DE1054426B - Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Katalysator-Traegern - Google Patents

Description

Ί BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES ^WR^ PATENTAMT

KL.12g4/01öi

INTERNAT. KL. BOIj

AUSLEGESCH-IiIFT 1054 426

E 12148 IVa/12g

ANMELDETAG: 26. MÄ R Z 19 5 6

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 9.APRIL1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von /J-Tonerde-trihydrat aus Aluminiumalkoholat als Katalysatorträger.

Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß man für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasscrstofffraktionen besonders geeignete Katalysatoren durch Aufbringen katalytisch wirksamer Bestandteile, z. B. von Molybdänoxyd, Chromoxyd od. dgl. oder von Metallen der Platingruppe, auf einem hauptsächlich aus Tonerde bestehenden Träger herstellen kann. Die bisherigen Erfahrungen mit Hydroformierungskatalysatoren haben gezeigt, daß der Katalysatorträger einen starken Einfluß auf das endgültige Verhalten oder die Wirksamkeit des fertigen Katalysators ausübt und daß sich auch das Herstellungsverfahren des Trägers sehr entscheidend auf die endgültigen Eigenschaften des Katalysators auswirkt.

Vor kurzem wurde gefunden, daß man durch Abscheidung von Platin auf sehr reiner ^-Tonerde Katalysatoren mit hervorragender Wirksamkeit und Selektivität für Hydroformierungsreaktioncn herstellen kann. Die ^-Tonerde mit der gewünschten oder erforderlichen Reinheit ist durch sorgfältiges Glühen von sehr reinem /3-Tonerde-trihydrat erhältlich. Nach einem älteren Vorschlag läßt sich z. B. lOO°/oig reines β -Tonerde -trihydrat aus Aluminiumalkoholat in der Weise herstellen, daß man das Aluminiumalkoholat bei Zimmertemperatur in Wasser hydrolysiert und die erhaltene Aufschlämmung mindestens etwa 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur altern läßt. Die zur vollständigen Umwandlung nötige Alterungszeit kann dadurch etwas abgekürzt werden, daß man das Alkoholat mit wäßrigen Ammoniaklösungen hydrolysiert. Den "gealterten Schlamm läßt man dann bei etwa 100 bis 130° C in einem Wärmeschrank trocknen und wandelt anschließend das /β-Tonerde-trihydrat durch etwa 1- bis ostündiges Erwärmen oder Glühen auf etwa 480 bis 700° C in reine ^-Tonerde um. Die auf diese Weise hergestellte ^-Tonerde eignet sich ausgezeichnet als Träger für Platin zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydroformierungsbehandlung von Motorenbenzin oder anderen Benzinfraktionen, da sowohl die Wirksamkeit wie auch die Lebensdauer des Katalysators wie auch seine Selektivität gegenüber Benzinprodukten außerordentlich gut sind.

Es wurde nun gefunden, daß man das für die Herstellung der ^-Tonerde benötigte |8-Tonerde-trihydrat in 100%iger Reinheit innerhalb einer halben Stunde erhalten kann, wenn man das für die Hydrolysierung eines Aluminiumalkoholate, das mindestens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, erforderliche Wasser bei Temperaturen von 4 bis 99° C mit 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent /S-Tonerde-trihydratkeimen versieht und dieses Wasser in einer Menge von 1 bis 10 Volum-IO

Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Katalysator-Trägern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. April 1955

teilen je Volumteil der Aluminiumalkoholatlösung zur

Hydrolyse verwendet, das entstehende Gemisch rührt, den gebildeten Tonerdehydratschlamm abtrennt und trocknet. Die ^-Tonerde erhält man aus dem bei etwa 120° C getrockneten Tonerdehydrat durch weiteres Erhitzen bis 680° C.

