DE69009945T2 - Dreiwegkatalysator zur Kraftwagen-Emissionskontrolle. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.
• Edelmetalle, einschließlich Palladium, werden als aktive Katalysatormaterialien in Kraftfahrzeugabgasvorrichtungen verwendet. Allerdings ist Palladium an sich als Haupt- oder alleiniges Katalysatormaterial in seiner Wirksamkeit bei der Förderung der Reduktion von Stickstoffoxidverbindungen bei hohen Temperaturen begrenzt und wirkt nicht optimal bei der Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen bei solchen Temperaturen. Ein Beispiel einer solchen Palladiumanwendung wird in dem US-Patent 4.123.391 erläutert. Eine Vielzahl von kostensteigernden Alternativen werden verwendet, um die Fähigkeiten von Palladium zu steigern, vor allem mittels Anwendung anderer Edelmetalle.
• Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die einzigartige Anwendung geringer Mengen von Titanoxid (ein Nicht-Edelmetalloxid) synergistisch mit Lanthanoxid zusammenwirkt, um bei Vorhandensein von Pd den gesamten katalytischen Wirkungsgrad bezüglich der Oxidation und Reduktion zu verstärken, vor allem bei sehr niedrigen und sehr hohen Temperaturen. Titanoxid wurde bisher nicht als katalysationsverstärkender Bestandteil verwendet, ebensowenig wurden Lanthanoxid und Titanoxid zusammen als katalysationsverstärkende Bestandteile verwendet. Titanoxid wurde bisher als Bestandteil von Katalysator-Trägermaterialien verwendet, um diese Trägermaterialien zu stabilisieren, wurde jedoch mittels Belägen aus anderen katalytisch wirksamen Bestandteilen vom Eintreten in den Katalyseprozess abgehalten (siehe US-Patente 4.504.589 und 4.123.391). In manchen Fällen wurde Titanoxid in großen Mengen auf der Trägersubstanz in Schichten aufgetragen, bevor es mit katalytisch aktiven Materialien bedeckt wurde (siehe US-Patent 4.350.613).
• Reines Titanoxid wurde auf häufig vorkommende Edelmetallmaterialien (einschließlich Palladium) in einer kontinuierlichen dünnen Schicht von ungefähr 0, 075 bis 0,025 mm (0,003 bis 0,01 Inch) Dicke gegossen, um einen Oxidationskatalysator bleiverträglicher zu machen (siehe US-Patent 4.650.782). Eine solche Katalysatorvorrichtung war nicht zur Steigerung des Reduktionsprozesses gedacht, Titanoxid wirkte nicht als Reduktionskatalysator, und es wurde kein besonderer katalytischer Synergismus zwischen Titanoxid und Palladium festgestellt.
• Lanthanoxid wurde zur Anwendung als Substratstabilisator vorgeschlagen, ebenso wie andere Oxide seltener Erden (siehe US-Patente 4.624.941 und 4.283.308). In diesen Erläuterungen wird Lanthanoxid als gesintertes Pulver auf einer Substratträgersubstanz, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, dispergiert; Lanthanoxid und Trägersubstanz werden dann mit einem oder mehreren Edelmetallen bedeckt. Dem Vorhandensein von La&sub2;O&sub3; wurde keine Verbesserung des katalytischen Aktivitätsgrades zugeschrieben. Die Erläuterungen von US-Patent 4.791.091 ergeben, daß das Dispergieren von Lanthanoxid in kleiner Partikelgröße auf Al&sub2;O&sub3; die Aktivität von Rhodium bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 460ºC unterstützt; es wird jedoch nicht darauf eingegangen, wie Lanthanoxid angewendet werden könnte, um die katalytische Aktivität von Palladium bei Temperaturen unterhalb von 200ºC und über 460ºC zu steigern.
• Die vorliegende Erfindung erstellt einen Dreiwegekatalysator und eine Katalysatorvorrichtung, in der Titanoxid und Lanthanoxid zusammen in einzigartiger Weise verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung selbiger.
