DE2454815A1

DE2454815A1 - Verfahren zum herstellen einer masse fuer die bildung katalytischer ueberzuege

Info

Publication number: DE2454815A1
Application number: DE19742454815
Authority: DE
Inventors: Stefan Kulak; Leszek Mynarz; Boguslaw Dipl Ing Chem Nowicki; Jerzy Dipl Ing C Wojciechowski; Jozef Prof Dr Wrzyszcz
Original assignee: INST CIEZKIEJ SYNTEZY ORGA; INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA
Current assignee: INST CIEZKIEJ SYNTEZY ORGA; INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CS186277B2; DD114911A5; FR2252131A1; SU795441A3; GB1494484A; PL91332B1

Description

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Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej 19· November 1974-"BMGHOWNIA", Ab/Hu

Kedzierzyn, Polen

Verfahren zum Herstellen einer Masse für die Bildung katalytischer Überzüge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Masse für die Bildung katalytisch wirkender Überzüge, die im Oxydationsprozeß solcher Gase eingesetzt werden, die organische und anorganische Verunreinigungen enthalten, insbesondere Kohlenstoff monoxid, Stickoxide, Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid.

Bekannte Verfahren zur katalytischen Oxydation von in Gasen enthaltenen Verunreinigungen werden in Gegenwart von Katalysatorsystemen durchgeführt, welche aus porösen Trägern bestehen, die mit Salzen der Metalle,, ausgewählt aus der Platingruppe, Nickel, Chrom, Vanadin, Kupfer als auch anderen Elementen imprägniert sind. Während des Imprägnierungsprozesses dringen die Metallsalze in den porösen Träger hinein und unterliegen ferner einer Reduktion zum Metall oder wirken in der Form von Oxiden.

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In dem auf diese Weise entstandenen System ist nur ein Teil der katalytisch wirkenden Bestandteile für die zu katalysierenden Stoffe zugänglich und geht in die Oxydation ein. Unter dem Einfluß von hohen Temperaturen unterliegt die Größe der spezifischen Oberfläche und die Struktur der Poren einer Änderung, und zwar wird die Oberfläche und der Porenraum vermindert, wodurch der Zutritt zu den auf Trägern abgesetzten reaktiven Bestandteilen gehindert ist und die Katalysatoren mit der Zeit ihre Aktivität verlieren.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden katalytisch^ Syste'me durch Elektroplattierung von Metallen oder Nickel-Legierungen mittels Metallen aus der Platingruppe erzeugt. Die so erhaltenen Überzüge weisen eine geringe Haftfähigkeit zur Oberfläche der Träger auf und unterliegen einer Rekristallisation, so daß die spezifische Oberfläche der reaktiven Bestandteile vermindert wird. Damit diese Überzüge eine hohe katalytische Wirksamkeit aufweisen, ist außerdem eine entsprechende Schichtdicke des Überzuges erforderlich, was wiederum einen großen Verbrauch der Platingruppenmetalle erfordert.

Aufgabe der Erfindung ist es, Überzüge zu erhalten, welche insbesondere im Bereich hoher Temperaturen katalytisch wirksam sind, sich durch ein hohes Haftvermögen gegenüber Trägerkörpern sowohl aus Oxid als auch aus Metall auszeichnen und für die Beseitigung von organischen und anorganischen Verbindungen aus den behandelten Gasen besonders geeignet sind.

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Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren, bei dem eine Überzugsmasse erhalten wird,'die vorwiegend kolloidales oder gelförmiges Aluminiumoxid sowie Metalle der Platingruppe und auch anorganische und organische Säuren enthält.

