ecm einer annähernd 93,4 g Molybdänoxyd enthaltenden Ammoniummolybdatlösung hinzugegeben. Die imprägnierte Dispersion wurde darauf in einem Ofen bei 121° getrocknet und das trockene Gel durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger katalytischer Stoff, der aus 87,5⁰Io Aluminiumoxyd, io°/₀ Molybdänoxyd und 2,5% Calciumoxyd bestand. Er hatte eine Oberflächenausdehnung von 343 qm je Gramm. Dieser Katalysator wurde zur katalytischen Behandlung eines Ost-Texas-Rohbenzins mit einem Siedebereich von 130⁰ bis 215⁰ und einer CFR-research Oktanzahl von 41,7 beim Reformieren verwendet. Bei den Durchlaufreihen wurden folgende Arbeitsbedingungen festgesetzt:

Druck, at 14,

Durchschnittliche

Katalysatortemperatur °C 500,

V/V/Std.*) 0,94,

Wasserstoff m³/iooo 1**) 42,8.

*) Volumen der flüssigen Beschickung je Katalysatorvolumen je Stunde.

**) Kubikmeter Wasserstoff unter normalen Bedingungen ^la5 je 1000 1 der Beschickung.

Unter diesen Bedingungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Benzin, Volumprozent 87,6,

CFR-research Oktanzahl 84,6,

Kohle, Gewichtsprozent bezogen auf
die Beschickung 0,0.

Beispiel 9

Man stellte nach Beispiel 4 eine Lösung von AIuminiumamylat her, und zwar durch Lösen von 432 g metallischen Aluminiums in 16 1 eines Gemisches im Verhältnis 50 : 50 von Amylalkohol und einem Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 149⁰ bis. 204⁰ in Gegenwart von 0,2 g Quecksilber^-chlorid.

Ein Siliciumdioxydhydrosol wurde in der Weise hergestellt, daß man durch eine Schicht von 2250 ecm eines säureregenerierten Kationaustauschharzes 3650 ecm einer 30 g Siliciumdioxyd pro 1 enthaltenden Lösung von Natriumsilicat (Na₂O-3,25 SiO₂) hindurchschickte. Es kann ein im Handel befindliches Kationaustauschharz verwendet werden, wie z. B. ein aus sauren Monomeren, wie Phenolen, Phenolsulfonsäuren oder Phenolcarbonsäuren, hergestelltes unlös-

s5 liches Polymeres auf einem sulfonierten kohlenstoffhaltigen Stoff, wie z. B. sulfonierte Kohle, sulfoniertem Torf usw. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Harz verwendet, das von der Resinous Products Company unter dem Namen Amberlit IR-100 vertrieben und wahrscheinlich durch Reaktion einer Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd hergestellt wird. Das auf diese Weise hergestellte Sol ergab eine Säurereaktion gegen Lackmus und enthielt annähernd 28 g Siliciumdioxyd pro Liter.

1570 ecm des obigen Siliciumdioxydsols wurden mit destilliertem Wasser auf 16 1 verdünnt und dieses verdünnte Sol zur Hydrolyse der Aluminiumamylatlösung verwendet. Die Hydrolyse wurde dadurch erreicht, daß man die beiden Flüssigkeiten gleichzeitig, wie in Beispiel 4 beschrieben wurde, durch eine Zentrifugalpumpe hindurchschickte. Nach dem Absetzen bildete sich eine wäßrige Dispersion von wasserhaltiger Tonerde und wasserhaltigem Siliciumdioxyd, von der das Gemisch aus Erdöldestillat und rückgebildetem Alkohol sich leicht als eine besondere Flüssigkeitsschicht abtrennte. Diese Flüssigkeitsschicht wurde dekantiert, durch Abdestillieren des restlichen Wassers getrocknet und ohne weitere Behandlung in einem folgenden Herstellungsgang wiederverwendet.

Die wäßrige Dispersion von wasserhaltiger Tonerde und wasserhaltigem Siliciumoxyd wurde in einem Ofen bei I2i° getrocknet und durch Erhitzen auf 454° aktiviert.