• Ein Dreiwegekatalysator zur Kraftfahrzeugabgaskontrolle umfaßt eine im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehende Trägersubstanz, einen diskontinuierlichen Überzug aus Lanthanoxid auf genannter Trägersubstanz, einer katalytischen Palladium-Verbindung, bestehend aus mindestens 55 % Gewichtsanteilen Pd und, optimalerweise, bis zu 45 % Gewichtsanteilen Pt, welches diskontinuierlich auf der überzogenen Trägersubstanz getragen wird, und eine diskontinuierliche Titanoxidphase auf genannter Zusammensetzung aus Aluminiumoxid, Lanthanoxid und katalytischer Verbindung, wobei genannte Titanoxidphase 0,1 bis 8 % des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht und nicht mehr als 40 % der exponierten Oberfläche der katalytischen Palladium- Verbindung ausmacht.
• "Trägersubstanz" wird hierin im Sinne eines Materials mit einem hohen Flächeninhalt pro Einheitsvolumen und einer guten Adhäsion darauf angebrachter Edelmetalle verwendet; "Träger" wird hierin im Sinne eines Materials mit einem geringen Flächeninhalt pro Einheitsvolumen und einer schlechten Adhäsion darauf angebrachter Edelmetalle verwendet; "Katalysator" wird im Sinne der Aggregation von Trägersubstanz, Lanthanoxid, katalytischer Verbindung sowie Titanoxid, mit Ausnahme des Trägers, verwendet, und "Katalysatorvorrichtung" wird im Sinne des genannten Aggregats, einschließlich Träger, verwendet.
• Aluminiumoxidpartikel werden vorzugsweise aus einem Aluminiumoxidbrei ausgefällt. Lanthanoxid wird vorzugsweise aus Lanthannitrat ausgefällt und sollte im Katalysator in einer Menge von 2 bis 30 % (Gewichtsanteile) vorhanden sein. Palladium wird vorzugsweise aus Palladiumnitrat ausgefällt, und ist in einer Menge von 0,05 bis 5 % Gesamtgewichtsanteilen im Katalysator vorhanden; eine solche katalytische Verbindung (Palladium) kann zum Beispiel Platin in einer Menge von bis zum 2,5 % der Verbindung beinhalten. Die diskontinuierliche katalytische Verbindung sollte 0,05 bis 10 % des Flächeninhalts der mit Lanthanoxid überzogenen Trägersubstanz bedecken. Die diskontinuierliche Titanoxidphase ist aus einem Organotitanat gebildet, und Titanoxid macht bis zu 2 % des Gesamtgewichts des Katalysators aus und ist so verteilt, daß nicht mehr als 40 % des Flächeninhalts eines jeden exponierten Partikels der katalytischen Verbindung, des Lanthanoxids, oder der Trägersubstanz von der diskon- tinuierlichen Titanoxidphase bedeckt ist.
• Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt die schrittweise Herstellung des Katalysators mittels (a) eines diskontinuierlichen Beschichtens einer Aluminiumoxid-Trägersubstanz mit Lanthanoxid; (b) Imprägnieren der beschichteten Trägersubstanz mit einer Palladiumverbindung zur Bildung einer diskontinuierlichen Phase auf Lanthanoxid und Trägersubstanz; und (c) Imprägnieren der beschichteten Trägersubstanz und der katalytischen Verbindung mit einer Organotitanverbindung zur Bildung einer diskontinuierlichen Titanoxidphase auf der diskontinuierlichen Phase des Lanthanoxids und der katalytischen Palladium-Verbindung. Die Diskontinuität des Lanthanoxids wird mittels Ausfällen einer kristallinen Verbindung aus einer anorganischen Lösung erreicht, welche kristalline Verbindung inhärent unfähig ist, sich kontinuierlich über dem Aluminiumoxid auszubreiten. Eine maximale Dispersion auf dem Aluminiumoxid wird bei bis zu 15 % Gewichtsanteilen La&sub2;O&sub3; erreicht; das Lanthanoxid breitet sich aus, da Lanthaninseln sich bilden, wenn der Gehalt 15 % übersteigt. Solch ein Aufbau von Inseln führt zu einem geringeren Flächeninhalt für eine Wechselwirkung mit Pd. Da Lanthanoxid daraufhin kontrolliert wird, daß es 15 % oder weniger ausmacht, hat der Aufbau einen zweidimensionalen Charakter mit einer minimalen Verbreitung.