Erfindungsgemäß ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydroxid in wäßriger Lösung in kolloidales, solartiges oder gelartiges Aluminiumhydroxid umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart von organischen oder anorganischen Säuren, wie HCl, HNO-,, H₅PO^, HF, H₂SO^, CH₅COOH in einer Menge von 0,01 bis 15 Prozent, bezogen auf wasserfreies Aluminiumoxid, daß man in das auf diese Weise erhaltene Aluminiumhydroxid in der Form eines Kolloids, Sols oder Gels, welches von 0,05 bis 10 Prozent, vorzugsweise 2 bis 5 Prozent, wasserfreies Aluminiumoxid enthält, als Aktivatoren Metalle aus der Platingruppe oder deren Mischungen in einer Menge von 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Prozent, bezogen auf Aluminiumoxid, und gegebenenfalls Zusätze, die die Aktivität der Platingruppemetalle modifizieren, sowie gegebenenfalls Zusätze, die die Stabilität der Masse verbessern, in einer Menge von 0,01 bis 10 Prozent, bezogen auf wasserfreies Aluminiumoxid, zugibt, und daß man danach diese Masse auf Tragerkörper aus Oxid oder Metall aufträgt.

Der Hydrolyse mit Wasser werden vorzugsweise Aluminium oder seine Verbindungen, wie Aluminiumchlorid, Natriumaluminate unterworfen. Infolge der Hydrolyse wird Aluminiumoxid in kolloidalem, solartigem oder gelartigem Zustand erhalten, welches von 0,05 bis 10 Prozent Al₀O₂ als Trockenbestandteile enthält, wobei mit zunehmendem Anteil an Aluminiumoxid im kolloidalen, sol- oder gelartigen Zustand die Wirksamkeit der Überzugsmasse steigt.

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Es ist vorteilhaft, die aus der Platingruppe gewählten Aktivatoren in der Form von kolloidalem Platin oder kolloidalen Platinverbindungen, Chloroplatinsäure, Kellers Komplexverbindung, Ammoniumchloroplatinataiund/oder Palladiumsalzen in einer solchen Menge einzuführen, daß der Platingehalt in der Masse 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Prozent beträgt.

Es ist selbstverständlich, daß man anstelle von Platin und/oder Palladium auch Euthenium-, Ehodium-, Osmium- und Iridiumverbindungen oder ihre Mischungen einsetzen kann, obwohl die besten Ergebnisse durch die Anwendung von Platin oder Palladium erhalten werden.

Um die Wirksamkeit oder Stabilität der Dispersion von Metallen aus der Platingruppe zu erhöhen, können mit Vorteil Molybdän-, Wolfram-, Chrom-₉ Titan-, Kadmium, Zirkonium-, Niobium- und I3aen>lumverbindungen zugesetzt werden. Die Stabilität der Masse kann auch durch Zusatz von Siliziumdioxid (Wasserglas), Kadmiumsalz und Metallen der alkalischen Erden erfolgreich erhöht werden.

Es wurde gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, in die aluminiumionenhaltige Lösung Zusätze einzuführen, weL ehe die Koagulation der Lösung verhindern, d.h. Schutzkolloide, wie Lysülbin, Gummiarabikum, Stärke und Gelatine oder Verbindungen, welche zur Verbesserung des Haftvermögens der Masse beitragen und Cl', S", BO₅"¹ P0^""-Ioneuenthalten,

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Die erfindungsgemäß erzeugte Überzugsmasse wird auf Träger aus Oxid oder Metall aufgetragen. Mit der auf diese Weise erhaltenen katalytischen Überzugsmasse wurde eine Mischung aus Luft und dampfförmigen organischen Substanzen als auch Kohlenstoffmonoxid, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid, Ammoniak bei einer Temperatur oberhalb 25O⁰C behandelt, wobei mehr als 85 Prozent der zu oxidierenden Substanzen umgewandelt wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmassen zeichnen sich im Vergleich mit den bekannten Verfahren nicht nur durch eine hohe Wirksamkeit und Lehensdauer aus, sondern sie wweisen auch ein hohes Haftvermögen an der Oberfläche des Trägers auf und enthalten außerdem nur geringe Mengen an teuren Metallen der VIIIt Gruppe des Periodensystems. Die Überzugsmassen sind unter Arbeitsbedingungen wirksam, bei denen Temperaturen bis zu 1000⁰G herrschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Schicht katalytisch wirkender Substanzen, in welcher die gesamten aktiven Bestandteile an der äußeren Oberfläche angesammelt sind und deshalb vollständig an der Oxydation Anteil nehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von für die Bildung katalytischer Überzüge geeigneter Masse wird anhand der Beispiele 1 bis 6 näher erläutert.