Das als Crackkatalysator verwendbare Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Tonerde- Siliciumdioxyd-Katalysator, der aus 95% Aluminiumoxyd und 5°/₀ Siliciumdioxyd bestand. Seine Oberflächenausdehnung betrug 429 qm je Gramm.

Beispiel 10

Man stellte gemäß Beispiel 9 eine wäßrige Dispersion von wasserhaltiger Tonerde und wasserhaltigem Siliciumdioxyd her. Darauf wurden iooo ecm einer annähernd 95,5 g Molybdäntrioxyd enthaltenden Ammoniummolybdatlösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Ofen bei 121° getrocknet und durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert.

Das entstandene imprägnierte Tonerde-Kieselsäure-Gel war aus 85,5% Aluminiumdioxyd, 4,5°/₀ Siliciumdioxyd und io°/₀ Molybdänoxyd zusammengesetzt { und hatte eine Oberflächenausdehnung von 452 qm je Gramm. Es kann als Katalysator beim Reformieren verwendet werden.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 9 stellte man eine wäßrige Dispersion von wasserhaltiger Tonerde und wasserhaltigem Siliciumdioxyd her. Darauf gab man Essigsäure in einem Verhältnis von 5 1 Essigsäure je 50 kg metallischen Aluminiums hinzu und ließ das Gemisch 24 Stunden lang absetzen. Darauf wurden 1000 ecm einer annähernd 95,5 g Molybdänoxyd enthaltenden Ammoniummolybdatlösung hinzugefügt. Dann trocknete man es in einem Ofen bei 121 und aktivierte es durch Erhitzen auf 454⁰.

Das als Katalysator beim Reformieren verwendbare Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, der aus 85,5°/,, Aluminiumoxyd, 4,5°/₀ Siliciumdioxyd und 10% Molybdänoxyd zusammengesetzt war und eine Oberflächenausdehnung von 423 qm je Gramm hatte.

Beispiel 12

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Die Dispersion wurde in einem Ofen bis zu einem Feststoffgehalt von i2,5°/₀ verdampft. Hierzu gab man 650 g nach einem Trockenverfahren, und zwar durch Verbrennen des Zinkmetalls in Luft, hergestelltes Zinkoxyd und Essigsäure im Verhältnis von 5 1 Essigsäure je 50 kg metallischen Aluminiums hinzu. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang in einer Kugelmühle gemischt. Darauf fügte man 184 g gepulvertes Ammoniummolybdat (8i,4°/₀ MoO₃) hinzu, und die Behandlung mit der Kugelmühle wurde weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Darauf trocknete man das Gemisch in einem Ofen bei 121⁰ und aktivierte es durch Erhitzen auf 454⁰.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, der aus 90% Zinkaluminat und io°/₀ Molybdänoxyd bestand und eine Oberflächenausdehnung von 209 qm je Gramm hatte. Er kann zur Verwendung als Katalysator beim Reformieren dienen.

Beispiel 13

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Darauf imprägnierte man die Dispersion mit 200 ecm einer annähernd 7,5 g Ceroxyd (Ce₂O₃) enthaltenden Cernitratlösung, 300 ecm einer annähernd 10,9 g Kaliumoxyd und annähernd 17,6 g Chromoxyd (Cr₂O₃) enthaltenden Kaliumdichromatlösung und 500 ecm einer annähernd 108,6 g Chromoxyd enthaltenden Ammoniumdichromatlösung. Das Gemisch

wurde in einem Ofen bei 121° getrocknet und durch Erhitzen auf 454° aktiviert.

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, der aus 86,6°/₀ Aluminiumoxyd, n,5°/o Chromoxyd, i,I⁰Z₀ Kaliumoxyd und o,8°/₀Ceroxyd zusammengesetzt war und eine Oberflächenausdehnung von 343 qm je Gramm hatte. Er kann zur Verwendung als Katalysator bei der Aromatisierung oder beim Reformieren, bei einem Druck von 1,75 bis 5,27 at, dienen.

Beispiel 14

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Ein annähernd 28 g Siliciumdioxyd je Liter enthaltendes Siliciumdioxydhydrosol wurde nach Beispiel 9 hergestellt.

Zu der wasserhaltigen Tonerdedispersion wurden 2040 ecm des Siliciumdioxydhydrosols hinzugefügt.