• Die Diskontinuität des Palladium wird, aus ähnlichem Grund, mittels Ausfällen als inorganische kristalline Phase erreicht.
• Die Diskontinuität des Titanoxids wird mittels Zugabe von Titan als Organotitanverbindung und Zersetzung solcher Verbindung durch Hitze zur Bildung der Diskontinuität erreicht. Vorzugsweise ist die Organotitanverbindung Titanbutoxid und wird zum Zwecke des Durchfeuchtens der Zusammensetzung in einer Flüssigkeit aufgelöst, wobei die durchfeuchtete Zusammensetzung dann bei einer Temperatur von 400 bis 600ºC über 4 bis 12 Stunden hinweg kalziniert wird. Solch ein Kalzinieren erfolgt stufenweise, wobei zuerst 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden auf 400 bis 600ºC erhitzt wird, und dann 5 bis 10 Stunden lang auf 400 bis 600ºC.
• Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher einläutert, wobei Bezug genommen wird auf die Begleitzeichnungen, in denen:
• Figur 1 eine graphische Darstellung der Umwandlungseffizienz von Kohlenwasserstoff, dargestellt in Abhängigkeit von der Temperatur für (i) eine Katalysatorvorrichtung gemäß dieser Erfindung und (ii) eine typische herkömmliche Vorrichtung ohne die Titanoxid-Verbesserung ist;
• Figur 2 eine graphische Darstellung der Umwandlungseffizienz von Stickstoffoxid, dargestellt in Abhängigkeit von der Temperatur für (i) eine Katalysatorvorrichtung gemäß dieser Erfindung und (ii) vergleichbare Vorrichtungen - eine ohne die Lanthanoxidzugabe, und die anderen ohne die Lanthanoxid-/Palladium-/Titanoxidkombination - ist;
• Figur 3 eine schematische Darstellung der Ablagerungsverhältnisse von Titanoxid, Palladium und Lanthanoxid ist.
• Wie in Figur 3 dargestellt, besteht die Katalysatorvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen aus einem mechanischen Träger mit einer im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Trägersubstanz, einer Lanthanoxidablagerung auf der Trägersubstanz, einer darauf überzogenen katalytischen Palladium-Verbindung, und diskontinuierlich auf der Palladium-/Lanthan-/Trägersubstanzzusammensetzung abgelagertem Titanoxid.
• Der mechanische Träger besteht vorzugsweise aus einer monolithischen Silikatstruktur (d.h. Cordierit), wenngleich die Konfiguration des Trägers für die Katalysatorvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung nicht entscheidend ist. Das Volumen der Struktur wird anhand ihrer Außenmaße gemessen. Es ist vorzuziehen, daß das Mikroporen-Volumen des Silikatmaterials relativ gering ist und das Makroporen-Volumen mindestens 90 % beträgt, wobei die Porendurchmesser mehr als 200 nm (2000 Angström) betragen. Der Flächeninhalt des Trägers sollte, im Gegensatz zu dem Material, aus dem die Struktur besteht, im Verhältnis zu Druckabfallbegrenzungen für die jeweilige Anwendung des Katalysatorsystems gemäß dieser Erfindung maximiert werden. Es ist vorzuziehen, daß der Flächeninhalt der monolithischen Struktur 50 bis 1000 m² pro Strukturliter beträgt, wie mittels N&sub2;-Adsorption gemessen. Die Zellendichte sollte im Verhältnis zu den Druckabfallbegrenzungen maximiert werden, und befindet sich vorzugsweise im Bereich von 30 bis 125 Zellen pro Quadratzentimeter (200 bis 800 Zellen pro Quadratinch) der Querschnittsfläche der Struktur.
• Aluminiumoxid muß Haupt- oder wesentlicher Bestandteil der Trägersubstanz sein (mindestens 50 Gewichtsprozent), da es einen hohen Flächeninhalt hat, eine gute Adhäsion, und eine geringe chemische Interferenz zwischen Edelmetall und Trägersubstanz. Es ist wünschenswert, einen Trägerbrei herzustellen, indem man zu ei- ner Lanthannitrat-Lösung in Wasser Aluminiumoxidpartikeln vom Gamma- oder Alpha-Typ hinzufügt. Mit Lanthanoxid überzogene Aluminiumoxidpartikel werden nach deren Trocknen (12 Stunden bei 110ºC) und Kalzinieren (16 Stunden bei ungefähr 700ºC) aus einem solchen Brei gebildet. Kristallines Lanthanoxid wird keine kontinuierliche Beschichtung bilden, sondern Taschen vereinzelter Lanthanpartikel oder -flecken.