Beispiel 1

In 1 Liter Wasser, welches 40 g Aluminiumhydroxid enthält und

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das durch Hydrolyse von Aluminiumsopropanolat erhalten wurde, führt man 2 g konzentrierter Salpetersäure und 0,1 g Gummiarabikum in 20 ml Wasser ein. Der erhaltenen Lösung werden 0,004 g Palladium als Palladiumchlorid und 0,004· g Platin als kolloidales Platinsulfid zugesetzt. Nach intensivem Vermischen wird eine Masse erhalten, die bei Baumtemperatur im Licht stark opalisiert.

Diese Masse kann sogleich auf den Träger aufgebracht oder erst mit Wasser verdünnt werden. Nach dem Austrocknen erhält man Überzüge von dünner Schichtstärke.

Beispiel 2

50 g Aluminiumhydroxid, erzeugt aus Aluminiumchlorid, wird mit 10 cnr konzentrierter Salzsäure in 2 Liter Wasser versetzt und 6 Stunden lang gekocht; danach werden 5 g Platin als Ohloroplatinsäure und 5 S Kadmiumchlorid sowie 1 g Chromchlorid eingeführt. Das Ganze wird 4 Stunden lang intensiv gemischt. Die erhaltene gelartige Masse kann mit destilliertem Wasser verdünnt werden, so daß der Gehalt der Trockenbestandteile beliebig geregelt werden kann.

Beispiel 3 ·

100 g technisches Aluminiumhydroxid wird mit 10 g Essigsäure und 5 S Phosphorsäure sowie 2 Liter Wasser versetzt. Die Suspension wird 12 Stunden lang gekocht; .nach dem Absetzen wird der Niederschlag durch Dekantieren getrennt. Man erhält 1,9 Liter kolloidale Aluminiumhydroxidlösung mit 4 Prozent wasserfreiem Aluminiumoxid. In diese Lösung führt man 0,1 g Kellers Komplex,

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0,2 g Ammoniumperrhenat und 1 g Niobiumpentafluorid ein. Die Masse wird auf 60⁰C erwärmt und eine Stunde lang gemischt. Diese Masse kann sogleich nach Verdünnen mit Wasser für die Zubereitung von katalytisehen Überzügen verwendet werden.

Beispiel 4

100 g Aluminiumhydroxid in 5 Liter Wasser, welches 5 cnr konzentrierter Schwefelsäure enthält, wird unter vermindertem Druck in einer Temperatur von 110⁰O 12 Stunden lang gekocht. In die abgekühlte kolloidale Aluminiumhydroxidlösung wird 0,2 g IrCl. und 0,01 g Ammoniumchloroplatinat eingeführt, das vorher mit 0,05 S Gelatine in 100 ml Wasser versetzt wurde. Nach Vermischen wird eine Masse erhalten, die zum direkten Auftragen auf Träger geeignet ist, insbesondere zum Auftragen auf Metalle und Legierungen aus schweren und leichten Metallen.