Darauf wurde das Gemisch mit 100 ecm einer annähernd 18,2 g Ceroxyd enthaltenden Cernitratlösung, 200 ecm einer annähernd 13,6 g Kaliumoxyd und 22 g Chromoxyd enthaltenden Kaliumdichromatlösung und 800 ecm einer annähernd 140 g Chromoxyd enthaltenden Ammoniumdichromatlösung imprägniert. Man trocknete das Gemisch in einem Ofen bei I2i° und aktivierte es darauf durch Erhitzen auf 454°·

Das Endprodukt war ein fester, adsorptionsfähiger Stoff, der aus 76,5% Aluminiumoxyd, 5,4% Siliciumdioxyd, 15,2% Chromoxyd, 1,8% Ceroxyd und 1,7% Kaliumoxyd zusammengesetzt war. Er hatte eine Oberflächenausdehnung von 382 qm je Gramm. Er kann zur Verwendung in Aromatisierungsverfahren und bei katalytischen Behandlungsverfahren bei niedrigem Druck (1,75 bis 5,27 at) und erhöhten Temperaturen und Wasserstoffzugabe dienen.

Beispiel 15

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her, wie in Beispiel 4 beschrieben. Darauf wurde Essigsäure in einem Verhältnis von 5 1 Essigsäure je 50 kg des metallischen Aluminiums hinzugegeben. Man ließ die angesäuerte Dispersion 5 Stunden stehen und imprägnierte sie dann mit 117 g Ammoniummetavanadat, das in annähernd 3 1 destillierten Wassers gelöst war. Darauf wurde die imprägnierte Dispersion in einem Ofen bei 121⁰ getrocknet und durch Erhitzen auf 454° aktiviert.

Der entstandene Katalysator enthielt 90% Aluminiumoxyd und io°/₀ Vanadiumoxyd. Seine Oberflächenausdehnung betrug 307 qm je Gramm. Dieser Katalysator kann zur Verwendung in katalytischen Behandlungsverfahren, z. B. beim Reformieren oder bei Dehydrierungsverfahren, dienen.

Beispiel 16

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Diese wurde mit 98 g löslicher Wolframsäure imprägniert, die in annähernd 2 1 80 ecm 28°/„igen Ammoniak enthaltendem Wasser gelöst war. Darauf fügte man 75 ecm Essigsäure zu der imprägnierten Dispersion hinzu und trocknete das Gemisch in einem Ofen bei 121° und aktivierte es durch Erhitzen auf 454⁰.

Der entstandene Katalysator bestand aus 90% Aluminiumoxyd und io°/₀ Wolframtrioxyd und hatte eine Oberflächenausdehnung von 291 qm je Gramm. Er kann bei Hydrierungs- und katalytischen Crackverfahren Verwendung finden.

Beispiel 17

Man löste 432 g metallisches Aluminium in 16 1 eines Gemisches im Verhältnis 50:50 von Amylalkohol und einem Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 149⁰ bis 204⁰. Eine Spur von Quecksilber-2-chlorid wurde als Katalysator verwendet. Man hydrolysierte die Aluminiumamylatlösung mit 161 Wasser. Darauf wurde die aus Erdöldestillat und rückgebildetem Amylalkohol bestehende Schicht von der so gebildeten Tonerdedispersion dekantiert. Das Erdöldestillat und der rückgebildete Alkohol wurden durch Abdestillieren der kleinen Menge Wasser getrocknet und bei einer folgenden Katalysatorherstellung wiederverwendet. Man löste 364 g Borsäure in der Tonerdedispersion und trocknete das Gemisch in einem Ofen bei annähernd 121⁰ und aktivierte es durch Erhitzen auf 454⁰.

Dieser Katalysator wurde zum Cracken von einem Ost-Texas-Gasöl von 33,8° API mit einem Siedebereich von 252⁰ bis 371⁰ verwendet. Die Crackbedingungen waren: 510⁰, 2,0 V/V/Std. und 30 Minuten Verfahrensdauer. Die Ausbeute an flüssigem, unter 204⁰ sieden- dem Produkt betrug 44 Volumprozent, bezogen auf die Gasölbeschickungsmenge. Das aus dem Produkt abgetrennte Benzin ergab folgende Analyse: 25% aromatische Verbindungen, 35% Olefine und 40% Paraffine.