• Die Partikel werden nach dem Trocknen und Kalzinieren mit diskontinuierlichen Phasen aus Palladium und Titanoxid versehen, um eine Sammlung speziell überzogener Partikel zu bilden, die schließlich als Waschüberzug auf dem Träger oder der vorstehend beschriebenen monolithischen Struktur angebracht werden können. Dieses erfolgt durch Herstellung einer verdünnten Palladiumnitrat-Lösung (bestehend aus ca. 8 g/Liter Palladium) und Zugabe der mit Lanthanoxid überzogenen Aluminiumoxidpartikel; die Mischung wird getrocknet (ca. 12 Stunden bei ca. 650ºC) und kalziniert (ca. 16 Stunden bei ca. 650ºC), um eine diskontinuierlich überzogene Pd/La&sub2;O&sub3; Aluminiumoxid- Zusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wird dann mit in Ethanol aufgelöstem Titanbutoxid imprägniert, bei etwa 100ºC ungefähr 12 Stunden lang getrocknet, und dann zum Kalzinieren stufenweise erhitzt.
• Die speziell überzogenen TiO&sub2;/Pd/La&sub2;O&sub3; oder Aluminiumoxid-Partikel können durch alle herkömmlichen und geeigneten Mittel auf dem monolithischen Träger abgelagert werden. Typisch für solche Mittel ist das Eintauchen des Trägers in einen Brei aus solchen speziell überzogenen Partikeln zur Bildung einer Ablagerung in Form einer dünnen Schicht von 0,0075 bis 0,25 mm (0,0003 bis 0,01 Inch) Dicke. Es ist auch vorzuziehen, daß solche abgelagerten Partikel auf der monolithischen Trägersubstanz in einer Menge von 15 bis 350 g/dm³ (ungefähr 400 bis ungefähr 10.000 g/ft³) Träger vorhanden sind, wo das Volumen anhand der Außenmaße des monolithischen Trägers gemessen wird.
• Alternativ können Lanthanoxid und Palladium direkt auf einer mit Aluminiumoxid beschichteten monolithischen Struktur als eine erste Beschichtung angebracht wer- den, und die diskontinuierliche Phase Titanoxid kann uber das Palladium aufgetragen werden.
• Die katalytische Verbindung der vorliegenden Erfindung muß Palladium als Hauptbestandteil umfassen, welches wiederum auf dem Lanthanoxid-/Aluminiumoxidsubstrat getragen wird. Palladium ist in einer Menge von mindestens 55% Gewichtsanteilen der katalytischen Verbindung vorhanden. Platin kann in einer solchen Verbindung in einer Menge von bis zu 45 % vorhanden sein, und kann andere Bestandteile umfassen, die als Stabilisatoren und/oder Einstreumaterialien wirken, die auf diesem Fachgebiet wohlbekannt sind. Zusätzlich können andere Bestandteile, die im Zusammenhang mit Kraftfahrzeugabgasen als oxidationsfördernd gelten, in geringeren Mengen im Katalysator gemäß vorliegender Erfindung vorhanden sein, so zum Beispiel CaO, Zr&sub2;O&sub3;, NiO und Fe&sub2;O&sub3;.