Aus der Kristallisationstechnik ist es bereits bekannt, einer übersättigten Lösung eines auszukristallisierenden Materials Impfkristalle zuzusetzen, um das Eintreten der Ausfällung und die Bildung größerer Kristalle zu erzielen. Erfindüngsgemäß dagegen wer-

den die Impfkristalle nicht zum Einleiten der Ausfällung eines Stoffes aus seiner übersättigten Lösung angewendet, sondern sie dienen dazu, die Geschwindigkeit der Umwandlung eines Stoffes in einen anderen zu vergrößern und das Endprodukt in möglichst großer

Reinheit zu gewinnen. Außerdem werden dadurch sehr kurze Hydrolysierungszeiten ermöglicht. Zu dem gleichen Ziel wird mit dieser Maßnahme die weitere verknüpft, daß man das präparierte Wasser mit der Alkoholatlösung in einem ganz bestimmten Mengen-

verhältnis zusammenbringt. Unter diesen Bedingungen läßt sich der bisher erforderliche Zeitaufwand zum Trennen der wäßrigen von der alkoholischen Phase beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches ganz erheblich abkürzen.

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N:ich einer bevorzugten Ausführungsform dieses das Verfahren nicht wesentlich sind, bietet die VerVerfahrens dispcrgicrt man das bei 120° C getrock- wendung eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsnclc /5-Toncrdc-trihydrat in etwas mehr Wasser, als mittel doch folgende Vorteile:

für die Herstellung des /JrToncrde-trihydrats aus Alu- 1. Das Verdünnungsmittel macht die Umsetzung des

niiniumalkoholat zumindest erforderlich ist, und gibt 5 Alkohols mit dem Aluminiummctall besser bc-

zu der wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension des herrschbar, denn während der Reaktion wird in

/5-Toncrdc-lrihydrats anschließend das Aluminium- großem Umfang Wärme frei, und das Kohlen-

alkoholat zu. Das entstandene Gemisch wird dann Wasserstoffverdünnungsmittel trägt zur Vertei-

ctwa 30 Minuten lang gerührt, unter Gewinnung eines lung dieser Wärme bei;

gclnrtigcn Kuchens filtriert, gewaschen und getrocknet. io 2. der Kohlenwasserstoff dient als Lösungsmittel für

Ohne die vorliegende Erfindung auf eine besondere das feste Aluminiumalkoholate und

Theorie beschränken zu wollen, scheint es doch, daß 3. das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter-

dic in dem T-Tydrolyscmcdium suspendierten ß-Ton- stützt weitgehend die Abtrennung und Rück-

crdc-trihydrattcilchcn hier als »Keime« wirken, die gewinnung des Alkohols aus der Aufschlämmung

die vollständige Umwandlung der durch Hydrolyse 15 nach der Hydrolyse.

des Aluminiumalkoholats entstehenden wasserhaltigen Das Aluminiumalkoholat wird sodann unter kräf-

Toncrdc in das /8-Toncrdc-Trihydrat beschleunigen, tigern Rühren und mit einem großen Überschuß an

das dann beim Glühen praktisch reine 17-Tonerde er- Wasser, d. h. dem 1- bis lOfachen Volumen des Alko-

gibt. Die jfl-Toncrdc-trihydratkcime erleichtern auch holats, dem etwas früher hergestelltes ß-Tonerde-tri-

rlic Abtrennung der Alkohoi-Kohlcnwasserstoff-Phase ao hydrat zugesetzt war, hydrolisiert. Das dem Wasser

von der wäßrigen Phase nach der Hydrolyse. Schließ- für die Hydrolyse zugesetzte ^-Tonerde-trihydrat

lieh vermischt man die »7-Tonerde mit den anderen kann vorher bei üblichen Temperaturen, d.h. bei

Katalysatorbcstandtcilen, insbesondere Hydrierungs- etwa 120° C getrocknet sein, oder es kann in Form

Dchydricrungs-Bcstandtcilcn, wie Platin, und erhält eines ungetrockneten Filterkuchens weiterverarbeitet

so die fertigen Hydroformierungs-Katalysatorcn mit 25 werden. An Stelle des Zusatzes von /?-Tonerde-tri-

hcrvorragendcr Wirksamkeit und Selektivität. hydrat zu dem Wasser, das als Hydrolysemedium

Zur "Herstellung des Aluminiumalkoholats setzt dienen soll, kann man bereits vorher für Hydrolyseinan bekanntlich zuerst metallisches Aluminium mit zwecke verwendetes Wasser, in dem noch ß-Tonerdccincm Alkohol um. Das metallische Aluminium kann trihydrat dispergiert oder suspendiert ist, zur Hydrodie Form von Schnitzeln, Schrott, Spänen, Blöcken 30 lyse des Aluminiumalkoholats nehmen, oder man kann od. dgl. haben; es wird mit dem Alkohol vorzugs- es frischem Wasser zur Herstellung des Hydrolyseweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Vcr- mediums zusetzen.