Beispiel 18

Man stellte durch Mischen gleicher Volumina Schwefelsäurelösung, spez. Gewicht 1,19, undNatriumsilicatlösung, spez. Gewicht 1,21, ein Siliciumdioxydhydrosol her. Bei dieser Herstellung wurde das Silicat langsam unter Rühren zu der Säure hinzugegeben. Man ließ das Siliciumdioxydhydrosol 24 Stunden stehen. Während dieser Zeit setzte es sich zu einem festen Hydrogel um. Das Hydrogel wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von löslichen Ionen war. Dieses Siliciumdioxydhydrogel enthielt annähernd 90% Wasser und io°/₀ Siliciumdioxyd.

Aus 432 g metallischem Aluminium wurde nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde hergestellt. Diese Tonerdedispersion, 19 kg des obigen Siliciumdioxydhydrogels und Essigsäure in einem Verhältnis von 5 1 Essigsäure je 50 kg des metallischen Aluminiums wurden in einer Kugelmühle 16 Stunden lang zusammen gemahlen. Man trocknete darauf das homogen gemachte Gemisch in einem Ofen bei 121⁰ und aktivierte es durch Erhitzen auf 454°.

Das gebildete Endprodukt war ein fester, stark adsorptionsfähiger Stoff, der sich aus 30% Aluminiumoxyd und 7o°/₀ Siliciumdioxyd zusammensetzte und eine

Oberflächenausdehnung von 367 qm je Gramm hatte. Er kann als Katalysator in katalytischen Crackverfahren dienen.

. Beispiel 19

Man löste 27 g Aluminium in 11 Wasser einer Lösung im Verhältnis 50: 50 von η-Amylalkohol und Erdöldestillat, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die alkoholische Lösung wurde mit 2 1 0,1 η-Essigsäure behandelt. Es büdete sich eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde, von der das Erdöldestillat und der rückgebildete Alkohol dekantiert und zur Wiederverwendung getrocknet wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion wurde bei 105⁰ in einem Ofen behandelt. Nach einem Verbleiben von wenigen Stunden in dem Ofen war die Tonerde peptisiert und büdete eher ein Hydrogel als eine Dispersion gelatineartiger Tonerde.

Das Tonerdehydrosol wurde durch Verdampfung bis zu einem Gehalt von annähernd 6°/₀ Feststoffen konzentriert und mit annähernd dem Zehnfachen seines Volumens Benzin unter Verwendung des Natriumsalzes des Monosulfonbernsteinsäurediisooktylesters als emulgierendem Agens emulgiert. Vor der Emulas gierung wurde eine kleine Menge Morpholin zu dem öl hinzugegeben, um so dem Sol nach der Emulgierung einen pn-Wert von etwa 9 zu verleihen. Dieser pH-Wert ist für den Übergang des Tonerdesols in Gel besonders geeignet. Der Übergang ins Gel verlief ziemlich schnell, aber die Masse wurde während der gesamten Absetzzeit, die nach etwa 1 Stunde beendet war, umgerührt. Die Gelteilchen wurden durch Filtration abgetrennt und durch Erhitzen auf 454⁰ aktiviert. Die so gebildeten Gelmikroteilchen hatten eine Größe von 60 bis 100 Mikron und waren von einheitlicher Form. Dieser Stoff ist ein gutes Adsorptionsmittel für organische Dämpfe und kann als Katalysator oder Katalysatorträgerstoff bei Entschwefelungsverfahren, beim katalytischen Cracken, bei katalytischen Behandlungsverfahren, z. B. beim Reformieren u. dgl., Verwendung finden.

Beispiel 20

Durch Mischen von gleichen Volumina Schwefelsäurelösung, spez. Gewicht 1,19, und Natriumsilicatlosung, spez. Gewicht 1,21, stellte man ein Siliciumdioxydhydrosol her. Hierbei wurde das Silicat langsam unter Rühren zu der Säure hinzugegeben. Man ließ das Siliciumdioxydhydrosol 24 Stunden stehen. Während dieser Zeit setzte es sich in ein festes Hydrogel um. Das Hydrogel wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von löslichen Ionen war. Dieses Siliciumdioxydhydrogel enthielt annähernd 9O°/₀Wasser und io°/₀ Siliciumdioxyd.