• Die diskontinuierliche Palladiumphase wird mittels Kristallimprägnierung von Palladium aus Palladiumbestandteilen in Lösung, die kalziniert wurden- hergestellt. Die diskontinuierliche Phase besteht aus Titanoxid; Titanoxid soll in diesem Zusammenhang vor allem im Sinne der stabilen Oxidform von TiO&sub2; verstanden werden; doch andere Formen, wie zum Beispiel TiO, Ti&sub2;O&sub3;, Ti&sub3;O&sub5; und Ti&sub2;O können in geringeren Anteilen von weniger 2 % vorhanden sein. Titanoxid macht 0,1 % bis 8 % des Gesamtgewichts des Katalysators aus (vorzugsweise 0,1 bis 2,0 % des Gesamtgewichts des Katalysators). Wenngleich die diskontinuierliche Titanoxidphase bis zu 40 % des exponierten Flächeninhalts der katalytischen Verbindung bedecken kann, so bedeckt sie vorzugsweise nur 2 bis 20 % davon. Wenn Ti&sub2; in der vorliegenden Erfindung in einer Menge von mehr als 8 % Gewichtsanteilen vorhanden ist, beginnt die Phase kontinuierliche Bereiche aufzuweisen, und die Umwandlungseffizienz ist ernsthaft beeinträchtigt. Wenn in einer Menge von weniger als 0,1 % Gewichtsanteilen vorhanden, ist die Fähigkeit von TiO&sub2;, dem Pd Sauerstoff zuzuführen, nicht nennenswert, und die Umwandlungseffizienz ist wiederum ernsthaft beeinträchtigt.
• Bei der Ausführung des Verfahrens zur Herstellung des Dreiwegekatalysators gemäß vorliegender Erfindung wird die Aluminiumoxid-Trägersubstanz, um überzogen zu werden, mit einer Lösung einer Lanthanverbindung imprägniert (zum Beispiel Lanthannitrat), wird dann getrocknet und kalziniert, um das Lanthanoxid zu kristallisieren. Die überzogene Trägersubstanz wird mit Palladium imprägniert, indem die überzogene Trägersub stanz mit einer Lösung einer Palladiumverbindung (zum Beispiel Palladiumnitrat) durchfeuchtet, und dann getrocknet und kalziniert wird, um eine diskontinuierliche Palladiumphase zu kristallisieren.
• Eine Verstärkung der katalytischen Aktivität von Palladium läßt sich erreichen mittels (i) Kontrolle der Partikelgröße zur systemischen Differenz und (ii) mittels Zugabe von Palladium zu einer verdünnten Palladiumnitratlösung, wobei der Säuregehalt so eingestellt ist, daß er einen pH-Wert von 3 bis 5 erreicht, und dann, nach Trocknen der mit dieser Säure durchfeucheteten Trägersubstanz, mittels Kalzinieren der Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 650ºC.
• Die Anwendung der Organotitanverbindung erfolgt mittels Auflösen dieser Verbindung in einer Flüssigkeit zum Anfeuchten der Aluminiumoxid-/Lanthanoxid-/Palladiumzusammensetzung, worauf die durchfeuchetete Zusammensetzung dann 4 bis 12 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 650ºC kalziniert wird. Vorzugsweise erfolgt das Kalzinieren stufenweise, so daß zuerst 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden lang auf 250 bis 280ºC erhitzt wird, und dann 5 bis 10 Stunden lang auf 400 bis 600ºC.
• Die Organotitanverbindung wird aus der Gruppe der Organotitanate ausgewählt. Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen Verbindung ist Titan-n-butoxid, charakte- risiert durch Ti(OC&sub4;H&sub9;-n)&sub4;. Äquivalente des Butoxids oder des Titans sind Alkoxide. Organotitanverbindungen, besonders Titanbutoxide, zersetzen sich bei niedrigeren Temperaturen, die wesentlich unterhalb der Zersetzungstemperatur für Palladiumnitrate liegen.
• Wie in Figur 3 dargestellt, weisen die diskontinuierlichen Phasen der Zusammensetzung eine bemerkenswerte physikalische Unterscheidung zu früheren Ausführungen dieses Fachgebiets auf. Titanoxid bedeckt nicht mehr als 40 % des Flächeninhalts der exponierten und getrennten Palladium-/Lanthanoxidpartikel. Das Erhitzen des mit Lanthannitrat durchfeucheteten Aluminiumoxids bringt die getrennten Lanthanoxidkristallite hervor; das Erhitzen des mit Palladiumnitrat durchfeuchteten Lanthanoxids/Aluminiumoxids bringt Palladiumkristallite auf dem Lanthanoxid oder Aluminiumoxid oder um dieses herum hervor. Das Durchfeuchten der diskontinuierlichen Kristallite des Pd und des überzogenen Aluminiumoxids/Lanthanoxids mit einer Organotitanverbindung, gefolgt von Erhitzen, führt zu einem Anstieg des TiO&sub2; auf den oder angrenzend an die Pd-Partikel. Titanoxidkristallite werden vorzugsweise nicht unabhängig vom Pd gezüchtet. Unregelmäßigkeiten im Gamma-Aluminiumoxidsubstrat, wie zum Beispiel exponierte kristallographische Ebenen, Kontaminationsschichten, oder Rauheit aufgrund der Geometrie der Nukleierungsstellen, vermindern die Grenzflächenstärke zwischen Pd und Gamma-Aluminiumoxid und fördern noch größere Diskontinutäten der Pd-Partikel.