düiinungsmittcl und in Gegenwart eines Katalysators Die Konzentration des ^-Toncrde-trihydrats in

umgesetzt; als Katalysator dienen z.B. Quecksilber- dem Hydrolysemedium kann zwischen etwa 0,1 und

chlorid oder andere Quccksilbcrsalze, Jod oder Alu- 35 1,0%, vorzugsweise bei etwa 0,2 Gewichtsprozent,

miniumhalogcnidc. Die Bildung des Alkoholate ver- liegen. Die Hydrolysetemperatur kann zwischen etwa

läuft nach folgender Gleichung: 4 und 99° C, vorzugsweise unter 95° C und am besten

6ROH + 2AU.2A1 (OR),+3H_r zwischen 15 und 30° C betragen. Gegebenenfalls kann

^{J i} man auch dem Hydrolysemedium noch kleine Mengen

Für das vorliegende Verfahren muß der Alkohol 40 Ammoniak zusetzen, wobei die Konzentration an die-

praktisch wasserfrei sein. Verwendbare Alkohole für sem vorzugsweise zwischen etwa 1,8 und 3,4 Ge-

das Verfahren sind Penlanol-1 und Pentanol-2, 3-Me- wichtsprozcnt liegt.

thylbutanol-1, 2-Mcthylbutanol-3, Pentanol-3, He- Man gibt die Aluminiumalkoholatlösung der Auf-

xanol-t, -2 und -3, die verschiedenen Methylpentanole, schlämmung des /J-Tonerde-trihydrars in Wasser

die verschiedenen Dimethylbutanole, die verschiede- 45 langsam zu (z.B. 41 Alkoholat in der Stunde auf 81

iicn I-lcptylalkoholc, die verschiedenen Octylalkohole Aufschlämmung unter_Rühren).. Ist die Hydrolyse-

usw. einschließlich aller solchen höheren Alkohole, die temperatur niedriger, so kann die Zugabegeschwin-

bci der Arbeitstemperatur des Verfahrens flüssig sind. digkeit innerhalb der obengenannten Grenzen höher

Anstatt einzelne Alkohole zu benutzen, kann man auch sein. Normalerweise gibt man das Alkoholat zu dem

gemischte Alkohole nehmen. Auch Gemische von Aiko- 50 Wasser.

holen mit verschiedenen Molekulargewichten sind ver- Bei Verwendung wasserunlöslicher Alkohole bildet

wendbar. der bei der Hydrolyse wiedergewonnene oder regene-

Pcrncr kann man für das Vcrfahien noch weitere rierte Alkohol zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-

Oxyvcrbindungen verwenden, z. B. Phenole. verdünnungsmittel eine besondeie, von der Auf-

Dic Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren 55 schlämmung der wasserhaltigen Tonerde gesonderte Alkoholen, die im Molekül 5 oder mehr Kohlen- Schicht und läßt sich leicht durch ein einfaches Dcstoffatomc enthalten, erleichtert die Rückgewinnung kantier\'erfahrcn oder in ähnlicher Weise gewinnen des Alkohols in wasserfreier Form zur Wiedervcr- und abscheiden. Ohne die β -Tonerde -trihydratwcndung für die Alkoholherstellung. Zur weiteren »Keime« benötigt das Gemisch aus Alkohol und Koh-Erlcichtcrung der Abtrennung des Alkohols vom 60 lcnwasscrstoff erheblich längere Zeit, um sich aus Wasser bei Benutzung eines wasserunlöslichen Aiko- dem Hydrolysegemisch abzuscheiden,
hols kann man dem Alkohol noch einen Kohlen- Die auf diese Weise hergestellte Tonerdcaufschlämwasscrstoff zusetzen, z. B.' ein zwischen 90 und miing, in der die Tonerede in der /J-Trihydratform 260° C oder auch höher siedendes Erdöldestillat mit vorliegt, wird dann zuerst nitriert und anschließend möglichst engem Sicdebercich, der sich zweckmäßig 65 ?ur Entfernung des wäßrigen Suspensionsmediums mit dem Sicdebercich des verwendeten Alkohols bei etwa 90 bis 120° C getrocknet. Durch weitere deckt. An Stelle einer Kohlcnwasserstofffraktion Entwässerung des ^-Tonerdc-trihydrats — im allkann man auch ausgesuchte reine Kohlenwasserstoffe, gemeinen in Gegenwart von Luft — erhält man z. B. Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw., zugeben. ?;-Tonerde. Es wurde gefunden, daß diese Umwand-Obwohl solche Zusätze von Kohlenwasserstoffen für 70 lung fast vollständig ist, wenn die Aktivierungs- oder