Aus 432 g metallischem Aluminium stellte man nach Beispiel 4 eine Dispersion von wasserhaltiger Tonerde her. Diese Tonerdedispersion, 12,25 kg des obigen Siliciumdioxydhydrogels und Essigsäure in einem Verhältnis von 5 1 Essigsäure je 50 kg des metallischen Aluminiums wurden zusammen 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Darauf wurde das homogen gemachte Gemisch in einem Ofen bei 121⁰ getrocknet und durch Erhitzen auf 454° aktiviert.

Das gebildete Produkt war ein fester, stark adsorptionsfähiger Stoff, der aus 40% Aluminiumoxyd und 6o°/₀ Siliciumdioxyd bestand und eine Oberflächenausdehnung von 451 qm je Gramm hatte. Er kann als Katalysator bei katalytischen Crackverfahren verwendet werden. So benutzte man diesen Katalysator zum Cracken eines Ost-Texas-Gasöles von 33,8° API mit einem Siedebereich von 252⁰ bis 371°. Die Crackbedingungen waren: 510⁰, 2,0 V/V/Std. und 30 Minuten Verfahrensdauer. 5o,6°/₀ des flüssigen Produktes siedeten in dem Benzinsiedebereich. Die Analyse des abgetrennten Benzins ergab: 19% aromatische Verbindungen, 26°/₀ Naphthene, 34°/₀ Olefine und 21% Paraffine. Der Anfall an Koks betrug 6,8°/₀, bezogen auf die Beschickung.

Anstatt, wie oben beschrieben, Benzin als suspendierendes Medium in dem Emulgierungsverfahren zu verwenden, kann man auch andere mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, wie z. B. Kerosin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenwasserstofföle usw., benutzen. Teilweise mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie Butanol, können ebenfalls verwendet werden, und in diesem Fall unterstützt die teilweise mit Wasser mischbare Flüssigkeit das Trocknen der Mikroteilchen, da die teilweise mit Wasser mischbare Flüssigkeit den Gelteilchen während des Emulgierungsvorganges Wasser entzieht.

Praktisch brauchbare Abänderungen des Verfahrens zur Herstellung von Hydrogelmikroteilchen bestehen z. B. in der Bildung der Wasserdispersion von wasserhaltiger Tonerde und darauffolgendem Trocknen durch Versprühen der Dispersion in ein Gas, wie z. B. Luft oder Verbrennungsabgas von einer zwischen 66° und 427⁰ liegenden Temperatur.

Die Dispersion kann auch in eine Atmosphäre versprüht werden, die chemisch aktiv ist, wie z. B. eine Atmosphäre, die Ammoniak, Methylamin, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Bortrifluorid u. dgl. enthält. Die Wasserdispersion kann auch, wie in Beispiel 19 beschrieben wurde, in ein Hydrosol umgewandelt und dann in der Form von Mikroteilchen durch ein Versprühungstrockenverfahren getrocknet werden. Man kann auch Lösungen eines Ausgangsstoffes für einen katalytischen oder die Reaktion fördernden Stoff vor dem Trocknen zu der Wasserdispersion von wasserhaltiger Tonerde oder nach dem Trocknen zu dengetrockneten Tonerdehydrogelmikroteilchen hinzugeben, gleichgültig, ob die Mikroteilchen durch Emulgieren des Hydrosols, durch eine Versprühungstrocknung des Hydrosols oder durch eine Versprühungstrocknung der Wasserdispersion von wasserhaltiger Tonerde gewonnen sind. Diese Lösungen von katalytischen oder fördernden Stoffen können Lösungen von Siliciumdioxydhydrosol, Ammoniummolybdat, Ammoniumdichromat, Ammoniummetavanadat, Kaliumdichromat, Kaliumnitrat, Cernitrat, Calciumnitrat, Chromsäure, Borsäure, Wolframsäure usw. sein.