• Die Menge der Organotitanverbindung, die dem Katalysator zugeführt wird, muß dergestalt sein, daß sie Titanoxid im Betriebsbereich von 0,1 bis 8 % Gewichtsanteilen des gesamten Katalysators bildet, und vorzugs- weise 0,1 bis 2,0 %. Würde die Titanverbindung weniger als 0,1 % des gesamten Katlysators ausmachen, dann fände eine nicht wahrnehmbare Verstärkung der katalytischen Aktivität statt. Wenn Titanoxid über 8 % läge, dann wurde die katalytische Aktivität von Palladium mittels Maskierung eines größeren Prozentsatzes des Palladium verlangsamt, und seine Exposition wäre somit reduziert.
• Titanoxid wirkt als Katalysator in Verbindung mit Palladium und Lanthanoxid und ist hilfreich bei der Reduktion und Oxidation der in den Kraftfahrzeugemissionen vorhandenen Gase. Titanoxid in seiner diskontinuierlichen Konfiguration bildet während sauerstoffarmen Abgasbedingungen ein Dititan-trioxid und Zusatzsauerstoff. Dies läßt sich darstellen durch die Gleichung: 2 TiO&sub2; T TiO&sub2; + 1/2 O&sub2;. Bei Sauerstoff-Spitzenwerten der Abgase ist eine Reduktionbedingung vorhanden, in der das Dititan-trioxid mit Sauerstoff zusammenwirkt und Titandioxid bildet, das sich mit folgender Formel darstellen läßt: Ti&sub2;O&sub3; + 1/2 O&sub2; T 2 TiO&sub2;.
• Wie in Figur 2 dargestellt, ist die Stickstoffoxidreduktions- (Umwandlungs) -effizienz des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung (siehe quadratische Symbole mit gestrichelter Linie) im gesamten Bereich von 100 bis 600 ºC wesentlich höher im Vergleich zu der Reduktionsfähigkeit eines Palladiumkatalysators (siehe Diamantensymbol mit durchgezogener Linie) ohne Lanthanoxid und Titan-dioxid, und ist wesentlich höher bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200ºC, verglichen mit der Reduktionsfähigkeit eines Palladiumkatalysators mit TiO&sub2;, jedoch ohne Lanthanoxid (siehe Diamantensymbol mit gestrichelter Linie). Wie in Figur 1 dargestellt, ist die Umwandlungeffizienz oxidierender Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500ºC bei der vorliegenden Erfindung (dreieckiges Symbol mit durchgezogener Linie: Al&sub2;O&sub3;/Ka&sub2;O&sub3;/Pd/TiO&sub2;) wesentlich größer als die eines Palladiumkatalysators ohne Titan-dioxid (gestrichelte Linie: Al&sub2;O&sub3;/La&sub2;O&sub3;/Pd).
• Somit verstärkt die einzigartige Einführung einer diskontinuierlichen Titanoxidphase auf eine diskontinuierliche Palladiumphase und diskontinuierliche Lanthanoxidphase die Katalyse bei hohen Temperaturen bei Reduktion und Oxidation von Stickstoffoxid und Kohlenwasserstoff, und mindert auch die Licht-aus-Temperatur des Katalysators im Bereich von 20 bis 100ºC.
• Um die Wichtigkeit des Prozesses und der Variation der chemischen Inhaltsstoffe aufzuzeigen, wurden verschiedene Proben durchgeführt, deren Daten in Tabelle 1 aufgezeigt sind.