Glühtemperatur zwischen 200 und 680° C, vorzugsweise zwischen 230 und 600° C, liegt. Wegen der erwähnten vollständigen Umwandlung von β-Τή-hydrat in »7-Tonerde kann die Ermittlung des ^-Gehaltes in der aktivierten Tonerde auch zur Bestimmung der bei . der Hydrolyse entstandenen Menge /J-Tonerde-trihydrat dienen.

Man kann diese Glüh- oder Aktivierungsbehandlung auch erst auf den Zusatz des wirksamen Katalysatorbestandteils folgen lassen, wobei das Katalysatorgemisch in demselben Temperaturbereich erwärmt wird. Dieser Vorgang wird weiter unten noch ausführlicher beschrieben. Ebenso kann man den Dehydrierungs- oder aktiven katalytischen Bestandteil dem Träger entweder vor oder nach seiner Trocknung einverleiben.

Man kann die ^-Tonerde in üblicher Weise durch Zusatz von Molybdänoxyd, Vanadiumoxyd, Wolframoxyd oder Chromoxyd oder von Salzen der Molybdänsäure, z. B. Calcium- oder Kobalttnolybdat, oder von Gemischen aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd oder vorzugsweise von Edelmetallen, wie Platin oder Palladium, in einen Hydroformierungs-Katalysator umwandeln. Die Beimischung des katalytisch wirksamen Bestandteils kann auf verschiedene, dem Fachmann wohlbekannte Arten erfolgen.

Nach einem der besten Verfahren hierfür behandelt man den Tonerdeträger mit wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen anorganischen platinhaltigen Verbindungen. Hierfür geeignete Verbindungen sind Chlorplatinsäure, Kaliumplatinchlorid, Platinsulfid, Tetraaminoplatinchlorid, Kaliumplatinnitrit, Dichlordiaminoplatin, Ammoniumplatinnitrit und Dinitritodiaminoplatin. Vorzugsweise verwendet man eine wäßrige Platinlösung, die im Liter 15 g H₂PtCl₀ · 6 H₂O enthält. Aus Lösungen mit dieser Konzentration kann man Katalysatoren mit etwa 0,5% Platingehalt herstellen; soll jedoch der fertige Katalysator einen anderen Platingehalt haben, so kann man auch von niedrigeren oder höheren Konzentrationen der Imprägnierlösung ausgehen. Der mit der Platinlösung imprägnierte Tonerdeträger wird gewöhnlich bei etwa 40 bis 315° C und unter atmosphärischem Druck getrocknet, wobei ein wesentlicher Teil des Wassers entweicht. .

In der letzten Stufe des Herstellungsverfahrens wird der getrocknete Katalysator auf dem Fachmann bekannte Weise reduziert, z. B. durch Hydrierung. Der Katalysator kann auch nach der Trocknung geglüht werden, etwa bei Temperaturen von 425 bis 675° C, z. B. bei 600° C. Diese beiden Behandlungsarten läßt man vorzugsweise langsam vor sich gehen, z. B. im Laufe von etwa 4 bis 24 Stunden.

Die nach der vorstehenden Beschreibung hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Hydroformierungsbehandlung von solchen Fraktionen daraus, die im selben Bereich wie Benzin oder Motorentreibstoff sieden.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

100 cm³ Aluminiumalkoholatlösung, die im Liter etwa 100 g Al₂O₃ in Form von Aluminiumamylaten enthielt, wurde bei Zimmertemperatur mit 500 cm³ destilliertem Wasser vermischt. Das Lösungsmittel für die Aluminiumamylate bestand aus etwa 50 Volumprozent Amylalkoholen und etwa 40 Volumprozent Kohlenwasserstoffen. Das Gemisch rührte man 30 Minuten lang, filtrierte unter Absaugung durch einen .Trichter und wusch den Filterkuchen mit 200 cm³ destilliertem Wasser auf dem Trichter aus. Man erhielt einen gelartigen Kuchen, der nach dem Auswaschen etwa 16 Stunden bei 120° C getrocknet wurde. Bei der Röntgenanalyse zeigte sich, daß der Gehalt an /S-Tonerde-trihydrat nur etwa 45 °/o betrug, während der Rest aus α-Tonerde bestand.