Obwohl die beschriebene Ausführungsform der Erfindung ein kontinuierliches Verfahren ist, kann die Erfindung auch als ein absatzweise arbeitendes- Verfahren mit nur wenig Abänderungen in den beschriebenen Verfahrensschritten ausgeführt werden, wie

dies für den Fachmann ohne weiteres auf der Hand liegt.

Während die oben angegebenen besonderen Beispiele für die katalytischen Behandlungsverfahren, z. B. das Reformieren, und katalytischen Crackverfahren bevorzugte Temperatur- und Druckbedingungen geben, kann man auch in den folgenden Temperatur- und Druckbereichen arbeiten. Bei katalytischen Behandlungsverfahren, z. B. beim Reformieren, kann die Temperatur zwischen 454⁰ und 593°, der Druck zwischen atmosphärischem und 28 at, die Kohlenwasserstoff beschickungsmepge zwischen 0,1 und 2,0 Volumina der Beschickungsflüssigkeit je Volumen des Katalysators je Stunde und die Wasserstoffbeschickungsmenge zwischen 283 und 1132 m³ je 1000 1 der Beschickung unter normalen Bedingungen variieren.

Obwohl in den oben angegebenen Beispielen die durch das Verfahren hergestellten katalytischen Stoffe

ao bei Temperaturen von 121⁰ getrocknet und durch Erhitzen auf 454° aktiviert wurden, sind diese Temperaturen nicht entscheidend. Der katalytische Stoff wird getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf 5 bis 30 Gewichtsprozent reduziert ist. Das Trocknen kann auch bei Temperaturen von 121⁰ bis 204⁰ durchgeführt werden.

Crackkatalysatoren werden durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 426° bis 593⁰ während einer Zeit von 1 bis 8 Stunden und vorzugsweise 3 Stunden aktiviert. Katalysatoren für katalytische Behandlungsverfahren, z. B. das Reformieren, werden durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 454⁰ bis 788⁰ während einer Zeit von ι bis 8 Stunden und vorzugsweise 6 Stunden aktiviert. Gegebenenfalls kann jedoch die Aktivierung auch vollkommen in Fortfall kommen.

Gemäß der Erfindung können auch andere katalytische Substanzen als die oben beschriebenen hergestellt werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können Tonerdekatalysatoren und solche auf einem Tonerdeträgerstoff hergestellt werden, die man für verschiedene Verfahren verwenden kann, welche z. B. eine Adsorption, Wasserentziehung, Dehydrierung, Hydrierung, Veresterung, Isomerenbildung, Kondensation, Polymerisation und Aminbildung bezwecken.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bzw. Katalysatorträgers, z. B. für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Aluminium mit einem im wesentlichen wasserfreien, nicht wasserlöslichen Alkohol, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, zur Reaktion gebracht, das gebildete Alkoholat mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder einem Hydrosol hydrolysiert, nach Absitzenlassen die wäßrige Tonerdedispersion abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls durch Erhitzen aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol die allgemeine Formel C„H (,„₊₁)OH hat, wobei η eine positive ganze Zahl von 4 oder mehr und zweckmäßig 5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine maximale Löslichkeit in Wasser von 15 g je 100 cm³ und zweckmäßig von 5,3 g je 100 cm³ hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Pentanol, ein Methylpentanol, ein Butanol, ein Methyl- oder Dimethylbutanol, ein Hexylalkohol, ein Heptylalkohol oder ein Oktylalkohol und vorzugsweise Amylakohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Alkohol ein zwischen 93° und 260⁰ und zweckmäßig zwischen 149⁰ und 204⁰ siedendes Petroleumdestillat zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerdeaufschlämmung vor dem Trocknen noch verschiedentlich behandelt,

z. B. gealtert oder peptisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines Tonerdegels, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung durch Erhitzen getrocknet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator noch eine weitere katalytische Substanz einverleibt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche katalytische Substanz der Reaktionsmischung in Lösung zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche katalytische Substanz in Form einer zur Hydrolyse des Alkoholats verwendeten Lösung zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche katalytische Substanz der Aufschlämmung des Tonerdegels zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen katalytischen Substanzen dem trockenen Tonerdegel dadurch einverleibt werden, daß man dasselbe mit einer Lösung der gewünschten Substanz sättigt und anschließend trocknet.

© 2169 11.51