• Jede der Proben wurde durch Imprägnieren von Gamma- Aluminiumoxid mittels beginnender Feuchtigkeit mit einer Lanthannitratlösung hergestellt, um eine 15 % Lanthan-/Aluminiumoxidzusammensetzung herzustellen (42,5 Gramm Gamma-Aluminiumoxid von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 Mesh) wurden mit einer Lösung von 8,4 Gramm Lanthannitrat in 56 ml Wasser aufgelöst). Dies alles wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet, und 16 Stunden lang bei 700ºC kalziniert. Bei Proben mit einer diskontinuierlichen Palladiumphase wurden 6 ml Palladiumnitratlösung (83,5 g/l) zu 56 ml verdünnt, um eine Lösung mit 0,5 Gramm Palladium zu erhalten; die mit Lanthanoxid überzogenen Aluminiumoxidpartikel wurden der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde getrocknet und auf ähnliche Weise kalziniert. Bei Proben mit einer diskontinuierlichen TiO&sub2;-Phase wurde eine Lösung von 0,56 Gramm Titanbutoxid in 15 ml Ethanol hergestellt, und 5 Gramm einer 15 %igen Lanthanoxid/Aluminiumoxidzusammensetzung wurden hinzugegeben. Diese letztere Mischung wurde sorgfältig verrührt, um eine gründliche Mischung zu erhalten. Sie wurde bei 95ºC in einen Ofen gegeben, damit das Ethanol verdampft. Das Titanoxid-modifizierte Material und die Ausgangszusammensetzung aus Palladium/Aluminiumoxid wurden in einem Ofen eine Stunde lang bei 280ºC und dann sechs Stunden lang bei 600ºC erhitzt. Die katalytische Aktivität dieser Materialien bezüglich einer Propanoxidation und NO-Reduktion wurde in einem simu- lierten Flußreaktor bestimmt (1 % H&sub2;, 1000 ppm NO, Raumgeschwindigkeit 30 K h&supmin;¹ im NO-Test, und 500 ppm C&sub3;H&sub8;, 2 % O&sub2; bei 30 K h&supmin;¹ im HC-Test). Proben 1 und 2 vergleichen die katalytische Aktivität ohne Verwendung von La&sub2;O&sub3;. Probe 3 vergleicht die katalytische Aktivität mit und ohne Verwendung einer Organotitanverbindung. Probe 4 vergleicht die Anwendung eines Nicht- Aluminiumoxidsubstrats. Probe 5 vergleicht verschiedene Anwendungsweisen von Breien. Probe 6 vergleicht die Zugabe von herkömmlichen Oxiden anstelle von Lanthanoxid. Proben 7 und 8 vergleichen die Zugabe von Pt bzw. das Ersetzen von Pd durch Pt. Probe 9 vergleicht die katalytische Aktivität bei Verwendung einer anderen Organotitanverbindung. Probe 10 vergleicht erhöhtes Lanthanoxid. Proben 11 und 12 vergleichen erhöhte und zu niedrige TiO&sub2;-Vorkommen. Bei Probe 13 wird ein schnelleres Erhitzen anstelle des stufenwei- sen Erhitzens von Titanoxid angewendet. TABELLE 1 Umwandlungseffizienz Probe Chemie Parametervariationen alle Inhaltsstoffe als Breie verwendet; Butoxid verwendet für diskontinuierliches TiO&sub2; wie 1, außer daß Lanthanoxid nicht vorhanden ist wie 1, außer daß Titanoxid nicht vorhanden ist wie 1, außer daß rostfreies Stahldrahtgeflecht als Substrat oder Trägersubstanz verwendet wird wie 1, außer daß Al&sub2;O&sub3; nicht als Teil des Katalysatorbreies verwendet wird wie 1, außer daß CeO&sub2; Lanthanoxid ersetzt wie 1, außer daß Pt hinzugefügt wird TABELLE 1 (Fortsetzung) Umwandlungseffizienz Probe Chemie Parametervariationen wie 1, außer daß Pt Pd ersetzt wie 1, außer daß eine andere Organotitanverbindug verwendet wird, die größer ist als La&sub2;O&sub3; TiO&sub2;-Überschuß zu wenig TiO&sub2; schnelles anstatt stufenweises Erhitzen des Titanoxidbreies

Claims (15)

1. Dreiwegekatalysator zur Kraftfahrzeugabgasreinigung, einschließlich einer Trägersubstanz, im wesentlichen bestehend aus Aluminiumoxid, diskontinuierlich auf genannter Trägersubstanz aufgetragenen Lanthanoxid, einer katalytischen Paliadiumverbindung mit mindestens 55 % Gewichtsanteilen Pd und wahlweise bis zu 45 % Gewichtsanteilen Pt, diskontinuierlich auf genannter Trägersubstanz aufgetragen, und einer diskontinuierlichen Titanoxidphase auf genannter Zusammensetzung aus Aluminiumoxid, Lanthanoxid und katalytischer Verbindung, wobei genannte Titanoxidphase 0,1 bis 8 % des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht, und nicht mehr als 40 % des exponierten Flächeninhalts der katalytischen Palladiumverbindung.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin die Lanthanoxidmenge nicht höher ist als 15 % Gewichtsanteile des Katalysators.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin genannte diskontinuierliche katalytische Palladiumverbindung 0,05 bis 10 % der genannten mit Lanthanoxid überzogenen Trägersubstanz bedeckt.