Bei einem anderen Versuch, der die Vorzüge der vorliegenden Erfindung zeigte, wurde 1 g pulverförmiges /?-Tonerde-trihydrat (das vorher durch fünftägige Alterung eines Aluminiumhydroxydgels und Trocknung bei 120° C hergestellt worden war) in 500 cm³ Wasser aufgeschlämmt. 100 cm³ derselben Aluminiumalkoholatlösung wie oben beschrieben wurden dieser Aufschlämmung von /3-Tonerdehydrat in Wasser zugemischt. Das Gemisch rührte man 30 Minuten lang, filtrierte auf die oben beschriebene Weise, wusch es aus und trocknete es. Die Farbe des Filterkuchens war kreideweiß. Die Röntgenanalyse zeigte, daß er zu 100% aus ^-Tonerde-trihydrat bestand.

Ähnlich dem zuletzt beschriebenen Verfahren wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem man für die Hydrolyse nur 50 cm³ Wasser verwendete, dem etwas jS-Tonerde-trihydrat zugesetzt war. Selbst nach Alterung über Nacht enthielt der getrocknete Niederschlag nur 88% iff-Tonerde-trihydiat, woraus hervorgeht, daß man bei der Hydrolyse mit verhältnismäßig großen Mengen Wasser arbeiten muß.

Beispiel 2

Für diesen Versuch wurde kein »Keim«-Material verwendet. Bei etwa 15° C gab man 75 1 Aluminiumalkoholatlösung (ähnlich der im Beispiel 1 verwendeten) in 1501 Wasser, das 3 Gewichtsprozent NH₃ enthielt. Die Zugabe des Alkoholate dauerte etwa 60 Minuten. Die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Schicht brauchte etwa 9 Stunden, um sich vollständig abzuscheiden. Nach Abscheidung dieser Schicht gewann man etwa 150 1 einer wäßrigen Schicht, die Aluminiumhydroxyd aufgeschlämmt enthielt. Die aus dieser Aufschlämmung gewonnene Tonerde bestand fast ganz aus ^-Tonerde-trihydrat. r

11,3 1 der auf diese Weise hergestellten Aufschlämmung wurden mit so viel 3 Gewichtsprozent NH₃ enthaltendem Wasser verdünnt, daß man 1501 Lösung erhielt, in der etwa 0,4 Gewichtsprozent Tonerde als »Keime« enthalten waren. 75 1 Aluminiumalkoholatlösung wurden, wie vorstehend beschrieben, in diese Hydrolyselösung eingeführt. Die Alkohol-Kohlenwasserstoff-Schicht trennte sich innerhalb nur einer Stunde vollständig ab, so daß dadurch 8 Stunden Absetzzeit eingespart wurden. Die bei diesem Versuch gewonnene Tonerde bestand zu etwa 100% aus jS-Tonerde-trihydrat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Kata-, lysatorträgern aus ^-Tonerde, bei dem eine Lösung eines Aluminiumalkoholate, das mindestens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, in Wasser hydrolisiert, das entstehende Gemisch gerührt, der gebildete Tonerdehydratschlamm abgetrennt und getrocknet und die Tonerde zur wei-

   tcrcii Entwässerung auf eine Temperatur von 120 bis 680° C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Zugabe von U,l bis 1,0 Gewichtsprozent ^-Tonerde-trihydrat bei Temperaturen von 4 bis 99° C mit Keimen versieht und je Volumen Alkoholatlösung 1 bis 10 Volumen des so vorbehandeln Wassers verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 820 893;

   Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 35 (Aluminium), Teil B (1934), S. 129;

   Industrial and Engineering Chemistry, 42. Jahrgang, 1950, S. 1403;

   Comptes Rendus hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, Bd. 238 (1954), S. 99.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 014 257.