Beispiel 3

100 g Aluminiumhydroxid, welches man aus Natriumaluminat durch Behandlung mit Schwefelsäure bei pH 6,5 erhält, wird mit Wasser bis zur Abwesenheit von Sulphationen gewaschen. Sodann wird 10%-ige Salpetersäure zugesetzt und das Ganze wird bei 60⁰C 4- Stunden lang koaguliert. Das hergestellte Produkt versetzt man mit 2 Liter destilliertem Wasser. Die erhaltene kolloidale Aluminiumhydroxidlösung enthält 2 Prozent Trockenbestandteile. In diese Lösung wird kolloidales Platin in einer Menge von 0,01 g eingeführt, welches zuvor durch Zerstäuben von metallischem Platin im elektrischen Lichtbogen im Wasser hergestellt wurde. In dieselbe Lösung werden ferner 1 g Kalziumnitrat und

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2 g frisch gefälltes kolloidales Siliziumdioxid eingeführt. Nach intensivem Vermischen wird 1 g Kalziumnitrat zugesetzt. Die erhaltene Masse kann sogleich zum Auftragen auf Oxid- und Metallträger verwendet werden.

Beispiel 6

100 g Aluminiumhydroxid, welches durch Hydrolyse von Aluminiumisopropanolat erhalten wurde, wird mit 10 g Essigsäure in 1 Liter Wasser versetzt und unter Rückfluß 12 Stunden larg gekocht. Das solartige Aluminiumhydroxid in 800 ml Waseer wurde durch Dekantieren getrennt. Der Gehalt an Trockenbestandteilen beträgt 50 g. Dem solartigen Aluminiumhydroxid werden 0,1 g Zirkoniumnitrat und 5 g kolloidales Siliziumdioxid zugesetzt, welches durch Behandlung von verdünntem Wasserglas mit Salzsäure erhalten wurde.

Nach Vermischen beider solartigen Komponenten werden noch 5 g Chloroplatinsäure in 100 ml Wasser zugesetzt. Die auf diese Weise zubereitete Masse d'ient zum Auftragen auf Oxidträger und zeichnet sich durch eine hohe thermische Beständigkeit und eine hohe katalytische Wirksamkeit aus.

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Claims

ZHLLENTSN ·7·

P 8 /-Aüivinen 22
Zv/eibruckenstraße 6

19. November 1974-Ab/Hu

PL 2220

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen einer Masse für die Bildung katalytisch wirkender Überzüge, die Aluminiumhydroxid und Metalle aus der Platingruppe enthält, dadurch g e k ennze ichne t , daß man Aluminiumhydroxid in wäßriger Lösung in kolloidales, solartiges oder gelartiges Aluminiumhydroxid umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart von organischen oder anorganischen Säuren wie HOl, HNO^, HJPO^,, HF, H₂SO^, OH^GOOH in einer Menge von 0,01 bis 15 Prozent, bezogen auf wasserfreies Aluminiumoxid, daß man in das auf diese Weise erhaltene Aluminiumhydroxid in der Form eines Kolloids, Sols oder Gels, welches von 0,05 bis 10 Prozent, vorzugsweise 2 bis 5 Prozent, wasserfreies Aluminiumoxid enthält, als Aktivatoren Metalle aus der Platingruppe oder deren Mischungen in einer Menge von 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Prozent, bezogen auf Aluminiumoxid, und gegebenenfalls Zusätze, die die Aktivität der Platingruppemetalle modifizieren, sowie gegebenenfalls Zusätze, die die Stabilität der Masse verbessern, in einer Menge von 0,01 bis 10 Prozent, bezogen auf wasserfreies Aluminiumoxid, zugibt, und daß man danach diese Masse auf Trägerkörper aus Oxid oder Metall aufträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Metallen der Platingruppe ausgewählten Aktivatoren als kolloidales Platin oder kolloidale Platinverbindungen, Chloroplatinsäure, Kellers Komplex, Aramoniumchloroplatinate und/oder Palladiumsalze verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Aktivität der Platingruppemetalle modifizierende und die Rekristallisation verhindernde Zusätze Khenium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Vanadin, Titan, Zirkonium, Niobium und Kadmium verwendet werden.
4. Verfahrenmch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Stabilität der Masse verbessernde Zusätze Schutzkolloide oder Netzmittel, wie Lysulbin, Gummiarabikum, Gelatine, Stärke und/oder (kolloidales) Siliziumdioxid und Erdalkalimetalle verwendet werden.

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