4 Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin genannte katalytische Palladiumverbindung 0,05 bis 5 % des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.

5. Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin genannte katalytische Palladiumverbindung bis zu 2,5 % Platin enthält.

6 Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin genannte diskontinuierliche Titanoxidphase 0,1 bis 2,0 % des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.

7. Dreiwegekatalysatorvorrichtung zur Kraftfahrzeugabgasreinigung, einschließlich eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, getragen von einem mechanischen Träger.

8. Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators zur Kraftfahrzeugabgasreinigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, einschließlich diskontinuierlichen Beschichtens einer Aluminiumoxid-Trägersubstanz mit Lanthanoxid, Imprägnieren der beschichteten Trägersubstanz mit einer Palladium-beinhaltenden Verbindung und Behandlung derselben zur Bildung einer diskontinuierlichen Phase der katalytischen Palladiumverbindung auf Lanthanoxid und Trägersubstanz, Imprägnieren der beschichteten Trägersubstanz und der katalytischen Verbindung mit einer Organotitanverbindung und Erhitzen zur Bildung einer diskontinuierlichen Titanoxidphase auf den exponierten Abschnitten der genannten diskontinuierlichen Lanthanoxid- und katalytischen Palladiumverbindungphasen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die katalytische Palladiumverbindungsphase mittels Anfeuchten der mit Lanthanoxid beschichteten Trägersubstanz mit einer verdünnten Palladiumnitratlösung gebildet wird, die auf einen Säuregehalt von pH 3 bis 5 eingestellt ist, und, nach Beendigung des Trocknens, Kalzinieren der Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650ºC.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin genannte Organotitanverbindung zum Anfeuchten der Zusammensetzung der mit Lanthanoxid beschichteten Trägersubstanz und der katalytischen Verbindung in einer Flüssigkeit aufgelöst wird, und die angefeuchtete Zusammensetzung bei einer Temperatur von 400 bis 600ºC über 4 bis 12 Stunden hinweg kalziniert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin genanntes Kalzinieren stufenweise erfolgt, so daß zuerst 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden auf 250 bis 280ºC erhitzt wird, und dann 55 bis 10 Stunden lang auf 400 bis 600ºC erhitzt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Anspruche 8 bis 11, worin genannte Organotitanverbindung ein Titanbutoxid ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, worin genanntes Trägermaterial eine sammlung von Aggregaten ist, hergestellt mittels (i) Anfeuchten einer partikulären Quelle von Aluminiumoxid mit verdünnter Stickstoffsäure zur Bildung eines Breis, (ii) Trocknen des genannten Breis zur Bildung eines Kuchens und (iii) zerstoßen des Kuchens in Partikelform.

14 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, worin die Aluminiumoxid-Trägersubstanz vor dem Durchführen der Beschichtungsschritte auf einem monolithischen Träger einer Dreiwegekatalysatorvorrichtung angebracht wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer Dreiwegekatalysatorvorrichtung zur Kraftfahrzeugabgasreinigung, einschließlich Ablagern des partikulären produktes, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13 auf einem monolithischen Träger.